復(fù)旦大學(xué) 化學(xué)系 高翔老師 有機(jī)化學(xué)(上)第七章-2課件

第七章苯和芳香烴（2）主要內(nèi)容苯環(huán)上取代基對(duì)親電反應(yīng)的影響。取代基的分類，致活基和致鈍基，鄰對(duì)位定位基和間位定位基。取代基對(duì)反應(yīng)活性的影響及定位作用的理論解釋。親電取代中間體的穩(wěn)定性分析。雙取代基的定位作用，位阻對(duì)定位的影響。取代基的定位作用在合成中的應(yīng)用。復(fù)習(xí)：苯環(huán)上的親電取代問(wèn)題：苯環(huán)上已有取代基時(shí)，取代在何處？鄰位取代間位取代對(duì)位取代?一.取代基對(duì)親電取代的影響取代基對(duì)反應(yīng)有兩方面影響——反應(yīng)活性和反應(yīng)取向一些實(shí)驗(yàn)結(jié)果R反應(yīng)溫度鄰位取代對(duì)位取代間位取代反應(yīng)速度H55~60oC1CH330oC58%38%4%25Cl60~70oC30%70%微量0.03NO295oC6%1%93%10－4鄰對(duì)位定位基和間位定位基（考慮對(duì)反應(yīng)取向的影響）如：鄰對(duì)位定位基（鄰對(duì)位產(chǎn)物為主）間位定位基（間位產(chǎn)物為主）鄰對(duì)位定位致活基鄰對(duì)位定位致鈍基間位定位致鈍基Ortho-andpara-directingactivatorsOrtho-andpara-directingdeactivatorsMeta-directingdeactivatorsBenzene（苯）鄰對(duì)位致活基鄰對(duì)位致鈍基間位致鈍基強(qiáng)致鈍中致鈍弱致鈍弱致活中致活強(qiáng)致活Reactivity一些常見(jiàn)取代基取代基對(duì)反應(yīng)的影響的其它例子－OH為強(qiáng)致活基團(tuán)，反應(yīng)很快，無(wú)需Fe催化。為弱親電試劑，只與活化芳環(huán)反應(yīng)。規(guī)律：環(huán)上有鈍化基時(shí)，不能發(fā)生Friedel-Crafts反應(yīng)硝化反應(yīng)難進(jìn)行。少量不能二取代取代基對(duì)反應(yīng)活性及定位的分析和解釋取代基的電子效應(yīng)對(duì)苯環(huán)電荷密度的影響誘導(dǎo)效應(yīng)的影響誘導(dǎo)給電子（使苯環(huán)活化）誘導(dǎo)吸電子（使苯環(huán)鈍化）致活基致鈍基例：－NO2的致鈍作用共軛吸電子效應(yīng)（使苯環(huán)鄰、對(duì)位鈍化）對(duì)位取代最穩(wěn)定的共振式（CH3起穩(wěn)定作用）間位取代CH3的給電子效應(yīng)未起作用共軛給電子效應(yīng)的影響例：主要產(chǎn)物中間體穩(wěn)定性分析：鄰位取代最穩(wěn)定的共振式(滿足八隅體)中間體穩(wěn)定（有四個(gè)共振式）對(duì)位取代中間體穩(wěn)定（有四個(gè)共振式）最穩(wěn)定的共振式(滿足八隅體)間位取代中間體只有三個(gè)共振式，－OR未起作用反應(yīng)進(jìn)程——?jiǎng)菽軋D苯的反應(yīng)－OR使得鄰、對(duì)位活化（共軛效應(yīng)）。－OR使得間位鈍化（誘導(dǎo)吸電子效應(yīng)）共軛吸電子效應(yīng)的影響例：主要產(chǎn)物中間體穩(wěn)定性分析：鄰位、對(duì)位取代不穩(wěn)定不穩(wěn)定間位取代－NO2使得鄰、對(duì)、間三個(gè)位置均鈍化，間位受到影響較小。苯的反應(yīng)間位取代中間體只有三個(gè)共振式，不穩(wěn)定苯的反應(yīng)鄰、對(duì)、間三個(gè)位置均鈍化，對(duì)位位受到影響較小。雙取代基時(shí)的反應(yīng)取向兩個(gè)同類定位基時(shí)服從定位能力強(qiáng)者，差別不大時(shí)，得混合物定位能力：鄰對(duì)位定位基間位定位基兩個(gè)間位定位基兩者定位一致位阻較大－SO3H體積較大，取代主要在位阻較小處，生成熱力學(xué)穩(wěn)定產(chǎn)物?；鶊F(tuán)較大，有位阻取代基的定位作用在合成上的應(yīng)用例1：合成路線例3：熱力學(xué)穩(wěn)定產(chǎn)物合成方法：先保護(hù)對(duì)位去磺酸基例4：分析第一步不合理：(1)直接接丙基，有重排產(chǎn)物(2)丙基為致活基團(tuán)，易多取代第二步