理論有機(jī)化學(xué)-第二章-電子效應(yīng)與空間效應(yīng)課件

第二章

電子效應(yīng)與空間效應(yīng)

1h第二章1h電子效應(yīng)與空間效應(yīng)同一分子中各基團(tuán)間有相互影響，令物質(zhì)的理化性質(zhì)發(fā)生改變。eg.CH3COOHKa=1.8*10-5

ClCH2COOHKa=1.55*10-3

分為電子效應(yīng)與空間效應(yīng)

2h電子效應(yīng)與空間效應(yīng)同一分子中各基團(tuán)間有相互影響，令物電子效應(yīng)與空間效應(yīng)§1誘導(dǎo)效應(yīng)I1.1靜態(tài)誘導(dǎo)效應(yīng)Is（staticinductiveeffect)

在分子碳鏈上，由于連有電負(fù)性原子而引起電子云沿碳鏈傳遞，這種現(xiàn)象稱(chēng)為Is。

推電子

H--CR3

吸電子

Y→δ-CR3+Is

X←δ+CR3-Is

3h電子效應(yīng)與空間效應(yīng)§1誘導(dǎo)效應(yīng)I3h

§1誘導(dǎo)效應(yīng)I

eg1取代酸的酸性變化

CH3COOHKa=1.8*10-5

CH3CH2COOHKa=1.4*10-5

ClCH2COOHKa=1.55*10-3

Cl2CHCOOHKa=5.1*10-2

Cl3CCOOHKa=1.24h§1誘導(dǎo)效應(yīng)I

eg1取代酸的酸性變化4h

§1誘導(dǎo)效應(yīng)I

eg2苯環(huán)上取代基的定位效應(yīng)

甲苯

硝基苯

鄰對(duì)位

間位5h§1誘導(dǎo)效應(yīng)I

eg2苯環(huán)上取代基的定位效應(yīng)5h

§1誘導(dǎo)效應(yīng)I

eg3酯的水解反應(yīng)速率RCOOR’+-OH——→RCOO-+R’OH機(jī)理—預(yù)測(cè)—結(jié)果

6h§1誘導(dǎo)效應(yīng)I

eg3酯的水解反應(yīng)速率6h

§1誘導(dǎo)效應(yīng)I

eg3酯的水解反應(yīng)速率RCOOR’+-OH——→RCOOH+R’OH機(jī)理—預(yù)測(cè)—結(jié)果RCH3-ClCH2-Cl2CH-CH3OOCCH2-K相176016,000170,000

7h§1誘導(dǎo)效應(yīng)I

eg3酯的水解反應(yīng)速率7h排列下列酯類(lèi)的水解速率8h排列下列酯類(lèi)的水解速率8h

§1誘導(dǎo)效應(yīng)I

Is的特征：

1.Is沿碳鏈σ鍵傳遞，隨距離增加而迅速遞減。

Xδ-←Cδ+–Cδδ+–Cδδδ+—

9h§1誘導(dǎo)效應(yīng)I

9h

§1誘導(dǎo)效應(yīng)I

幾種氯代酸的電離平衡常數(shù)相對(duì)比較：

CH3CH2ClCHCOOHK相=14CH3ClCHCH2COOHK相=0.89

ClCH2CH2CH2COOHK相=0.26CH3CH2CH2COOHK相=0.16CH3COOHK相=110h§1誘導(dǎo)效應(yīng)I

幾種氯代酸的電離平衡常數(shù)相對(duì)比較：

§1誘導(dǎo)效應(yīng)I

2.由X（Y）原子起單方向傳遞，推電子為+Is，拉電子為-Is；具有加和性

δ+Y→δ-CR3+Is

δ-X←δ+CR3-Is11h§1誘導(dǎo)效應(yīng)I

11h

§1誘導(dǎo)效應(yīng)I

3.Is為靜電誘導(dǎo)作用，極性改變而價(jià)鍵不改變，電子不離域、不離解。是一種弱電作用。

NaClNa+Cl-Na++Cl-CH3CH2δ+

Clδ-

4.б+和б-表示微量電荷，區(qū)別于

C+和C-。12h§1誘導(dǎo)效應(yīng)I

3.Is為靜電誘導(dǎo)作用，極性改變而

§1誘導(dǎo)效應(yīng)I

5.基團(tuán)的Is并非固定不變，與結(jié)構(gòu)、反應(yīng)條件等有關(guān)。如R基可能+Is也可能-Is13h§1誘導(dǎo)效應(yīng)I

13h

§1誘導(dǎo)效應(yīng)I

1.2Is的相對(duì)強(qiáng)度

Is有強(qiáng)弱之分。表面是鍵的極性引起的，根本是原子之間的電負(fù)性差異決定的。但受分子的空間結(jié)構(gòu)、反應(yīng)條件的影響，要由多方面比較確定。14h§1誘導(dǎo)效應(yīng)I

1.2I

§1誘導(dǎo)效應(yīng)I

（1）根據(jù)酸堿強(qiáng)度的實(shí)驗(yàn)值確定

R-CH2COOH--→R-CH2COO-+H+

R的-Is越大，O—H鍵上的電子云密度越小，Ka值越大，酸性越強(qiáng)。反之亦然。15h§1誘導(dǎo)效應(yīng)I

（1）根據(jù)酸堿強(qiáng)度的實(shí)驗(yàn)值確定1

§1誘導(dǎo)效應(yīng)I

實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)

R-CMe3CH3

HCH2=CH2phOHKa0.91.31.84.64.914.8

R-NHCOMeOMeIBrClFKa22.529.467125136260

R-CN+NMe3NO2

Ka35614802090

16h§1誘導(dǎo)效應(yīng)I

§1誘導(dǎo)效應(yīng)I

（2）比較偶極矩實(shí)驗(yàn)值的大小

關(guān)系:-Is越大—極性越強(qiáng)—μ越大

分子CH3ICH3BrCH3ClCH3FCH3NO2CH3CNμ1.641.781.861.813.53.94CH3δ+→

Iδ-17h§1誘導(dǎo)效應(yīng)I

（2）比較偶極矩實(shí)驗(yàn)值的大小§1誘導(dǎo)效應(yīng)I

（3）從元素周期表的位置推測(cè)電負(fù)性越大—極性越大—吸電子力越大—-Is越大

-Is:同主族F>Cl>Br>IOR>SR>SeR同周期F>OH>NH2>CH318h§1誘導(dǎo)效應(yīng)I

（3）從元素周期表的位置推測(cè)18

§1誘導(dǎo)效應(yīng)I

（4）從電荷和結(jié)構(gòu)推測(cè)-Is:+NR3>NR2

+OR2>OR;

（正電荷對(duì)電子云吸引力強(qiáng)）CH≡CH>CH2=CH>CH3CH2

(S成分大半徑小)19h§1誘導(dǎo)效應(yīng)I

（4）從電荷和結(jié)構(gòu)推測(cè)19h

§1誘導(dǎo)效應(yīng)I

（5）定量計(jì)算①Hammatt方程

logK/K0=σ·ρ

K正比于σ，σ為正時(shí)吸電子，-Is20h§1誘導(dǎo)效應(yīng)I

（5）定量計(jì)算20h

§1誘導(dǎo)效應(yīng)I

②誘導(dǎo)效應(yīng)指數(shù)I單從電負(fù)性δ和共價(jià)半徑r來(lái)計(jì)算，與實(shí)驗(yàn)條件無(wú)關(guān)。I=δAB/rAB+1/α∑δCB/rCB+1/α2∑δDC/rDC+┄21h§1誘導(dǎo)效應(yīng)I

②誘導(dǎo)效應(yīng)指數(shù)I21h§1誘導(dǎo)效應(yīng)I

當(dāng)分子處于外界極化電場(chǎng)中，如發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的瞬間，外來(lái)的極性中心接近分子時(shí)，此時(shí)分子中的共價(jià)電子對(duì)的正常分布也可能發(fā)生改變。這種由于外來(lái)因素引起的電子分布狀態(tài)的改變，叫動(dòng)態(tài)誘導(dǎo)效應(yīng)（dynamicinductiveeffect)。這種作用決定于分子中價(jià)鍵的極化率和外界極化電場(chǎng)的強(qiáng)度。

1.3動(dòng)態(tài)誘導(dǎo)效應(yīng)(Id)22h§1誘導(dǎo)效應(yīng)I

1.3動(dòng)態(tài)誘導(dǎo)效應(yīng)(Id)22h§1誘導(dǎo)效應(yīng)I

1.3動(dòng)態(tài)誘導(dǎo)效應(yīng)(Id)烯烴親電加成反應(yīng)機(jī)理:第一步：烯烴與溴的加成，生成溴離子。23h§1誘導(dǎo)效應(yīng)I

1.3動(dòng)態(tài)誘導(dǎo)效應(yīng)(Id)烯烴親電加§1誘導(dǎo)效應(yīng)I

靜態(tài)誘導(dǎo)效應(yīng)是分子的內(nèi)在性質(zhì)，它能對(duì)反應(yīng)起促進(jìn)作用，也能對(duì)反應(yīng)起阻礙作用。動(dòng)態(tài)誘導(dǎo)效應(yīng)外界極化電場(chǎng)引起的，電子轉(zhuǎn)移的方向符合反應(yīng)的要求，即電子向有利于反應(yīng)進(jìn)行的方向轉(zhuǎn)移，所以動(dòng)態(tài)誘導(dǎo)效應(yīng)總是對(duì)反應(yīng)起促進(jìn)作用，而不會(huì)起阻礙作用。24h§1誘導(dǎo)效應(yīng)I

靜態(tài)誘導(dǎo)效應(yīng)是分子的內(nèi)在性質(zhì)，場(chǎng)效應(yīng)（fieldinductiveeffect)場(chǎng)效應(yīng)：通過(guò)空間傳遞的電子效應(yīng)。

羧酸根的場(chǎng)效應(yīng)不利于羧酸的第二次解離。場(chǎng)效應(yīng)有時(shí)與誘導(dǎo)效應(yīng)作用相反：場(chǎng)效應(yīng)起主要作用。鄰位酸<間位酸和對(duì)位酸酸性：25h場(chǎng)效應(yīng)（fieldinductiveeffect)場(chǎng)效應(yīng)第二章電子效應(yīng)與空間效應(yīng)§2共軛體系和共軛效應(yīng)26h第二章電子效應(yīng)與空間效應(yīng)26h

§2共軛體系和共軛效應(yīng)2.1共軛體系的廣義含義經(jīng)典的共軛體系CH2=CH–CH=CH2

特征是單雙鍵交替出現(xiàn)，π電子可以在體系內(nèi)自由移動(dòng)。

27h§2共軛體系和共軛效應(yīng)2.1共軛體系的廣義含義27h

§2共軛體系和共軛效應(yīng)28h§2共軛體系和共軛效應(yīng)28h

§2共軛體系和共軛效應(yīng)

1.π-π共軛：即經(jīng)典的共軛體系，是π電子與π電子的組合:

CH2=CH-CH=CH2

RCH=CH-CH=O29h§2共軛體系和共軛效應(yīng)1.π-π共軛：29h

§2共軛體系和共軛效應(yīng)30h§2共軛體系和共軛效應(yīng)30h

§2共軛體系和共軛效應(yīng)

2.Ｐ-π共軛：

由P軌道上的電子與π鍵組合而成，分四種情況。CH2=CH--P

P軌道有孤對(duì)電子CH2=CH-Cl

P軌道有一對(duì)電子CH2=CH-CH2

P軌道有一個(gè)電子CH2=CH-CH2

P軌道上沒(méi)有電子CH2=CH-CH2..-+.31h§2共軛體系和共軛效應(yīng)

2.Ｐ-π共軛：..-+.共軛體系和共軛效應(yīng)

3.σ-π共軛（一級(jí)超共軛）C-H的σ鍵與π鍵共軛CH2=CH-CH2-

如α-活潑氫32h共軛體系和共軛效應(yīng)3.σ-π共軛（一級(jí)超共軛）3共軛體系和共軛效應(yīng)形成共軛的條件：

1.彼此有離域的電子或空軌道，能量相近。（便于電子轉(zhuǎn)移）2.彼此共平面。（便于電子云交蓋）

HOC6H4NO2Ka=2*10-8平面

HOC6H2(CH3)2NO2Ka=4*10-9非平面33h共軛體系和共軛效應(yīng)形成共軛的條件：33h共軛體系和共軛效應(yīng)共軛的特征：1.鍵長(zhǎng)平均化。CH2=CH-CH=CH2

單鍵長(zhǎng)1.46（正常1.54）雙鍵長(zhǎng)1.35（正常1.338）34h共軛體系和共軛效應(yīng)共軛的特征：34h共軛體系和共軛效應(yīng)

2.能量下降ΔH值：

乙烯（32）戊二烯1，4（61）戊二烯1,3（54）苯(50)

CH3CH2CH2CH3---→CH2=CH-CH=CH2

只生成1，3-丁二烯，沒(méi)有1,2-丁二烯35h共軛體系和共軛效應(yīng)2.能量下降ΔH值：共軛體系和共軛效應(yīng)

3.共軛加成

丁二烯的1，4加成

C=C-C=C+H2→CH-C-C=C→CH-C=C-C+→CH-CH=C-CH

α,β不飽和醛酮的1,4加成

C=C-C=O+H2→CH-C=C-OH→CH-CH-C=O

36h共軛體系和共軛效應(yīng)3.共軛加成36h共軛體系和共軛效應(yīng)

共軛插烯作用雙環(huán)胺酮無(wú)酮或胺的性質(zhì)，類(lèi)似酰胺。37h共軛體系和共軛效應(yīng)共軛插烯作用37h共軛體系和共軛效應(yīng)2.2靜態(tài)共軛效應(yīng)Cs

1．起源與含義：由于共軛雙鍵的存在而使π電子云發(fā)生轉(zhuǎn)移變形，---38h共軛體系和共軛效應(yīng)2.2靜態(tài)共軛效應(yīng)Cs38h共軛體系和共軛效應(yīng)CH2=CH-CH=X，X=O，NR，N，

-CsCH2=CH-CH=CH-YY=F，Cl，Br，I，OR+Cs39h共軛體系和共軛效應(yīng)CH2=CH-CH=X，共軛體系和共軛效應(yīng)

對(duì)HO-C6H4-NO2pKa=7.14有大共軛體系間HO-C6H4-NO2pKa=8.14

無(wú)大共軛體系HO-C6H5pKa=10CH3OHpKa=1940h共軛體系和共軛效應(yīng)40h共軛體系和共軛效應(yīng)

2．存在：僅存在于共軛體系之中。不象誘導(dǎo)效應(yīng)一樣存在于一切鍵上

3．傳導(dǎo)：沿著共軛鍵而傳遞，遠(yuǎn)距離傳遞強(qiáng)度變化不大。（如上例，對(duì)硝基酚酸性）

41h共軛體系和共軛效應(yīng)2．存在：41h共軛體系和共軛效應(yīng)4．相對(duì)強(qiáng)弱比較（1）從周期表推測(cè)

Cs─→吸電子力─→電負(fù)性─→主量子數(shù)─→周期表42h共軛體系和共軛效應(yīng)4．相對(duì)強(qiáng)弱比較42h共軛體系和共軛效應(yīng)-Cs基團(tuán)結(jié)構(gòu)特征:C=C─C=XX以π電子參與共軛

X在周期表里的位置越靠近右上角,電負(fù)性越大,-Cs越強(qiáng)。所以同一周期元素C=O>C=NR>C=CR2同一主族元素C=O>C=S

43h共軛體系和共軛效應(yīng)-Cs基團(tuán)結(jié)構(gòu)特征:43h共軛體系和共軛效應(yīng)

+Cs基團(tuán)結(jié)構(gòu)特征C=C─YY以孤對(duì)電子參與共軛

周期表里同一周期元素的主量子數(shù)n越大，電負(fù)性越大，-Is也越強(qiáng)，+Cs也越弱NR2>OR>F

44h共軛體系和共軛效應(yīng)+Cs基團(tuán)結(jié)構(gòu)特征44h共軛體系和共軛效應(yīng)

同一主族元素主量子數(shù)n與C原子2P軌道的能量越接近，越容易發(fā)生共軛，+Cs越強(qiáng)。

+CsF>Cl>Br>I

45h共軛體系和共軛效應(yīng)同一主族元素共軛體系和共軛效應(yīng)（2）從偶極矩μ實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)推測(cè)依據(jù)：發(fā)生共軛——電子轉(zhuǎn)移——偶極矩μ發(fā)生變化

egCH3→Clμ=1.86D只有誘導(dǎo)

ph→Clμ′=1.70D共軛和誘導(dǎo)

Δμ=μ-μ′=+0.16D

46h共軛體系和共軛效應(yīng)（2）從偶極矩μ實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)推測(cè)46h共軛體系和共軛效應(yīng)Δμ=μ-μ′XFClBrCOCH3COOC2H5CNNO2μ1.811.861.782.841.763.943.54μ′1.571.701.713.001.954.394.23△μ+0.24+0.16+0.07-0.16-0.19-0.45-0.6947h共軛體系和共軛效應(yīng)Δμ=μ-μ′47h共軛體系和共軛效應(yīng)

2.3誘導(dǎo)效應(yīng)與共軛效應(yīng)的競(jìng)爭(zhēng)

Is和Cs往往同時(shí)存在，當(dāng)作用方向一致時(shí)互相增強(qiáng)，當(dāng)方向不一致時(shí)互相抵觸，結(jié)果視相對(duì)強(qiáng)弱而定。有以下四種情況：48h共軛體系和共軛效應(yīng)2.3誘導(dǎo)效應(yīng)與共軛效應(yīng)的競(jìng)共軛體系和共軛效應(yīng)

1．+Is和+Cs

方向一致，推電子能力很強(qiáng)。例子非常少phO-—

49h共軛體系和共軛效應(yīng)49h共軛體系和共軛效應(yīng)

2．-Is和-Cs方向一致，拉電子能力很強(qiáng)。很多基團(tuán)屬于此類(lèi)。

NO2CNSO3HCHOCORCOOHCOORCOONR2

50h共軛體系和共軛效應(yīng)2．-Is和-Cs50h共軛體系和共軛效應(yīng)

3．-Is<+Cs方向相反，推電子力占優(yōu)勢(shì)。表現(xiàn)為苯甲酸酸性減弱、鄰對(duì)位定位基、活化苯環(huán)…

主要基團(tuán):—OR—OH—NR2—NH2

51h共軛體系和共軛效應(yīng)3．-Is<+Cs51h共軛體系和共軛效應(yīng)R=HKa=6.27*10-5R=OHKa=3.0*10-5R=CH3OKa=3.4*10-5

R=NH2Ka=1.2*10-5

52h共軛體系和共軛效應(yīng)52h共軛體系和共軛效應(yīng)

4．-Is>+Cs方向相反，吸引電子力占優(yōu)勢(shì)。表現(xiàn)為酸性增強(qiáng)、鈍化苯環(huán)…

主要基團(tuán):-F-Cl-Br-I53h共軛體系和共軛效應(yīng)4．-Is>+Cs53h共軛體系和共軛效應(yīng)R=HKa=6.27*10-5

R=FKa=7.22*10-5R=ClKa=1.06*10-4

R=BrKa=1.07*10-4

54h共軛體系和共軛效應(yīng)54h共軛體系和共軛效應(yīng)

Is和Cs變化規(guī)律：

BCNOF-Is+IsPSCl-CsSeBr+Cs增I增強(qiáng)+Is+Cs增強(qiáng)強(qiáng)-Is-Cs增強(qiáng)55h共軛體系和共軛效應(yīng)Is和Cs變化規(guī)律：55h共軛效應(yīng)

§3超共軛效應(yīng)

發(fā)生在C—H鍵與P鍵（σ—P）或C—H鍵與π軌道（σ—π）之間的共軛效應(yīng)

56h共軛效應(yīng)§3超共軛效應(yīng)56h超共軛效應(yīng)

3.問(wèn)題的提出與實(shí)驗(yàn)事實(shí)

Baker-Nathan效應(yīng)

57h超共軛效應(yīng)3.問(wèn)題的提出與實(shí)驗(yàn)事實(shí)57h超共軛效應(yīng)

反應(yīng)機(jī)理是SN1親核取代反應(yīng)：

按照誘導(dǎo)效應(yīng)推測(cè)，R基有+Is效應(yīng)，反應(yīng)速度順序應(yīng)該是：t-Bu>i-Pr>Et>Me58h超共軛效應(yīng)反應(yīng)機(jī)理是SN1親核取代反應(yīng)：58h超共軛效應(yīng)

實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)：基團(tuán)t-Bui-PrEtMeK*1041.631.651.812.02

即：t-Bu<i-Pr<Et<Me

剛好與Is的預(yù)測(cè)相反

59h超共軛效應(yīng)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)：59h超共軛效應(yīng)

解釋?zhuān)撼曹椥?yīng)

H

H

HCH3

∣

∣

∣∣H—C—C=CH—C—C=CH3C—C—C=CH3C—C—C=C

∣∣

∣∣

HCH3CH3CH3

三個(gè)超共軛兩個(gè)超共軛一個(gè)超共軛沒(méi)有超共軛60h超共軛效應(yīng)解釋?zhuān)撼曹椥?yīng)超共軛效應(yīng)eg1丙烯的重氫交換

CH2=CH—CH3+DNH2CH2=CH—CH2D+HNH2

因超共軛效應(yīng)，C-H上的電子云部分轉(zhuǎn)移到雙鍵，H更容易離解，成為活潑氫。61h超共軛效應(yīng)eg1丙烯的重氫交換61h超共軛效應(yīng)eg2：溴化氫對(duì)丙烯的馬氏加成反應(yīng)

H+H3C—CH=CH2H3C—+CH—CH3Br-H3C—BrCH—CH3

甲基的超共軛效應(yīng)使1位碳原子上帶上部分負(fù)電荷，容易接納H+的進(jìn)攻。62h超共軛效應(yīng)eg2：溴化氫對(duì)丙烯的馬氏加成反應(yīng)62h超共軛效應(yīng)3.2

超共軛效應(yīng)對(duì)物質(zhì)物理性質(zhì)的影響（1）鍵長(zhǎng)有平均化的傾向

1.391.491.461.211.46CH2=CH—CH3CH3—C≡C—CH3

C—CCH2=CH2

1.541.3463h超共軛效應(yīng)3.2超共軛效應(yīng)對(duì)物質(zhì)物理性質(zhì)的影響63超共軛效應(yīng)（2）氫化熱下降，并與C—H超共軛數(shù)目成正比。部分乙烯衍生物的氫化熱實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)

化合物C—H超共軛數(shù)目氫化熱（-△H）CH2=CH2032.8CH3CH=CH2330.1CH3CH=CHCH3628.4（CH3）2C=CHCH3926.9（CH3）2C=C（CH3）21226.664h超共軛效應(yīng)（2）氫化熱下降，并與C—H超共軛數(shù)目成正比超共軛效應(yīng)

（3）偶極矩μ的變化OOOO‖‖‖‖H—CHCH3—CHCH3CH2—CHCH3CH2CH2—CH

μ=2.27μ=2.72μ=2.73μ=2.72

μ的變化如果單純由Is引起，應(yīng)該隨R增大（+Is增大）而增大。事實(shí)并非如此。65h超共軛效應(yīng)（3）偶極矩μ的變化65h超共軛效應(yīng)解釋?zhuān)?Is與超共軛同時(shí)起作用。

由甲醛到乙醛，+Is與超共軛同時(shí)增大，μ明顯增大；由乙醛到丙醛，+Is增大但超共軛比甲醛減少，μ增大不明顯；

丁醛情況與丙醛相同。μ值差不多。66h超共軛效應(yīng)解釋?zhuān)?Is與超共軛同時(shí)起作用。66h3．3超共軛效應(yīng)對(duì)物質(zhì)化學(xué)性質(zhì)的影響（1）酸性改變OOOO‖‖‖‖CH3CH2CH3CH3C—CH2—CCH3CF3C—CH2—CCF3

pKa=50pKa=9pKa=4.7

H上的電子云流向雙鍵，C—H鍵被削弱，電離變得容易，酸性增強(qiáng)。

超共軛效應(yīng)67h3．3超共軛效應(yīng)對(duì)物質(zhì)化學(xué)性質(zhì)的影響超共軛效應(yīng)67h超共軛效應(yīng)(2)碳正離子穩(wěn)定性增加

HHHH∣∣+∣+∣+H—C+H—C—CH2H—C—CHH—C—C—CH3∣∣∣∣∣∣HHH

CH3HCH3

超共軛數(shù)目：叔碳>仲碳>伯碳>甲基碳正離子穩(wěn)定性：叔碳>仲碳>伯碳>甲基68h超共軛效應(yīng)(2)碳正離子穩(wěn)定性增加68h超共軛效應(yīng)3．α—H的活潑性增加

H2C=O+H3C—CH=CH2

H2C=O+H2C—CH=CH2

H2C—CH2—CH=CH2

∣OH69h超共軛效應(yīng)3．α—H的活潑性增加69h超共軛效應(yīng)4．芳環(huán)上的取代反應(yīng)

RMeEtPrBuH溴代反應(yīng)K相對(duì)1007644230.29氯代反應(yīng)K相對(duì)1008451320.29硝化反應(yīng)K相對(duì)7.807.566.785.680.52770h超共軛效應(yīng)4．芳環(huán)上的取代反應(yīng)

70h超共軛效應(yīng)反應(yīng)中間體帶正電荷，R推電子的超共軛效應(yīng)可以提高它的穩(wěn)定性。

71h超共軛效應(yīng)反應(yīng)中間體帶正電荷，R推電子的超共空間效應(yīng)§4空間效應(yīng)化合物的空間結(jié)構(gòu)對(duì)其性能、對(duì)其在反應(yīng)過(guò)程中的表現(xiàn)等產(chǎn)生影響。

72h空間效應(yīng)§4空間效應(yīng)72h萘的磺化反應(yīng)：α–萘磺酸(96%)β–萘磺酸(85%)動(dòng)力學(xué)控制熱力學(xué)控制β–萘磺酸比α–萘磺酸穩(wěn)定：α–萘磺酸β–萘磺酸斥力較大斥力較小73h萘的磺化反應(yīng)：α–萘磺酸β–萘磺酸動(dòng)力學(xué)控制熱力學(xué)控制β溴代烷的比例模型展示了取代基對(duì)中心C原子的遮敝74h溴代烷的比例模型74h空間效應(yīng)感性認(rèn)識(shí)：

原有基團(tuán)R基的體積越大，鄰位取代產(chǎn)物比例下降，對(duì)位產(chǎn)物比例上升；引入基團(tuán)X基的體積越大，鄰位取代產(chǎn)物比例下降，對(duì)位產(chǎn)物比例上升；

4.1空間位阻1．空間位阻對(duì)芳香取代反應(yīng)的影響

75h空間效應(yīng)4.1空間位阻75h空間效應(yīng)

芳香取代反應(yīng)鄰對(duì)位產(chǎn)物分配百分比

RXC6H5CH3o-產(chǎn)物p-產(chǎn)物C6H5Clo-產(chǎn)物p-產(chǎn)物C6H5Bro-產(chǎn)物p-產(chǎn)物C6H5OHo-產(chǎn)物p-產(chǎn)物Cl——39.055.045.152.549.850.2NO256.040.930.169.937.662.440.060.0Br39.760.311.287.213.185.19.690.2SO3H31.962.001000100——76h空間效應(yīng)芳香取代反應(yīng)鄰對(duì)位產(chǎn)物分配百分比空間效應(yīng)

結(jié)論1：母體相同，引入基團(tuán)X基的體積越大，鄰位取代產(chǎn)物比例下降，對(duì)位產(chǎn)物比例上升；

77h空間效應(yīng)結(jié)論1：母體相同，引入基團(tuán)X空間效應(yīng)芳環(huán)硝化反應(yīng)鄰對(duì)位產(chǎn)物分配百分比

C6H5Ro-產(chǎn)物m-產(chǎn)物p-產(chǎn)物C6H5CH358.484.437.15C6H5C2H545.006.648.5C6H5CH(CH3)230.007.762.3C6H5C(CH3)315.8011.672.778h空間效應(yīng)芳環(huán)硝化反應(yīng)鄰對(duì)位產(chǎn)物分配百分比C空間效應(yīng)

結(jié)論2：引入基團(tuán)相同，原有基團(tuán)R基的體積越大，鄰位取代產(chǎn)物比例下降，對(duì)位產(chǎn)物比例上升；

巧妙利用位阻效應(yīng)可以高產(chǎn)率地得到某些特殊產(chǎn)物：79h空間效應(yīng)結(jié)論2：引入基團(tuán)相同，原有基團(tuán)R基的體空間效應(yīng)

一般合成路線(xiàn)：

鄰位產(chǎn)物比例不高

80h空間效應(yīng)一般合成路線(xiàn)：80h空間效應(yīng)

利用位阻的合成路線(xiàn)：

鄰位產(chǎn)物比例升高

81h空間效應(yīng)利用位阻的合成路線(xiàn)：81h空間效應(yīng)

2．對(duì)胺類(lèi)化合物堿性產(chǎn)生影響胺類(lèi)化合物的堿性來(lái)源于氮原子上的孤電子對(duì)，在反應(yīng)中給出電子顯示堿性；同時(shí)還與胺在溶液中是否容易溶劑化有關(guān)，通過(guò)形成溶劑化離子可以增強(qiáng)分子極性，增強(qiáng)電荷。

82h空間效應(yīng)2．對(duì)胺類(lèi)化合物堿性產(chǎn)生影響82h空間效應(yīng)

pKbR

83h空間效應(yīng)83h空間效應(yīng)

取代苯胺的pKb值表分子NH3EtNH2Et2NHEt3NpKb4.763.363.063.25

84h空間效應(yīng)取代苯胺的pKb值表分子NH3EtNH2Et空間效應(yīng)

R的+Is效應(yīng)與位阻同時(shí)起作用：

+Is效應(yīng)使N原子上帶負(fù)電荷的電子云更加集中，增強(qiáng)堿性；但R數(shù)量和體積的增加使位阻增大，不利于溶劑化，也不利于胺分子接近反應(yīng)目標(biāo)原子。85h空間效應(yīng)R的+Is效應(yīng)與位阻同時(shí)起作用空間效應(yīng)

取代苯胺的堿性變化取代基o-取代pKb值m-取代pKb值p-取代pKb值H9.409.409.40CH39.569.288.90Cl11.3510.4810.02NO214.2611.5313.00OH9.289.838.50OCH39.489.778.6686h空間效應(yīng)取代苯胺的堿性變化取代基o-取代pKb值m-空間效應(yīng)

注意：部分取代基同時(shí)有共軛效應(yīng)，鄰對(duì)位取代與間位取代之間有差異。只比較鄰、對(duì)位取代pKb值才顯示出規(guī)律：取代基在對(duì)位的苯胺，堿性比在鄰位強(qiáng)。（位阻?。?7h空間效應(yīng)注意：部分取代基同時(shí)有共軛效應(yīng)，鄰對(duì)位取空間效應(yīng)

3．六位規(guī)則

經(jīng)驗(yàn)規(guī)則：羧酸碳鏈第六位上原子數(shù)目越多，空間效應(yīng)越大，酸性越弱，反應(yīng)速度越慢。

88h空間效應(yīng)3．六位規(guī)則88h空間效應(yīng)

脂肪酸的酸催化酯化反應(yīng)速度羧酸第六位上原子數(shù)目C數(shù)

H數(shù)

總數(shù)K×10320℃K×10340℃CH3COOH00044.0132CH3CH2COOH00040.0111CH3CH2CH2COOH03321.165(CH3)2CHCH2COOH0664.95(CH3)3CCH2COOH0990.83

89h空間效應(yīng)脂肪酸的酸催化酯化反應(yīng)速度羧酸第六位空間效應(yīng)

解釋?zhuān)郝菪切偷目臻g結(jié)構(gòu)使第六位原子與羧基靠近，位阻增加不利于別的基團(tuán)進(jìn)攻。

90h空間效應(yīng)解釋?zhuān)郝菪切偷目臻g結(jié)構(gòu)使第空間效應(yīng)

4．空間靠近控制作用

當(dāng)不存在占優(yōu)勢(shì)的電子效應(yīng)和扭轉(zhuǎn)效應(yīng)的情況下，試劑傾向于沿著位阻最小的方向靠近反應(yīng)中心。

91h空間效應(yīng)4．空間靠近控制作用91h空間效應(yīng)

環(huán)己酮的加氫還原反應(yīng)，正常情況下氫原子從直立鍵的方向靠近羰基，生成穩(wěn)定性高的產(chǎn)物a。

92h空間效應(yīng)環(huán)己酮的加氫還原反應(yīng)，正常情況下氫原空間效應(yīng)

次要產(chǎn)物主要產(chǎn)物受3位上甲基的阻礙，氫原子只能從平伏鍵方向靠近羰基，生成穩(wěn)定性差的產(chǎn)物b。

93h空間效應(yīng)93h空間效應(yīng)

Gram規(guī)則：

94h空間效應(yīng)Gram規(guī)則：94h空間效應(yīng)

空間位阻的存在有時(shí)候是有利的，可以增加化合物穩(wěn)定性。

在250℃加熱不分解95h空間效應(yīng)空間位阻的存在有時(shí)候是有利的，可以增加化空間效應(yīng)

4.2空間張力

1.小環(huán)張力：在小環(huán)內(nèi)因鍵角小于正常鍵角而產(chǎn)生的張力。在環(huán)狀結(jié)構(gòu)中，處在壓迫狀態(tài)下的鍵角有恢復(fù)正常鍵角的趨勢(shì)，張力由此產(chǎn)生。

96h空間效應(yīng)4.2空間張力96h空間效應(yīng)

環(huán)丙烷（三元環(huán)）價(jià)鍵示意圖

電子云指向與碳原子理論連線(xiàn)成21°角，最大重疊不在軸線(xiàn)上，相當(dāng)于sp5雜化軌道，接近p軌道。

97h空間效應(yīng)環(huán)丙烷（三元環(huán)）價(jià)鍵示意圖97h空間效應(yīng)

張力的大小用張力能來(lái)表示。張力能數(shù)值越大，小環(huán)張力越大。

6326.825.86.106.79.612.9

一些環(huán)狀化合物的張力能數(shù)值（kcal/mol）

98h空間效應(yīng)張力的大小用張力能來(lái)表示?？臻g效應(yīng)

張力的存在影響環(huán)的穩(wěn)定性，在嚴(yán)重的情況下會(huì)導(dǎo)致開(kāi)環(huán)。

eg.溴對(duì)環(huán)丙烷的加成反應(yīng)

CH3Br2∣

——→CH3CHCH2CHCH3+BrCH2CHCHCH3+

BrCH2CCH2CH3∣∣∣∣∣BrBrH3CBrBr99h空間效應(yīng)張力的存在影響環(huán)的穩(wěn)定性，在嚴(yán)重的空間效應(yīng)eg.環(huán)氧乙烷與醋酸的加成反應(yīng)eg.雙環(huán)[1，1，0]與氯的加成反應(yīng)

100h空間效應(yīng)eg.環(huán)氧乙烷與醋酸的加成反應(yīng)100h空間效應(yīng)

2．扭轉(zhuǎn)張力

分子的幾何形狀迫使不成鍵的原子相互靠近，狹窄的空間容納不下這些原子，分子發(fā)生扭曲從而產(chǎn)生張力。

101h空間效應(yīng)2．扭轉(zhuǎn)張力101h空間效應(yīng)

環(huán)己酮的還原反應(yīng)速度比環(huán)戊酮快23倍，后者還原產(chǎn)物是全重疊構(gòu)象，有扭轉(zhuǎn)張力對(duì)抗分子的形成。

102h空間效應(yīng)102h空間效應(yīng)

非平面平面

H高22kcal/mol103h空間效應(yīng)103h空間效應(yīng)

3．后張力

在反應(yīng)中心原子后面形成的張力。

鍵角小于109°28'有張力平面三角沒(méi)有張力

104h空間效應(yīng)3．后張力104h空間效應(yīng)

Sn1反應(yīng)，反應(yīng)第一步發(fā)生斷鍵，需要能量，速度慢。但這是張力釋放的過(guò)程，后張力存在可以加快反應(yīng)。后張力t-Bu>i-Pr>Et>Me>H反應(yīng)速度t-Bu>i-Pr>Et>Me>H

Sn2反應(yīng)速度正好相反。

105h空間效應(yīng)Sn1反應(yīng)，反應(yīng)第一步發(fā)生

第二章

電子效應(yīng)與空間效應(yīng)

106h第二章1h電子效應(yīng)與空間效應(yīng)同一分子中各基團(tuán)間有相互影響，令物質(zhì)的理化性質(zhì)發(fā)生改變。eg.CH3COOHKa=1.8*10-5

ClCH2COOHKa=1.55*10-3

分為電子效應(yīng)與空間效應(yīng)

107h電子效應(yīng)與空間效應(yīng)同一分子中各基團(tuán)間有相互影響，令物電子效應(yīng)與空間效應(yīng)§1誘導(dǎo)效應(yīng)I1.1靜態(tài)誘導(dǎo)效應(yīng)Is（staticinductiveeffect)

在分子碳鏈上，由于連有電負(fù)性原子而引起電子云沿碳鏈傳遞，這種現(xiàn)象稱(chēng)為Is。

推電子

H--CR3

吸電子

Y→δ-CR3+Is

X←δ+CR3-Is

108h電子效應(yīng)與空間效應(yīng)§1誘導(dǎo)效應(yīng)I3h

§1誘導(dǎo)效應(yīng)I

eg1取代酸的酸性變化

CH3COOHKa=1.8*10-5

CH3CH2COOHKa=1.4*10-5

ClCH2COOHKa=1.55*10-3

Cl2CHCOOHKa=5.1*10-2

Cl3CCOOHKa=1.2109h§1誘導(dǎo)效應(yīng)I

eg1取代酸的酸性變化4h

§1誘導(dǎo)效應(yīng)I

eg2苯環(huán)上取代基的定位效應(yīng)

甲苯

硝基苯

鄰對(duì)位

間位110h§1誘導(dǎo)效應(yīng)I

eg2苯環(huán)上取代基的定位效應(yīng)5h

§1誘導(dǎo)效應(yīng)I

eg3酯的水解反應(yīng)速率RCOOR’+-OH——→RCOO-+R’OH機(jī)理—預(yù)測(cè)—結(jié)果

111h§1誘導(dǎo)效應(yīng)I

eg3酯的水解反應(yīng)速率6h

§1誘導(dǎo)效應(yīng)I

eg3酯的水解反應(yīng)速率RCOOR’+-OH——→RCOOH+R’OH機(jī)理—預(yù)測(cè)—結(jié)果RCH3-ClCH2-Cl2CH-CH3OOCCH2-K相176016,000170,000

112h§1誘導(dǎo)效應(yīng)I

eg3酯的水解反應(yīng)速率7h排列下列酯類(lèi)的水解速率113h排列下列酯類(lèi)的水解速率8h

§1誘導(dǎo)效應(yīng)I

Is的特征：

1.Is沿碳鏈σ鍵傳遞，隨距離增加而迅速遞減。

Xδ-←Cδ+–Cδδ+–Cδδδ+—

114h§1誘導(dǎo)效應(yīng)I

9h

§1誘導(dǎo)效應(yīng)I

幾種氯代酸的電離平衡常數(shù)相對(duì)比較：

CH3CH2ClCHCOOHK相=14CH3ClCHCH2COOHK相=0.89

ClCH2CH2CH2COOHK相=0.26CH3CH2CH2COOHK相=0.16CH3COOHK相=1115h§1誘導(dǎo)效應(yīng)I

幾種氯代酸的電離平衡常數(shù)相對(duì)比較：

§1誘導(dǎo)效應(yīng)I

2.由X（Y）原子起單方向傳遞，推電子為+Is，拉電子為-Is；具有加和性

δ+Y→δ-CR3+Is

δ-X←δ+CR3-Is116h§1誘導(dǎo)效應(yīng)I

11h

§1誘導(dǎo)效應(yīng)I

3.Is為靜電誘導(dǎo)作用，極性改變而價(jià)鍵不改變，電子不離域、不離解。是一種弱電作用。

NaClNa+Cl-Na++Cl-CH3CH2δ+

Clδ-

4.б+和б-表示微量電荷，區(qū)別于

C+和C-。117h§1誘導(dǎo)效應(yīng)I

3.Is為靜電誘導(dǎo)作用，極性改變而

§1誘導(dǎo)效應(yīng)I

5.基團(tuán)的Is并非固定不變，與結(jié)構(gòu)、反應(yīng)條件等有關(guān)。如R基可能+Is也可能-Is118h§1誘導(dǎo)效應(yīng)I

13h

§1誘導(dǎo)效應(yīng)I

1.2Is的相對(duì)強(qiáng)度

Is有強(qiáng)弱之分。表面是鍵的極性引起的，根本是原子之間的電負(fù)性差異決定的。但受分子的空間結(jié)構(gòu)、反應(yīng)條件的影響，要由多方面比較確定。119h§1誘導(dǎo)效應(yīng)I

1.2I

§1誘導(dǎo)效應(yīng)I

（1）根據(jù)酸堿強(qiáng)度的實(shí)驗(yàn)值確定

R-CH2COOH--→R-CH2COO-+H+

R的-Is越大，O—H鍵上的電子云密度越小，Ka值越大，酸性越強(qiáng)。反之亦然。120h§1誘導(dǎo)效應(yīng)I

（1）根據(jù)酸堿強(qiáng)度的實(shí)驗(yàn)值確定1

§1誘導(dǎo)效應(yīng)I

實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)

R-CMe3CH3

HCH2=CH2phOHKa0.91.31.84.64.914.8

R-NHCOMeOMeIBrClFKa22.529.467125136260

R-CN+NMe3NO2

Ka35614802090

121h§1誘導(dǎo)效應(yīng)I

§1誘導(dǎo)效應(yīng)I

（2）比較偶極矩實(shí)驗(yàn)值的大小

關(guān)系:-Is越大—極性越強(qiáng)—μ越大

分子CH3ICH3BrCH3ClCH3FCH3NO2CH3CNμ1.641.781.861.813.53.94CH3δ+→

Iδ-122h§1誘導(dǎo)效應(yīng)I

（2）比較偶極矩實(shí)驗(yàn)值的大小§1誘導(dǎo)效應(yīng)I

（3）從元素周期表的位置推測(cè)電負(fù)性越大—極性越大—吸電子力越大—-Is越大

-Is:同主族F>Cl>Br>IOR>SR>SeR同周期F>OH>NH2>CH3123h§1誘導(dǎo)效應(yīng)I

（3）從元素周期表的位置推測(cè)18

§1誘導(dǎo)效應(yīng)I

（4）從電荷和結(jié)構(gòu)推測(cè)-Is:+NR3>NR2

+OR2>OR;

（正電荷對(duì)電子云吸引力強(qiáng)）CH≡CH>CH2=CH>CH3CH2

(S成分大半徑小)124h§1誘導(dǎo)效應(yīng)I

（4）從電荷和結(jié)構(gòu)推測(cè)19h

§1誘導(dǎo)效應(yīng)I

（5）定量計(jì)算①Hammatt方程

logK/K0=σ·ρ

K正比于σ，σ為正時(shí)吸電子，-Is125h§1誘導(dǎo)效應(yīng)I

（5）定量計(jì)算20h

§1誘導(dǎo)效應(yīng)I

②誘導(dǎo)效應(yīng)指數(shù)I單從電負(fù)性δ和共價(jià)半徑r來(lái)計(jì)算，與實(shí)驗(yàn)條件無(wú)關(guān)。I=δAB/rAB+1/α∑δCB/rCB+1/α2∑δDC/rDC+┄126h§1誘導(dǎo)效應(yīng)I

②誘導(dǎo)效應(yīng)指數(shù)I21h§1誘導(dǎo)效應(yīng)I

當(dāng)分子處于外界極化電場(chǎng)中，如發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的瞬間，外來(lái)的極性中心接近分子時(shí)，此時(shí)分子中的共價(jià)電子對(duì)的正常分布也可能發(fā)生改變。這種由于外來(lái)因素引起的電子分布狀態(tài)的改變，叫動(dòng)態(tài)誘導(dǎo)效應(yīng)（dynamicinductiveeffect)。這種作用決定于分子中價(jià)鍵的極化率和外界極化電場(chǎng)的強(qiáng)度。

1.3動(dòng)態(tài)誘導(dǎo)效應(yīng)(Id)127h§1誘導(dǎo)效應(yīng)I

1.3動(dòng)態(tài)誘導(dǎo)效應(yīng)(Id)22h§1誘導(dǎo)效應(yīng)I

1.3動(dòng)態(tài)誘導(dǎo)效應(yīng)(Id)烯烴親電加成反應(yīng)機(jī)理:第一步：烯烴與溴的加成，生成溴離子。128h§1誘導(dǎo)效應(yīng)I

1.3動(dòng)態(tài)誘導(dǎo)效應(yīng)(Id)烯烴親電加§1誘導(dǎo)效應(yīng)I

靜態(tài)誘導(dǎo)效應(yīng)是分子的內(nèi)在性質(zhì)，它能對(duì)反應(yīng)起促進(jìn)作用，也能對(duì)反應(yīng)起阻礙作用。動(dòng)態(tài)誘導(dǎo)效應(yīng)外界極化電場(chǎng)引起的，電子轉(zhuǎn)移的方向符合反應(yīng)的要求，即電子向有利于反應(yīng)進(jìn)行的方向轉(zhuǎn)移，所以動(dòng)態(tài)誘導(dǎo)效應(yīng)總是對(duì)反應(yīng)起促進(jìn)作用，而不會(huì)起阻礙作用。129h§1誘導(dǎo)效應(yīng)I

靜態(tài)誘導(dǎo)效應(yīng)是分子的內(nèi)在性質(zhì)，場(chǎng)效應(yīng)（fieldinductiveeffect)場(chǎng)效應(yīng)：通過(guò)空間傳遞的電子效應(yīng)。

羧酸根的場(chǎng)效應(yīng)不利于羧酸的第二次解離。場(chǎng)效應(yīng)有時(shí)與誘導(dǎo)效應(yīng)作用相反：場(chǎng)效應(yīng)起主要作用。鄰位酸<間位酸和對(duì)位酸酸性：130h場(chǎng)效應(yīng)（fieldinductiveeffect)場(chǎng)效應(yīng)第二章電子效應(yīng)與空間效應(yīng)§2共軛體系和共軛效應(yīng)131h第二章電子效應(yīng)與空間效應(yīng)26h

§2共軛體系和共軛效應(yīng)2.1共軛體系的廣義含義經(jīng)典的共軛體系CH2=CH–CH=CH2

特征是單雙鍵交替出現(xiàn)，π電子可以在體系內(nèi)自由移動(dòng)。

132h§2共軛體系和共軛效應(yīng)2.1共軛體系的廣義含義27h

§2共軛體系和共軛效應(yīng)133h§2共軛體系和共軛效應(yīng)28h

§2共軛體系和共軛效應(yīng)

1.π-π共軛：即經(jīng)典的共軛體系，是π電子與π電子的組合:

CH2=CH-CH=CH2

RCH=CH-CH=O134h§2共軛體系和共軛效應(yīng)1.π-π共軛：29h

§2共軛體系和共軛效應(yīng)135h§2共軛體系和共軛效應(yīng)30h

§2共軛體系和共軛效應(yīng)

2.Ｐ-π共軛：

由P軌道上的電子與π鍵組合而成，分四種情況。CH2=CH--P

P軌道有孤對(duì)電子CH2=CH-Cl

P軌道有一對(duì)電子CH2=CH-CH2

P軌道有一個(gè)電子CH2=CH-CH2

P軌道上沒(méi)有電子CH2=CH-CH2..-+.136h§2共軛體系和共軛效應(yīng)

2.Ｐ-π共軛：..-+.共軛體系和共軛效應(yīng)

3.σ-π共軛（一級(jí)超共軛）C-H的σ鍵與π鍵共軛CH2=CH-CH2-

如α-活潑氫137h共軛體系和共軛效應(yīng)3.σ-π共軛（一級(jí)超共軛）3共軛體系和共軛效應(yīng)形成共軛的條件：

1.彼此有離域的電子或空軌道，能量相近。（便于電子轉(zhuǎn)移）2.彼此共平面。（便于電子云交蓋）

HOC6H4NO2Ka=2*10-8平面

HOC6H2(CH3)2NO2Ka=4*10-9非平面138h共軛體系和共軛效應(yīng)形成共軛的條件：33h共軛體系和共軛效應(yīng)共軛的特征：1.鍵長(zhǎng)平均化。CH2=CH-CH=CH2

單鍵長(zhǎng)1.46（正常1.54）雙鍵長(zhǎng)1.35（正常1.338）139h共軛體系和共軛效應(yīng)共軛的特征：34h共軛體系和共軛效應(yīng)

2.能量下降ΔH值：

乙烯（32）戊二烯1，4（61）戊二烯1,3（54）苯(50)

CH3CH2CH2CH3---→CH2=CH-CH=CH2

只生成1，3-丁二烯，沒(méi)有1,2-丁二烯140h共軛體系和共軛效應(yīng)2.能量下降ΔH值：共軛體系和共軛效應(yīng)

3.共軛加成

丁二烯的1，4加成

C=C-C=C+H2→CH-C-C=C→CH-C=C-C+→CH-CH=C-CH

α,β不飽和醛酮的1,4加成

C=C-C=O+H2→CH-C=C-OH→CH-CH-C=O

141h共軛體系和共軛效應(yīng)3.共軛加成36h共軛體系和共軛效應(yīng)

共軛插烯作用雙環(huán)胺酮無(wú)酮或胺的性質(zhì)，類(lèi)似酰胺。142h共軛體系和共軛效應(yīng)共軛插烯作用37h共軛體系和共軛效應(yīng)2.2靜態(tài)共軛效應(yīng)Cs

1．起源與含義：由于共軛雙鍵的存在而使π電子云發(fā)生轉(zhuǎn)移變形，---143h共軛體系和共軛效應(yīng)2.2靜態(tài)共軛效應(yīng)Cs38h共軛體系和共軛效應(yīng)CH2=CH-CH=X，X=O，NR，N，

-CsCH2=CH-CH=CH-YY=F，Cl，Br，I，OR+Cs144h共軛體系和共軛效應(yīng)CH2=CH-CH=X，共軛體系和共軛效應(yīng)

對(duì)HO-C6H4-NO2pKa=7.14有大共軛體系間HO-C6H4-NO2pKa=8.14

無(wú)大共軛體系HO-C6H5pKa=10CH3OHpKa=19145h共軛體系和共軛效應(yīng)40h共軛體系和共軛效應(yīng)

2．存在：僅存在于共軛體系之中。不象誘導(dǎo)效應(yīng)一樣存在于一切鍵上

3．傳導(dǎo)：沿著共軛鍵而傳遞，遠(yuǎn)距離傳遞強(qiáng)度變化不大。（如上例，對(duì)硝基酚酸性）

146h共軛體系和共軛效應(yīng)2．存在：41h共軛體系和共軛效應(yīng)4．相對(duì)強(qiáng)弱比較（1）從周期表推測(cè)

Cs─→吸電子力─→電負(fù)性─→主量子數(shù)─→周期表147h共軛體系和共軛效應(yīng)4．相對(duì)強(qiáng)弱比較42h共軛體系和共軛效應(yīng)-Cs基團(tuán)結(jié)構(gòu)特征:C=C─C=XX以π電子參與共軛

X在周期表里的位置越靠近右上角,電負(fù)性越大,-Cs越強(qiáng)。所以同一周期元素C=O>C=NR>C=CR2同一主族元素C=O>C=S

148h共軛體系和共軛效應(yīng)-Cs基團(tuán)結(jié)構(gòu)特征:43h共軛體系和共軛效應(yīng)

+Cs基團(tuán)結(jié)構(gòu)特征C=C─YY以孤對(duì)電子參與共軛

周期表里同一周期元素的主量子數(shù)n越大，電負(fù)性越大，-Is也越強(qiáng)，+Cs也越弱NR2>OR>F

149h共軛體系和共軛效應(yīng)+Cs基團(tuán)結(jié)構(gòu)特征44h共軛體系和共軛效應(yīng)

同一主族元素主量子數(shù)n與C原子2P軌道的能量越接近，越容易發(fā)生共軛，+Cs越強(qiáng)。

+CsF>Cl>Br>I

150h共軛體系和共軛效應(yīng)同一主族元素共軛體系和共軛效應(yīng)（2）從偶極矩μ實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)推測(cè)依據(jù)：發(fā)生共軛——電子轉(zhuǎn)移——偶極矩μ發(fā)生變化

egCH3→Clμ=1.86D只有誘導(dǎo)

ph→Clμ′=1.70D共軛和誘導(dǎo)

Δμ=μ-μ′=+0.16D

151h共軛體系和共軛效應(yīng)（2）從偶極矩μ實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)推測(cè)46h共軛體系和共軛效應(yīng)Δμ=μ-μ′XFClBrCOCH3COOC2H5CNNO2μ1.811.861.782.841.763.943.54μ′1.571.701.713.001.954.394.23△μ+0.24+0.16+0.07-0.16-0.19-0.45-0.69152h共軛體系和共軛效應(yīng)Δμ=μ-μ′47h共軛體系和共軛效應(yīng)

2.3誘導(dǎo)效應(yīng)與共軛效應(yīng)的競(jìng)爭(zhēng)

Is和Cs往往同時(shí)存在，當(dāng)作用方向一致時(shí)互相增強(qiáng)，當(dāng)方向不一致時(shí)互相抵觸，結(jié)果視相對(duì)強(qiáng)弱而定。有以下四種情況：153h共軛體系和共軛效應(yīng)2.3誘導(dǎo)效應(yīng)與共軛效應(yīng)的競(jìng)共軛體系和共軛效應(yīng)

1．+Is和+Cs

方向一致，