四甲基氫氧化銨改性聚偏氟乙烯接枝苯乙烯磺化膜的制備和性能

甲基氯氧化銨改性聚偏氟乙烯接枝苯乙烯磺化膜的制備和性劉琪淳B貴寶;安勝利;劉金彥【摘要】使用四甲基氫氧化銨(TMAH)甲醇溶液在液相中改性聚偏氟乙烯(PVDF),揮發(fā)溶劑得到改性聚偏氟乙烯膜(g-PVDF-M),再以過氧化苯甲酰(BPO)為引發(fā)劑,將苯乙烯接枝到g-PVDF-M膜中，磺化后制得改性聚偏氟乙烯接枝苯乙烯磺化(PVDF-g-PSSA)膜利用傅里葉變換紅外光譜(FTIR)和能譜儀的掃描電子顯微鏡分析了PVDF-g-PSSA膜(TMAH-25)的結(jié)構(gòu)、形貌及硫元素分布情況.通過電化學(xué)工作站和氣相色譜儀研究了TMAH在甲醇中的不同含量對(duì)PVDF-g-PSSA膜質(zhì)子電導(dǎo)率和甲醇滲透率的影響結(jié)果表明,TMAH使PVDF脫去HF生成碳碳雙鍵,并且苯乙烯接枝到改性的聚偏氟乙烯膜中，磺化后S元素在PVDF-g-PSSA膜內(nèi)部均勻分布;PVDF-g-PSSA膜的質(zhì)子電導(dǎo)率和甲醇滲透率隨TMAH在甲醇溶液中質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而增大;TMAH的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%時(shí)PVDF-g-PSSA膜的電導(dǎo)率達(dá)1.28x10-2S/cm,甲醇滲透率為4.58x10-7cm2/s.熱重分析(TGA)表明,PVDF-g-PSSA膜的熱穩(wěn)性良好,耐熱溫度高達(dá)195°C,PVDF-g-PSSA膜作為電解質(zhì)材料的直接甲醇燃料單電池(DMFC)功率密度達(dá)到16.45mW/cm2.【期刊名稱】《高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報(bào)》【年(卷)，期】2018(039)009【總頁(yè)數(shù)】9頁(yè)(P2062-2070)【關(guān)鍵詞】直接甲醇燃料電池;聚偏氟乙烯四甲基氫氧化銨;苯乙烯【作者】劉琪;郭貴寶;安勝利瀏金彥【作者單位】?jī)?nèi)蒙古科技大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院;內(nèi)蒙古科技大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院;材料與冶金學(xué)院,包頭014010；內(nèi)蒙古科技大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院【正文語(yǔ)種】中文【中圖分類】O631;O646質(zhì)子交換膜(PEM)是直接甲醇燃料電池(DMFC)的核心部件［1~3］,其性能優(yōu)劣直接影響DMFC的能量密度及使用壽命.目前應(yīng)用較廣的PEM是DuPont公司生產(chǎn)的Nafion系列膜［4,5］,其甲醇滲透率大，制備成本高，對(duì)工作溫度和濕度要求嚴(yán)格，阻礙了DMFC商業(yè)化發(fā)展.因此，各國(guó)學(xué)者致力于開發(fā)可替代Nafion膜的新型電解質(zhì)膜,如聚苯并咪唑(PBI)交聯(lián)三縮水甘油基異氰尿酸酯(TGIC)［6］、漠化聚(2,6-二甲基-1,4-聚苯醚)(BPPO)接枝4-氟苯乙烯(FPS)［7］和磺化聚醚醚酮(SPEEK)與PBI的復(fù)合膜［8］等.聚偏氟乙烯(PVDF)接枝聚合物膜［9］(如聚偏氟乙烯接枝苯乙烯磺化膜)也是研究熱點(diǎn)之一.聚偏氟乙烯屬于部分氟化物，具有良好的熱穩(wěn)定性和機(jī)械性及相對(duì)于Nafion膜較低成本等優(yōu)點(diǎn).目前，聚偏氟乙烯接枝聚合物膜的常用制備方法是先將聚偏氟乙烯粉體溶于有機(jī)溶液,加熱揮發(fā)有機(jī)溶劑形成聚偏氟乙烯膜燃后利用強(qiáng)堿溶液法［10］或輻射法［11］改性聚偏氟乙烯膜，使其脫去部分氟化氫產(chǎn)生碳碳雙鍵等活性點(diǎn)，再接枝苯乙烯濃硫酸磺化制得聚偏氟乙烯接枝苯乙烯磺化(PVDF-g-PSSA)膜.但強(qiáng)堿溶液法及輻射法只能使聚偏氟乙烯膜的表面改性，因此接枝磺化只在膜表面進(jìn)行，導(dǎo)致PVDF-g-PSSA電解質(zhì)膜的電導(dǎo)率較低［12］,輻射改性要有輻射源，對(duì)設(shè)備條件要求高.原子轉(zhuǎn)移自由基聚合法(ATRP)［13］使用親和試劑(過渡金屬絡(luò)合物)改性溶于有機(jī)溶劑的PVDF粉體，制得PVDF-g-PSSA膜,膜內(nèi)部可接枝苯乙烯，但加入有機(jī)溶劑的過渡金屬絡(luò)合物難溶于有機(jī)試劑，成膜后無機(jī)物在膜內(nèi)又不易除盡，增大甲醇的滲透率.因此，利用簡(jiǎn)單的工藝添加某些物質(zhì)使聚偏氟乙烯在成膜前脫去部分氟化氫，且加熱后添加的未反應(yīng)完的反應(yīng)物及其產(chǎn)物易于除去，成為制備聚偏氟乙烯(PVDF)接枝聚合物磺化膜的關(guān)鍵問題.四甲基氫氧化銨屬于有機(jī)強(qiáng)堿，能使烷烴鹵化物通過消去反應(yīng)脫去鹵化氫生成碳碳雙鍵[14],同時(shí)四甲基氫氧化銨醇溶液沸點(diǎn)較低[15],加熱易于去除，不影響改性效果.本文以四甲基氫氧化銨作為改性試劑，對(duì)PVDF進(jìn)行脫HF改性，改性后干燥成膜，接枝苯乙烯并用濃硫酸磺化制備了PVDF-g-PSSA膜，并對(duì)PVDF-g-PSSA膜進(jìn)行表征和性能研究.1實(shí)驗(yàn)部分1.1試劑與儀器聚偏氟乙烯粉體,上海三愛富材料有限公司;四甲基氫氧化銨(TMAH)甲醇溶液俱中TMAH質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%)、甲醇、四氫呋喃(THF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、乙二醇、過氧化苯甲酰(BPO)和苯乙烯(純度99%),阿拉丁試劑廠;濃硫酸，北京化工r;Nafion乳液(質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%),Pt-Ru/C(Pt-Ru的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%,Pt和Ru的質(zhì)量比為1:1)和Pt/C(Pt的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%),上海何森電氣有限公司.Solartron1287+1260電化學(xué)工作站，英國(guó)Solartron公司，頻率范圍1~105Hz,溫度25°C,相對(duì)濕度100%;DL-C2500N型電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī),中國(guó)江蘇新真威試驗(yàn)機(jī)械有限公司，測(cè)試條件：25mm/min,試樣厚度0.1~0.2mm,溫度20C;7820A型氣相色譜儀,氫火焰測(cè)器,載氣為N2,美國(guó)Agilent公司;SpectrumOneNTS型傅里葉變換紅外光譜(FTIR)儀，美國(guó)Perkin-Elmer公司，環(huán)形磁鐵將膜固定在留有孔的不銹鋼板上，測(cè)試溫度為室溫;S-3400N型掃描電子顯微鏡(SEM),日本Hitachi公司;TGA-Q5000型差熱分析(DSC)儀，美國(guó)PerkinElmer公司;TGA-Q5000型差熱分析儀，美國(guó)PerkinElmer公司,N2流量40mL/min,升溫速率為15C/min;Solartron1287型電化學(xué)綜合測(cè)試儀，英國(guó)Solartron公司.PVDF-g-PSSA膜的制備將5gPVDF粉體溶于30mLN-甲基吡咯烷酮，攪拌至澄清透明，加入不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的TMAH甲醇溶液1.5mL,在N2中于50°C反應(yīng)0.5h,加熱到100。以保溫0.5h,揮發(fā)未反應(yīng)完的TMAH甲醇溶液及其分解產(chǎn)物,得到改性PVDF的N-甲基毗咯烷酮膠狀溶液，將改性PVDF溶液澆鑄到玻璃板上，于110C真空干燥6h,得改性PVDF膜(g-PVDF-M);將干燥的g-PVDF-M置于溶有一定量BPO的苯乙烯/四氫呋喃溶液，在N2氣氛下于一定溫度進(jìn)行接枝反應(yīng)，得改性聚偏氟乙烯接枝苯乙烯(PVDF-g-PS)共聚物；用二氯甲烷溶脹2h去除PVDF-g-PS表面的苯乙烯均聚物，在三氯甲烷中抽提24h后,浸入濃硫酸中于85C磺化反應(yīng)3h,得到改性聚偏氟乙烯接枝苯乙烯磺化(PVDF-g-PSSA)膜.PVDF-g-PSSA膜性能測(cè)試將干燥后的g-PVDF-M冷卻到室溫，稱重，記為m1;接枝后得到的接枝膜(PVDF-g-PS)用三氯甲烷抽提數(shù)小時(shí)至恒重，于80C真空干燥后冷卻至室溫稱重，記為m2根據(jù)下式計(jì)算接枝率(DOG,%):DOG=[(m2-m1)/m1]x100%(1)根據(jù)下式計(jì)算質(zhì)子電導(dǎo)率(o,S/cm):a=J/(W-d-R)(2)式中:J(cm)為中間兩電極之間的距離;W(cm)為樣品膜寬度;d(cm)為樣品膜厚度況9)為Nyquist圖中高頻率端半圓與實(shí)軸Re(Z)交點(diǎn).將一定質(zhì)量的干膜于50mL0.1mol/LNaCl溶液中,靜置24h,取出膜后，以酚酞為指示劑，用0.00128mol/LNaOH溶液滴定至終點(diǎn)，記錄所用NaOH的體積，按下式計(jì)算離子交換容量ICE(mmol/g):ICE=(cNaOH?VNaOH)/msample⑶式中:msample(g)為所用干膜樣品的質(zhì)量;cNaOH(mol/L)為NaOH溶液濃度;VNaOH(L)為滴定所用NaOH溶液的體積.將樣品充分干燥并測(cè)定質(zhì)量和面積，之后將樣品在室溫下于去離子水中浸泡24h,取出樣品，用吸水紙擦干表面，測(cè)定質(zhì)量和面積.根據(jù)下式進(jìn)行溶脹度(SD)計(jì)算：SD=(Sw-Sd)/Sd(4)式中:Sw(cm2)為溶脹后樣品面積;Sd(cm2)為干燥樣品面積.根據(jù)下式計(jì)算吸水率(WU):WU=(mw-md)/md⑸式中:mw(g)和md(g)分別為濕潤(rùn)和干燥時(shí)樣品的質(zhì)量.在室溫(25°C)下,2個(gè)擴(kuò)散池中分別加入一定濃度的甲醇水溶液和蒸餾水，擴(kuò)散池中間以法蘭來固定待測(cè)質(zhì)子交換膜.采用7820A型氣相色譜儀(氫火焰測(cè)器，載氣為N2)測(cè)定甲醇濃度的變化，甲醇濃度采用標(biāo)準(zhǔn)工作曲線進(jìn)行修正.根據(jù)下式計(jì)算甲醇滲透率(P):P=SVd/Ac0(6)式中:S為裝蒸餾水?dāng)U散池中甲醇濃度隨時(shí)間變化的曲線斜率；V(cm3)為擴(kuò)散池中蒸餾水的體積；d(cm)為待測(cè)膜的厚度;A(cm2)為待測(cè)膜的有效面積;c0(mol/L)為甲醇的初始濃度.1.4單電池的制備與性能測(cè)試將Nafion117膜依次于10%H2O2,1mol/LH2SO4及去離子水中各煮沸1h,將膜保存在去離子水中備用.將PWA-d-PVA/PVDF膜分別于1mol/L的H2SO4與去離子水中各煮沸1h,最后存于去離子水中備用.膜電極是直接甲醇燃料電池的核心部件，膜電極的陽(yáng)極和陰極催化劑分別采用Pt-Ru/C和Pt/C,通過加入適量的Nafion乳液和乙二醇，并在室溫下充分混合均勻后，將催化劑漿液均勻涂覆于碳紙(TGPh-120)上,陽(yáng)極和陰極的催化劑載量均為4mg/cm.將2個(gè)電極與實(shí)驗(yàn)用膜于90。^3MPa,熱壓3min制得膜電極.所有膜電極的有效尺寸均為2cmx2cm.將膜電極固定在雙極板之間，組裝成DMFC單電池，應(yīng)用電化學(xué)綜合測(cè)試儀測(cè)試單電池的性能.用蠕動(dòng)泵將不同濃度的甲醇溶液以3mL/min的流速輸入陽(yáng)極，將陰極露置于空氣中.2結(jié)果與討論P(yáng)VDF-g-PSSA膜的合成Scheme1給出PVDF-g-PSSA膜的合成路線圖利用一定濃度TMAH的甲醇溶液通過消去反應(yīng)使溶于NMP中的粉體PVDF脫去部分HF產(chǎn)生碳碳雙鍵，加熱除去過量的沸點(diǎn)低的TMAH和甲醇及其產(chǎn)物，涂膜，在N2中揮發(fā)NMP溶劑制得純凈、無雜質(zhì)的g-PVDF-M膜，在一定溫度下將苯乙烯接枝到g-PVDF-M膜上,得到接枝量可控的PVDF-g-PS接枝膜，再在濃硫酸溶液中磺化，制得PVDF-g-PSSA質(zhì)子交換膜.Scheme1SchematicproceduresofPVDF-g-PSSATMAH改性聚偏氟乙烯接枝苯乙烯磺化膜工藝參數(shù)的優(yōu)化2.2.1TMAH含量對(duì)膜接枝率的影響苯乙烯在四氫呋喃中的體積分?jǐn)?shù)為80%,引發(fā)劑BPO濃度為4.8g/L,接枝反應(yīng)溫度80°C,接枝時(shí)間10h,改變TMAH的含量(3),得到改性膜的接枝率與TMAH含量的關(guān)系，結(jié)果見圖1.從圖1可看出,TMAH的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在10%~30%范圍內(nèi)，改性膜的接枝率隨TMAH含量的增加而增大,且呈線性關(guān)系.TMAH的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%時(shí),改性膜的接枝率可達(dá)26.57%.溶解于NMP中的PVDF在TMAH的作用下使PVDF主鏈—(CH2—CF2)n—脫去部分氟化氫生成了一(CHCF)n—[16]或一[C(OH)CH—C(O)—CHCH—C(OH)—CH—C(O)—CHCH—C(OF)—CH]n—[17]的結(jié)構(gòu).這種雙鍵結(jié)構(gòu)是接枝反應(yīng)的活性位點(diǎn)，隨著TMAH質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，生成的碳碳雙鍵增多,g-PVDF-M膜接枝上的苯乙烯增多，接枝率增大.當(dāng)TMAH在甲醇中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%時(shí),g-PVDF-M膜的顏色變深，雖然接枝率升高，但其力學(xué)性能下降，這時(shí)改性的PVDF溶液澆鑄成膜后也極易破裂.Fig.1RelationshipbetweenthecontentofTMAHanddegreeofgrating(DOG)ofpretreatedPVDFFig.2EffectofgratingreactiontemperatureondegreeofgratingofPVDF-g-PSSAmembranes2.2.2接枝反應(yīng)溫度對(duì)膜接枝率的影響固定TMAH在甲醇中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%,苯乙烯在THF中的體積分?jǐn)?shù)為80%,引發(fā)劑BPO濃度為4.8g/L,接枝反應(yīng)時(shí)間10h.圖2給出PVDF-g-PSSA膜的接枝率與接枝反應(yīng)溫度的關(guān)系.由圖2可以看出,接枝反應(yīng)溫度為80°C時(shí),PVDF-g-PSSA膜的接枝率最大為26.57%,接枝溫度低于80°C時(shí)接枝率隨接枝反應(yīng)溫度升高而增大,溫度高于80°C時(shí)接枝率隨溫度升高反而下降.隨著接枝反應(yīng)溫度的升高，苯乙烯單體擴(kuò)散加快、PVDF溶脹使接枝率增大，當(dāng)溫度超過80°C時(shí),較高的溫度使自由基半衰期減小而迅速失活，苯乙烯單體均聚速率加快使苯乙烯的接枝量相對(duì)減少.2.2.3接枝反應(yīng)時(shí)間對(duì)膜接枝率的影響控制接枝反應(yīng)溫度在80C,固定TMAH的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%,苯乙烯在THF中的體積分?jǐn)?shù)為80%,引發(fā)劑BPO濃度為4.8g/L,考察接枝反應(yīng)時(shí)間與PVDF-g-PSSA膜的接枝率的關(guān)系，結(jié)果見圖3.由圖3可以看出，接枝率隨著接枝反應(yīng)時(shí)間的增加而增大,10h后接枝率沒有明顯增加.當(dāng)接枝反應(yīng)時(shí)間超過10h,苯乙烯已經(jīng)完全均聚，反應(yīng)液變得黏稠甚至凝固，接枝聚合物與苯乙烯均聚物分離困難，接枝反應(yīng)時(shí)間控制在10h內(nèi).Fig.3EffectofgratingreactiontimeonthedegreeofgratingofPVDF-g-PSSAmembranesFig.4EffectoftheconcentrationofstyreneonthedegreeofgratingofPVDF-g-PSSAmembranes2.2.4苯乙烯濃度對(duì)膜接枝率的影響控制接枝反應(yīng)時(shí)間10h,接枝反應(yīng)溫度在80°C,固定TMAH質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%,引發(fā)劑BPO濃度為4.8g/L,考察苯乙烯在THF中的體積分?jǐn)?shù)與PVDF-g-PSSA膜的接枝率的關(guān)系（圖4）.由圖4可以看出，膜的接枝率隨苯乙烯濃度的增大而增加.當(dāng)苯乙烯的體積分?jǐn)?shù)超過80%時(shí)，苯乙烯均聚速率加快，反應(yīng)液很快凝固，接枝膜不易取出,且接枝膜與苯乙烯均聚物很難分離，計(jì)算接枝率時(shí)，將難以去除的苯乙烯自聚物也計(jì)算在內(nèi),導(dǎo)致膜的接枝率很高，使膜的力學(xué)性能降低，因此將苯乙烯在THF中的體積分?jǐn)?shù)控制為80%.2.2.5引發(fā)劑BPO濃度對(duì)電解質(zhì)膜接枝率的影響控制苯乙烯在THF中的體積分?jǐn)?shù)為80%,接枝反應(yīng)時(shí)間10h,接枝反應(yīng)溫度在80C,固定TMAH質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%,考察引發(fā)劑BPO濃度與PVDF-g-PSSA膜接枝率的關(guān)系（圖5）.從圖5可以看出，接枝率隨BPO濃度的增加先增加后減小，當(dāng)BPO在反應(yīng)液中濃度為4.8g/L時(shí)電解質(zhì)膜的接枝率最大為26.57%.引發(fā)劑濃度增加使反應(yīng)液中產(chǎn)生的自由基增多，接枝聚合反應(yīng)速率加快，接枝率隨之增大.當(dāng)BPO濃度超過4.8g/L時(shí),反應(yīng)液中自由基數(shù)目局部達(dá)到飽和,導(dǎo)致更多自由基失活，過早發(fā)生鏈終止反應(yīng),使電解質(zhì)膜接枝率下降.Fig.5EffectoftheconcentrationofBPOonthedegreeofgratingofPVDF-g-PSSAmembranesFig.6ImpendenceofPVDF-g-PSSAmembrane圖6為在80°C及N2保護(hù)下,TMAH質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%,苯乙烯的體積分?jǐn)?shù)為80%,引發(fā)劑BPO濃度為4.8g/胡妾枝10h時(shí)制備的PVDF-g-PSSA膜在25C時(shí)的交流阻抗譜圖.其中Z'為阻抗實(shí)部,Z"為阻抗虛部.從圖6曲線與實(shí)軸交點(diǎn)讀出電解質(zhì)膜本體電阻，由式(2)計(jì)算出電解質(zhì)膜的電導(dǎo)率為1.28x10-2S/cm.故PVDF-g-PS膜和PVDF-g-PSSA膜的最優(yōu)合成條件為苯乙烯的體積分?jǐn)?shù)為80%,引發(fā)劑BPO濃度為4.8g/L在80C氮?dú)猸h(huán)境下接枝10h.TMAH含量對(duì)PVDF-g-PSSA膜電導(dǎo)率和離子交換容量的影響控制苯乙烯在THF中的體積分?jǐn)?shù)為80%,接枝反應(yīng)時(shí)間為10h,接枝反應(yīng)溫度為80C,引發(fā)劑BPO濃度為4.8g/L,當(dāng)TMAH的含量分別為10%,15%,20%,25%和30%時(shí)，所制得的PVDF-g-PSSA膜分別標(biāo)記為TMAH-10,TMAH-15,TMAH-20,TMAH-25和TMAH-30.圖7示出了PVDF-g-PSSA膜電導(dǎo)率和離子交換容量隨TMAH在甲醇溶液中質(zhì)量分?jǐn)?shù)的變化關(guān)系.Fig.7EffectsofTMAHconsumptiononconductivity(A)andionexchangecapacity(B)ofPVDF-g-PSSAmembranes從圖7可以看出,PVDF-g-PSSA膜的電導(dǎo)率和離子交換膜容量均隨著TMAH在甲醇溶液中質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而增大.溶有PVDF的有機(jī)溶液在TMAH脫HF處理后,PVDF主鏈產(chǎn)生碳碳雙鍵結(jié)構(gòu)，這種雙鍵結(jié)構(gòu)是接枝反應(yīng)的活性位點(diǎn)，有利于提高接枝率.隨著TMAH含量的增加，生成的碳碳雙鍵增多,改性的PVDF膜接枝上的苯乙烯增多，磺化后膜中生成的磺酸基團(tuán)變多，而磺酸基團(tuán)具有親水性，是質(zhì)子傳輸?shù)耐ǖ篮洼d體，其含量越多，膜的離子交換容量越高，導(dǎo)電性能越好.作為聚合物電解質(zhì)膜，不僅要具有良好的導(dǎo)電性能,還要具有一定的機(jī)械強(qiáng)度和尺寸穩(wěn)定性.用電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)測(cè)試干膜試樣的拉伸強(qiáng)度㈤和斷裂伸長(zhǎng)率何),結(jié)果列于表1.由表1可見，隨著TMAH在甲醇中質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大，苯乙烯接枝量增加,PVDF-g-PSSA膜斷裂伸長(zhǎng)率均較小，膜尺寸穩(wěn)定性良好;PVDF-g-PSSA膜拉伸強(qiáng)度先增大后減小,TMAH-25的拉伸強(qiáng)度最大為21.29MPa;而TMAH-30的拉伸強(qiáng)度較小，容易斷裂.因此TMAH的最佳質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%,因此,g-PVDF-M膜、PVDF-g-PS膜和PVDF-g-PSSA膜均采用此條件制備.Table1Measurentresultsoftheyieldstrength(8),elongationatbreak(8),swellingdegreeandwateruptakeofsamplesSample8/MPa￡(%)SD(%)WU(%)Nafion11710.4038.819.224.3TMAH-1013.4243.86.49.3TMAH-1516.8540.413.216.2TMAH-2018.6737.415.325.4TMAH-2521.2934.618.332.1TMAH-3014.1236.421.237.82.4膜的微觀結(jié)構(gòu)分析Fig.8IRspectraofPVDF(a),g-PVDF-M(b),PVDF-g-PS(c)andPVDF-g-PSSA(d)membranes圖8為PVDF膜、g-PVDF-M膜、PVDF-g-PS膜和PVDF-g-PSSA膜的紅外光譜.比較g-PVDF-M膜與純PVDF膜的紅外光譜可以看出，譜線在1637cm-1處出現(xiàn)碳碳雙鍵伸縮振動(dòng)峰的新峰，表明TMAH使PVDF膜脫去HF產(chǎn)生碳碳雙鍵活性點(diǎn).對(duì)比PVDF-g-PS膜與g-PVDF-M膜的紅外光譜可見，曲線c增加了2950,2840,1750,1600,1450和697cm-1的吸收峰;2950和2840cm-1處為亞甲基的碳?xì)渖炜s振動(dòng)峰；1750,1600和1450cm-1處為苯環(huán)骨架振動(dòng)吸收峰；697cm-1處為苯環(huán)上碳?xì)涞拿嫱庹駝?dòng)吸收峰，表明苯乙烯接枝到g-PVDF-M膜上.從圖7譜線d看出,1058和1012cm-1處為磺酸基團(tuán)中SO對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰,PVDF-g-PS膜通過磺化反應(yīng)磺酸基團(tuán)接枝到PVDF-g-PSSA膜上.圖8結(jié)果表明PVDF-g-PSSA質(zhì)子交換膜的合成路線(Scheme1)是正確的.Fig.9Wide-scanXPSspectraofPVDF(A)andPVDF-g-PSSA(B)membranes圖9為PVDF膜和PVDF-g-PSSA膜的寬掃描X射線光電子能譜(XPS)圖.可見，在PVDF-g-PSSA膜上出現(xiàn)了S元素的信號(hào)峰而純PVDF膜上卻沒有,表明接枝膜表面存在PSSA分子鏈.PVDF膜表面C和F的相對(duì)原子百分比分別為66.32%和33.68%,PVDF-g-PSSA膜表面的C,F和S的相對(duì)原子百分比為71.26%,22.42%和6.32%.與純PVDF膜相比,PVDF-g-PSSA膜的C元素含量相對(duì)升高,F元素含量相對(duì)下降,S元素相對(duì)含量為6.32%.膜表面元素含量變化進(jìn)一步證明PSSA已接枝到PVDF分子鏈上.2.5膜的微觀形貌和元素分布圖10給出了PVDF-g-PSSA膜的SEM形貌照片和EDX測(cè)得膜截面區(qū)域上的硫和氟元素分布.圖10(A)和(B)分別為膜的表面和截面圖,(C)和(。)分別為F元素和S元素在圖10(B)中PVDF-g-PSSA膜截面劃線區(qū)域的分布.從圖10可以看出,PVDF-g-PSSA膜表面平整、無孔洞，截面致密.S元素在PVDF-g-PSSA膜內(nèi)外分布均勻，說明接枝磺化反應(yīng)不只在g-PVDF-M膜表面進(jìn)行，也滲入膜內(nèi)部，且接枝磺化效果明顯.Fig.10SEMimagesofPVDF-g-PSSAmembrane(A,B)anddistributionoffluorine(C)andsulfur(D)onthesurfaceofthecross-sectionofthemembranemeasuredbyEDX(A)SurfaceofPVDF-g-PSSAmembrane;(B)cross-sectionofPVDF-g-PSSAmembrane.2.6熱重分析圖11為PVDF膜和PVDF-g-PSSA膜的熱重分析(TGA)曲線.可以看出,PVDF膜在410°C開始有較大質(zhì)量損失，說明PVDF主鏈的熱裂解溫度較高,PVDF在溫度超過410C時(shí)才會(huì)發(fā)生熱裂解;PVDF-g-PSSA膜在100~195C范圍內(nèi)的質(zhì)量損失是膜中吸附水的失去；195~290C范圍失重是膜內(nèi)磺酸基團(tuán)結(jié)晶水和苯乙烯磺酸基團(tuán)的分解;290~500C范圍內(nèi)的質(zhì)量損失是PVDF主鏈的熱分解失重過程.TGA分析結(jié)果表明,PVDF接枝磺化膜熱穩(wěn)定溫度達(dá)到195C.Fig.11TGAcurvesofPVDF(a)andPVDF-g-PSSA(b)membranesFig.12EffectofTMAHconsumptiononmethanolpermeabilityofPVDF-g-PSSA2.7TMAH在甲醇中質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)PVDF-g-PSSA膜甲醇滲透率的影響圖12給出了不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的TMAH對(duì)PVDF-g-PSSA膜在1mol/L甲醇溶液中的甲醇滲透率.Nafion117膜在室溫下測(cè)得甲醇透過系數(shù)1.1x10-6cm2/s,這與Tricoli等［18］報(bào)道的結(jié)果(1.17x10-6cm2/s)基本一致，比PVDF-g-PSSA膜的甲醇滲透率高一個(gè)數(shù)量級(jí).由圖12可知,PVDF-g-PSSA膜的阻醇性能較好.甲醇透過系數(shù)(P)在10-7cm2/s數(shù)量級(jí)左右.但隨著TMAH含量的增多，膜的阻醇性能有所降低.PVDF-g-PSSA膜的內(nèi)部含有親水的一SO3基團(tuán),而其分子骨架為疏水的聚偏氟乙烯，這種同時(shí)含有親水區(qū)域和疏水區(qū)域的分子內(nèi)部結(jié)構(gòu)形成用于物質(zhì)傳輸?shù)那驙钅z束和通道.TMAH含量增大，使g-PVDF-M膜中雙鍵增多，接枝的苯乙烯增加，親水的一SO3基團(tuán)增多，增加了膜含水率，使甲醇分子更容易透過PVDF-g-PSSA膜，從而增大了膜的甲醇透過系數(shù).TMAH-30的甲醇透過系數(shù)突然增大到9.49x10-7cm2/s,過多的苯乙烯接枝到PVDF聚合物鏈上,親水的一SO3基團(tuán)增加較多，含水量較大，通道數(shù)量增加，使甲醇的透過系數(shù)增大.2.8單電池性能Fig.13PerformanceofsinglecellwithPVDF-g-PSSAmembrane(TMAH-25)選擇TMAH-25和商用Nafion117分別制備膜電極，組裝成直接甲醇燃料電池，室溫下其單電池性能如圖13所示.從圖13可以看出，與Nafion117膜相比,PVDF-g-PSSA膜的開路電壓有很明顯的改善，大約提高了20mV,同時(shí)功率密度及電流密度均有所提高.說明TMAH-25膜電極有較低的內(nèi)阻(圖13中TMAH-25膜的開路電壓曲線斜率較低).TMAH-25膜具有較高的開路電壓與其甲醇滲透性相關(guān).DMFC在較低的電流密度區(qū)，電池的性能主要受電極極化所控制,通過質(zhì)子交換膜滲透到陰極的甲醇在陰極催化劑上發(fā)生氧化反應(yīng)，產(chǎn)生了混合電位，使DMFC的開路電壓值降低,因此阻醇性能較好的質(zhì)子交換膜具有更高的開路電壓[10].由圖13可見,TMAH-25膜組裝的DMFC具有較高功率密度，對(duì)應(yīng)的功率密度為16.45mW/cm,Nafion膜對(duì)應(yīng)的功率密度為12.24mW/cm2,與Nafion膜相比提高了34.4%.3結(jié)論四甲基氫氧化銨(TMAH)甲醇溶液改性溶于N-甲基吡咯烷酮溶劑的聚偏氟乙烯(PVDF),揮發(fā)溶劑得到改性聚偏氟乙烯(PVDF)膜，通過溶液法將苯乙烯接枝到改性聚偏氟乙烯(PVDF)膜內(nèi)并磺化，制得了接枝率為26.57%,電導(dǎo)率為1.28x10-2S/cm,甲醇滲透率為4.58x10-7cm2/s的改性聚偏氟乙烯接枝苯乙烯磺化(PVDF-g-PSSA)膜.制備工藝參數(shù):TMAH的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%,引發(fā)劑BPO濃度為4.8g/L,苯乙烯在四氫呋喃的體積分?jǐn)?shù)為80%,80°C氮?dú)猸h(huán)境中接枝10^傅里葉變換紅外光譜、形貌和元素分析結(jié)果表明TMAH甲醇溶液能使PVDF脫去氟化氫而改性，苯乙烯接枝到g-PVDF-M膜中.熱重分析(TGA)表明,PVDF-g-PSSA膜(TMAH-25)的熱穩(wěn)定性良好,耐熱溫度高達(dá)195C.該膜在DMFC單電池中表現(xiàn)出了良好的電池性能開路電壓達(dá)到0.568V,能量密度為16.45mW/cm,其工藝簡(jiǎn)單、成本低,有望在實(shí)際中應(yīng)用.參考文獻(xiàn)【相關(guān)文獻(xiàn)】KumarP.,DuttaK.,KunduP.P.,InternationalJournalofEnergyResearch,2014,38,41—50ZhangH.W.,ShenP.K.,ChemicalReviews,2012,112(5),2780—2832PeighambardoustS.J.,RowshanzamirS.,AmjadiM.,InternationalJournalofHydrogenEnergy,2010,35,9349—9384CasciolaM.,AlbertiG.,SganappaM.,NarducciR.,JournalofPowerSources,2006,162,141—145MauritzK.A.,MooreR.B.,ChemicalReviews,2004,10