無機(jī)化學(xué)第六章化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)課件

1第六章化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)FundamentalofChemicalThermodynamics無機(jī)化學(xué)1第六章化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)Fundamentalof無2內(nèi)容提要熱力學(xué)系統(tǒng)和狀態(tài)函數(shù)系統(tǒng)與環(huán)境狀態(tài)函數(shù)與過程熱和功能量守恒和化學(xué)反應(yīng)熱熱力學(xué)能和熱力學(xué)第一定律系統(tǒng)的焓變和反應(yīng)熱效應(yīng)反應(yīng)進(jìn)度、熱化學(xué)方程式與標(biāo)準(zhǔn)態(tài)Hess定律和反應(yīng)熱的計(jì)算2內(nèi)容提要熱力學(xué)系統(tǒng)和狀態(tài)函數(shù)3熵和Gibbs自由能自發(fā)過程的特征及判據(jù)

系統(tǒng)的熵系統(tǒng)的Gibbs自由能內(nèi)容提要3熵和Gibbs自由能內(nèi)容提要4第一節(jié)熱力學(xué)的一些基本概念一、系統(tǒng)與環(huán)境系統(tǒng)：作為研究對象的一部分物質(zhì)。環(huán)境：系統(tǒng)以外與系統(tǒng)密切有關(guān)的部分。系統(tǒng)system環(huán)境surroundings系統(tǒng)4第一節(jié)熱力學(xué)的一些基本概念一、系統(tǒng)與環(huán)境系統(tǒng)環(huán)境系統(tǒng)53.熱力學(xué)系統(tǒng)分類：53.熱力學(xué)系統(tǒng)分類：6二、狀態(tài)函數(shù)與過程狀態(tài)(State)：系統(tǒng)的所有的物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)的綜合體現(xiàn)，這些性質(zhì)都是宏觀的物理量。如溫度、壓力、體積、物質(zhì)的量等都具有確定的數(shù)值且不隨時間變化，系統(tǒng)就處在一定的狀態(tài)。狀態(tài)函數(shù)(StateFunction)：描述系統(tǒng)狀態(tài)的物理量。如，氣體系統(tǒng):p,V,n,T…

描述狀態(tài)函數(shù)之間聯(lián)系的函數(shù)表達(dá)式稱為狀態(tài)方程如：理想氣體狀態(tài)方程：pV=nRT

6二、狀態(tài)函數(shù)與過程7狀態(tài)函數(shù)分類：廣度性質(zhì)(ExtensiveProperty)：

具有加和性，如體積，物質(zhì)的量等。強(qiáng)度性質(zhì)(IntensiveProperty)：

沒有加和性，如溫度、壓力等。

例如：50℃的水與50℃的水相混合水的溫度仍為50℃。7狀態(tài)函數(shù)分類：8狀態(tài)函數(shù)的特性：系統(tǒng)的狀態(tài)一定，狀態(tài)函數(shù)的值就一定。系統(tǒng)的狀態(tài)改變，狀態(tài)函數(shù)的值可能改變，但狀態(tài)函數(shù)的變化值只取決于始態(tài)和終態(tài)，而與變化過程無關(guān)。始態(tài)20℃，105kPa終態(tài)50℃，1/2×105kPa途徑一：50℃，105kPa途徑二：20℃，1/2×105kPa8狀態(tài)函數(shù)的特性：始態(tài)終態(tài)途徑一：50℃，105kPa途徑95.熱力學(xué)常見的過程(process)

等溫過程(isothermalprocess):△T=0

等壓過程(isobaricprocess):△p=0

等容過程(isovolumicprocess):△V=0

絕熱過程(adiabaticprocess):Q=0

循環(huán)過程(cyclicprocess):體系中任何狀態(tài)函數(shù)的改變值均=095.熱力學(xué)常見的過程(process)10三、熱與功(heatandwork)熱(Q)：系統(tǒng)和環(huán)境之間由于溫度不同而交換的能量形式。功(W)：系統(tǒng)和環(huán)境之間除了熱以外的其它能量交換形式，如膨脹功，電功等。特點(diǎn):Q,W

均不是狀態(tài)函數(shù)，與過程有關(guān)。10三、熱與功(heatandwork)11例如：辛烷的完全燃燒C8H18(辛烷)+25/2O28CO2+9H2O11例如：辛烷的完全燃燒C8H18(辛烷)8CO2+124.熱力學(xué)規(guī)定：系統(tǒng)向環(huán)境放熱，Q<0；系統(tǒng)從環(huán)境吸熱，Q>0；系統(tǒng)對環(huán)境作功，W<0；系統(tǒng)從環(huán)境得功，W>0(環(huán)境對系統(tǒng)作功)要點(diǎn)：從系統(tǒng)角度使系統(tǒng)能量升高為正，反之為負(fù)。124.熱力學(xué)規(guī)定：135.體積功和非體積功W=We+WfWe

：體積功（膨脹功）；Wf

：非體積功。體積功計(jì)算:W=-F×l=-p外×A×l=-p外ΔV135.體積功和非體積功14在等溫下，設(shè)某理想氣體經(jīng)過三種途徑膨脹：100kPa,1.0L,273K10kPa,10.0L,273K初始態(tài)終態(tài)一次膨脹：

p外＝10kPaWe=-p外ΔV=-10kPa×(10.0L-1.0L)=-90.0J兩次膨脹：p外為50kPa(2.0L)、10kPa(10.0L)We=W1+W2=-50kPa×(2.0L-1.0L)-10kPa×(10.0L-2.0L)=-130.0J最大功：14在等溫下，設(shè)某理想氣體經(jīng)過三種途徑膨脹：100kPa,15可逆膨脹（無限多次膨脹）結(jié)論：以上結(jié)果說明功不是狀態(tài)函數(shù)，它的數(shù)值與所經(jīng)歷的過程有關(guān)。等溫可逆過程系統(tǒng)對外作功最大。設(shè)某理想氣體經(jīng)過三種途徑膨脹：100kPa,1.0L,273K10kPa,10.0L,273K初始態(tài)終態(tài)15可逆膨脹（無限多次膨脹）結(jié)論：以上結(jié)果說明功不是狀態(tài)166.可逆過程(reversibleprocess)

★

可逆過程是經(jīng)過無限多次的微小變化和無限長的時間完成的，可逆過程中的每一步都無限接近于平衡態(tài)?！锟赡孢^程是一種理想狀態(tài)，實(shí)際并不存在真正的可逆過程。

★經(jīng)過可逆循環(huán)，系統(tǒng)復(fù)原，環(huán)境也同時復(fù)原。166.可逆過程(reversibleprocess)17膨脹壓縮17膨脹壓縮18第二節(jié)熱力學(xué)第一定律和化學(xué)反應(yīng)熱一、熱力學(xué)能和熱力學(xué)第一定律1.熱力學(xué)能（U），又稱內(nèi)能（internalenergy）。系統(tǒng)內(nèi)部能量的總和。包括：分子動能、分子勢能、化學(xué)鍵能、核能等，不包括系統(tǒng)整體的動能和勢能。2.說明：熱力學(xué)能是狀態(tài)函數(shù)：狀態(tài)一定，U一定。熱力學(xué)能屬廣度性質(zhì)：能量都具有加和性。熱力學(xué)能的絕對值無法確定：微觀粒子運(yùn)動的復(fù)雜性。18第二節(jié)熱力學(xué)第一定律和化學(xué)反應(yīng)熱一、熱力學(xué)能和熱力學(xué)193.熱力學(xué)第一定律：能量守恒

△U=U終–U始=Q+W注意：★

U是狀態(tài)函數(shù)，Q、W不是狀態(tài)函數(shù)★只要始態(tài)和終態(tài)一定，不同過程的Q或W的數(shù)值可以不同，但Q＋W，即△U一樣。193.熱力學(xué)第一定律：能量守恒204.系統(tǒng)的熱力學(xué)能變化與等容反應(yīng)熱效應(yīng)

ΔU=Q+W=Q+pV等容過程ΔV=0，所以Qv=ΔU

式中，Qv表示等容反應(yīng)熱。即等容反應(yīng)熱等于系統(tǒng)的內(nèi)能變化。

系統(tǒng)熱力學(xué)能的絕對值無法確定，但它的改變量可以用等容反應(yīng)熱來量度。204.系統(tǒng)的熱力學(xué)能變化與等容反應(yīng)熱效應(yīng)21二、系統(tǒng)的焓變和等壓反應(yīng)熱效應(yīng)

在等壓、不做非體積功條件下：ΔU=U2–U1=Qp+W=Qp-pΔV

式中，Qp

表示等壓反應(yīng)熱。

ΔU+pΔV=QpU2–U1+pV2-pV1=Qp(U2+p

V2)-(U1+pV1)=Qp

令（定義）

H=U+pV

則有H2–H1=Qp

即：H=Qp21二、系統(tǒng)的焓變和等壓反應(yīng)熱效應(yīng)221.焓(enthalpy)H=U+pV★

H是狀態(tài)函數(shù)，沒有直觀物理意義；★

H的絕對值無法確定，但可確定：H=Qp；★

常用H來表示等壓反應(yīng)的熱效應(yīng)△H>0表示反應(yīng)是吸熱反應(yīng)△H<0表示反應(yīng)是放熱反應(yīng)221.焓(enthalpy)232.QP與QV的關(guān)系等壓反應(yīng)中△H=△U+p△V

QP=QV+p△V

★

涉及氣體反應(yīng)，p△V=△n(RT)△H=△U+△n(RT)；★

僅涉及液體和固體的反應(yīng)，△V≈0，△H=△U

，QP=QV232.QP與QV的關(guān)系24三、反應(yīng)進(jìn)度、熱化學(xué)方程式與標(biāo)準(zhǔn)態(tài)

1.反應(yīng)進(jìn)度(，單位mol)：反應(yīng)進(jìn)行的程度化學(xué)反應(yīng)：aA+bB=dD+eE

定義：★

nJ(0)：反應(yīng)開始，t=0

時J的物質(zhì)的量；★

nJ(t)：反應(yīng)t時刻時J的物質(zhì)的量；★

υJ：物質(zhì)J的化學(xué)計(jì)量數(shù)，反應(yīng)物υJ為負(fù)值（如υE=-e

）；產(chǎn)物υJ為正值。24三、反應(yīng)進(jìn)度、熱化學(xué)方程式與標(biāo)準(zhǔn)態(tài)25例.5.0molN2和10.0molH2在合成塔中混合后經(jīng)過一定時間，反應(yīng)生成2.0molNH3，反應(yīng)式可寫成如下兩種形式：

(1)N2+3H2=2NH3(2)1/2N2+3/2H2=NH3

分別按(1)和(2)兩種方程式求算此反應(yīng)的。25例.5.0molN2和10.0molH2在合成26解：反應(yīng)在不同時刻各物質(zhì)的量（mol）為：

n(N2)n(H2)n(NH3)t=0時5.010.00t=t

時4.07.02.0

按方程式(1)求ξ：(1)N2+3H2=2NH3(2)1/2N2+3/2H2=NH326解：反應(yīng)在不同時刻各物質(zhì)的量（mol）為：按方程式(27

按方程式(2)求ξ：(1)N2+3H2=2NH3(2)1/2N2+3/2H2=NH327按方程式(2)求ξ：(1)N2+28注意：★對于同一反應(yīng)方程式，的值與選擇何種物質(zhì)來求算無關(guān)?！锓磻?yīng)式寫法不同，或者說化學(xué)反應(yīng)的基本單元定義不同，反應(yīng)進(jìn)度也不同。求算

時必須指明具體的反應(yīng)方程式。(1)N2+3H2=2NH3(2)1/2N2+3/2H2=NH328注意：(1)N2+3H2=2NH3292.化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)(heateffect)：當(dāng)產(chǎn)物與反應(yīng)物溫度相同時，且除體積功外不做其他功，此時系統(tǒng)吸收或放出的熱量，簡稱反應(yīng)熱。3.熱化學(xué)方程式

(thermochemicalequation)：標(biāo)明了物質(zhì)狀態(tài)、反應(yīng)條件和熱效應(yīng)的化學(xué)方程式稱為熱化學(xué)方程式。292.化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)(heateffect)：30

★

ΔH：等壓反應(yīng)熱(或焓變)；★

r：表示反應(yīng)(reaction)；★

m：表示反應(yīng)進(jìn)度為1mol的反應(yīng)熱；★

T：反應(yīng)溫度，溫度為298.15K時可省略；★

：表示標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，即此反應(yīng)熱是在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的數(shù)值，物質(zhì)所處的狀態(tài)不同，反應(yīng)熱效應(yīng)的大小也不同。30★ΔH：等壓反應(yīng)熱(或焓變)；314.熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)

(standardstate)

物質(zhì)在溫度T和標(biāo)準(zhǔn)壓力p(100kPa)下的狀態(tài)。★氣體：壓力(分壓)為標(biāo)準(zhǔn)壓力的純理想氣體；★純液體(純固體)：標(biāo)準(zhǔn)壓力下的純液體(純固體)?！锶芤海簶?biāo)準(zhǔn)壓力下，溶質(zhì)濃度(活度)為1mol·L-1

或1mol·kg-1的理想溶液。★標(biāo)準(zhǔn)態(tài)未指定溫度。一般為298.15K。314.熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)(standardstate)325.熱化學(xué)方程式的正確書寫：★必須寫出完整的化學(xué)反應(yīng)計(jì)量方程式，★要標(biāo)明參與反應(yīng)的各種物質(zhì)的狀態(tài)：g，l，s和aq。如固體有不同晶型，還要指明是什么晶型?！镆獦?biāo)明溫度和壓力。標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下進(jìn)行的反應(yīng)要標(biāo)“”。298.15K下進(jìn)行的反應(yīng)可不標(biāo)明溫度?！镆獦?biāo)明相應(yīng)的反應(yīng)熱。正負(fù)號。325.熱化學(xué)方程式的正確書寫：33四、Hess定律和反應(yīng)熱的計(jì)算

1.Hess定律：在封閉系統(tǒng)內(nèi)無非體積功的條件下發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)，不管此反應(yīng)是一步完成還是分幾步完成，其等容（或等壓）熱效應(yīng)都相同。2.Hess定律的意義:

★

計(jì)算實(shí)驗(yàn)測量有困難的化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)熱。33四、Hess定律和反應(yīng)熱的計(jì)算34由已知的熱化學(xué)方程式計(jì)算反應(yīng)熱例已知在298.15K下，下列反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變C(gra)+O2(g)=CO2(g)CO(g)+O2(g)=CO2(g)求：(3)C(gra)+O2(g)=CO(g)的。34由已知的熱化學(xué)方程式計(jì)算反應(yīng)熱35解：

C(gra)+O2(g)CO2(g)

CO(g)+O2(g)（3）（2）=+由Hess定律:=（-393.5)-(-282.99)=-110.51kJ﹒mol-1=-(1)35解：36Hess定律可以看成是“熱化學(xué)方程式的代數(shù)加減法”：

反應(yīng)方程式相加減，則反應(yīng)熱相加減。

C(gra)+O2(g)=CO2(g)CO(g)+O2(g)=CO2(g)C(gra)+O2(g)=CO(g)

反應(yīng)(3)＝反應(yīng)(1)-

反應(yīng)(2)=-

★物質(zhì)和它的狀態(tài)均相同時可以合并、消去，

★移項(xiàng)后要改變相應(yīng)物質(zhì)的化學(xué)計(jì)量系數(shù)的符號。

★若反應(yīng)式乘以系數(shù)，則反應(yīng)熱也要乘以相應(yīng)的系數(shù)。36Hess定律可以看成是“熱化學(xué)方程式的代數(shù)加減法”：反37由標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓計(jì)算反應(yīng)熱

標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓：在標(biāo)準(zhǔn)壓力和指定的溫度T下由最穩(wěn)定單質(zhì)生成1mol該物質(zhì)的焓變。符號：ΔfHmθ

單位：kJ·mol-1

最穩(wěn)定單質(zhì)是指在該條件下處于最穩(wěn)定狀態(tài)碳的最穩(wěn)定單質(zhì)是石墨而不是金剛石。例：Ag(s)+1/2Cl2(g)→AgCl(s),ΔrHmθ=-127kJ·mol-1ΔfHmθ[AgCl(s)]=ΔrHmθ=-127kJ·mol-137由標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓計(jì)算反應(yīng)熱標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓：在標(biāo)準(zhǔn)壓38最穩(wěn)定單質(zhì)(產(chǎn)物)產(chǎn)物(反應(yīng)物)反應(yīng)物38最穩(wěn)定單質(zhì)(產(chǎn)物)產(chǎn)物(反應(yīng)物)反應(yīng)物39例：試用標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓計(jì)算其標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)熱C6H12O6(s)+6O2(g)→6CO2(g)+6H2O(l)

解：查表得:ΔfHmθ[C6H12O6(s)]=-1273.3kJ·mol-1ΔfHmθ[CO2(g)]=-393.5kJ·mol-1ΔfHmθ[H2O(l)]=-285.8kJ·mol-1ΔrHmθ=6ΔfHmθ[CO2(g)]+6ΔfHmθ[H2O(l)]-ΔfHmθ[C6H12O6(s)]-6ΔfHmθ[O2(g)]=-2802.5kJ·mol-139例：試用標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓計(jì)算其標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)熱C6H1240③由標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓計(jì)算反應(yīng)熱在標(biāo)準(zhǔn)壓力和指定的溫度T下由1mol物質(zhì)完全燃燒(或完全氧化)生成標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的穩(wěn)定產(chǎn)物時的反應(yīng)熱稱為該物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓?！巴耆紵被颉巴耆趸笔侵富衔镏械腃元素氧化為CO2(g)、H元素氧化為H2O(l)、S元素氧化為SO2(g)、N元素變?yōu)镹2(g)。40③由標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓計(jì)算反應(yīng)熱41反應(yīng)物(反應(yīng)物)燃燒產(chǎn)物產(chǎn)物41反應(yīng)物(反應(yīng)物)燃燒產(chǎn)物產(chǎn)物42由標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒熱計(jì)算反應(yīng)熱公式為：例：已知在298.l5K，標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下乙醛加氫形成乙醇的反應(yīng)為：CH3CHO(l)+H2(g)=CH3CH2OH(l)

試?yán)脴?biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒熱計(jì)算其反應(yīng)熱

。42由標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒熱計(jì)算反應(yīng)熱公式為：例：已知在298.l543第三節(jié)化學(xué)反應(yīng)的方向性一、自發(fā)過程的特征

2.基本特征：

★過程單向性；

★具有作功的能力；

★有一定的限度。自發(fā)過程(spontaneousprocess)：不需要任何外力推動就能自動進(jìn)行的過程。化學(xué)反應(yīng)的推動力？？43第三節(jié)化學(xué)反應(yīng)的方向性一、自發(fā)過程的特征2.基本441.熵(entropy)：系統(tǒng)混亂度（微觀運(yùn)動狀態(tài)的無序性）的量度。符號：S

★熵是狀態(tài)函數(shù)?！锵到y(tǒng)的混亂度越大，熵值越大?！?/p>

熵是廣度性質(zhì)。二、系統(tǒng)的熵441.熵(entropy)：系統(tǒng)混亂度（微觀運(yùn)動狀態(tài)的無452.熱力學(xué)第三定律：熱力學(xué)規(guī)定純凈物質(zhì)的完整晶體(無任何缺陷和雜質(zhì))，在絕對零度（K）質(zhì)點(diǎn)的排列和取向都一致時熵值為零?！盁崃W(xué)溫度0K時，任何純物質(zhì)的完整晶體的熵值為零”。452.熱力學(xué)第三定律：463.規(guī)定熵(conventionalentropy)：熵值以T=0K時，S=0為比較標(biāo)準(zhǔn)而求算出的。★標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵(standardmolarentropy)：在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下1mol物質(zhì)的規(guī)定熵。符號：Smθ，單位：J·K-1·mol-1。★注意：穩(wěn)定單質(zhì)的Smθ不為零.

水合離子的Smθ

，是以水合H+離子的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵值為零的規(guī)定基礎(chǔ)上求得的相對值。463.規(guī)定熵(conventionalentrop474.Smθ的變化規(guī)律：★同一物質(zhì)的不同聚集態(tài)：

Smθ(氣態(tài))＞Smθ(液態(tài))＞Smθ(固態(tài))★氣體物質(zhì)有Smθ(低壓)＞Smθ(高壓)，壓力對固態(tài)和液態(tài)物質(zhì)的熵影響不大。★對同一種物質(zhì)，溫度升高，熵值加大。

★不同物質(zhì)的混合過程總有ΔSmix＞0

474.Smθ的變化規(guī)律：485.熵變（△S）的計(jì)算①等溫可逆過程的熵變dS=485.熵變（△S）的計(jì)算dS=49②由Smθ計(jì)算△rSmθ

由于熵是廣度性質(zhì)，因此計(jì)算時要注意乘以反應(yīng)式中相應(yīng)物質(zhì)的化學(xué)計(jì)量系數(shù)。0K，完整晶體(產(chǎn)物)產(chǎn)物(反應(yīng)物)反應(yīng)物49②由Smθ計(jì)算△rSmθ0K，完整晶體(產(chǎn)物)產(chǎn)物(50例：計(jì)算下面反應(yīng)在298.15K時的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵變C6H12O6(s)+6O2(g)→6CO2(g)+6H2O(l)解：查表得Smθ[C6H12O6(s)]=212.1J·K-1·mol-1，Smθ[O2(g)]=205.2J·K-1·mol-1Smθ[CO2(g)]=213.8J·K-1·mol-1，Smθ[H2O(l)]=70.0J·K-1·mol-1

Smθ=6Smθ[CO2(g)]+6Smθ[H2O(l)]-SmθC6H12O6(s)]-6Smθ[O2(g)]=259.5J·K-1·mol-150例：計(jì)算下面反應(yīng)在298.15K時的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵變51孤立系統(tǒng)的任何自發(fā)過程中，系統(tǒng)的熵總是增加的（熱力學(xué)第二定律）直至平衡態(tài)時熵值最大。

ΔS

孤立≥0ΔS

孤立＞0自發(fā)過程，

ΔS

孤立＝0系統(tǒng)達(dá)到平衡。6.熵增加原理51孤立系統(tǒng)的任何自發(fā)過程中，系統(tǒng)的熵總是增加的（熱力學(xué)第二52如果環(huán)境和系統(tǒng)一起構(gòu)成一個新系統(tǒng)，這個新系統(tǒng)可以看成孤立系統(tǒng)，則：ΔS總=ΔS

系統(tǒng)

+ΔS

環(huán)境≥0化學(xué)反應(yīng)自發(fā)性的熵判據(jù)：

ΔS總＞0自發(fā)過程；

ΔS總

<0非自發(fā)過程，其逆過程自發(fā)；

ΔS總

=0平衡。52如果環(huán)境和系統(tǒng)一起構(gòu)成一個新系統(tǒng)，這個新系統(tǒng)可以看成孤立53用Gibbs自由能判斷化學(xué)反應(yīng)方向設(shè)可逆過程環(huán)境從系統(tǒng)吸熱Qr環(huán)境

又，等溫等壓：Qr系統(tǒng)=ΔH系統(tǒng)對自發(fā)過程ΔS總=ΔS

系統(tǒng)

+ΔS

環(huán)境

>0三、Gibbs自由能與化學(xué)反應(yīng)的方向∴即有53用Gibbs自由能判斷化學(xué)反應(yīng)方向三、Gibbs自由能54由于都是系統(tǒng)的變化，略去下標(biāo)“系統(tǒng)”ΔH–

TΔS<0

令G=H–TS

由于等溫，ΔH–

TΔS=ΔH–Δ(TS)(H2–T2S2)–(H1–T1S1)=ΔG

則有ΔG<0

即等溫、等壓、Wf=0條件下化學(xué)反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的過程ΔG<0。Gibbs自由能54由于都是系統(tǒng)的變化，略去下標(biāo)“系統(tǒng)”Gibbs自由能552.Gibbs方程：等溫等壓下ΔG=ΔH-TΔS

化學(xué)反應(yīng)自發(fā)性的兩個因素：能量(ΔH)及混亂度(ΔS)統(tǒng)一起來。552.Gibbs方程：等溫等壓下563.自由能變的計(jì)算由已知的化學(xué)方程式計(jì)算△rGmθ

IIIIII563.自由能變的計(jì)算IIIIII57用標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成自由能計(jì)算298.15K下的△rGmθ

標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成自由能：在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下由最穩(wěn)定單質(zhì)生成1mol物質(zhì)B時的自由能。符號：△fGmθ

，單位：kJ·mol-1。熱力學(xué)規(guī)定穩(wěn)定單質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成自由能為零。計(jì)算反應(yīng)的自由能變57用標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成自由能計(jì)算298.15K下的△rGmθ58運(yùn)用Gibbs方程計(jì)算△rGmθ用標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成自由能只能計(jì)算298.15K下的△rGmθ，非室溫可用Gibbs方程計(jì)算△rGmθ注意：△rHmθ和△rSmθ是常溫的值，因?yàn)樗鼈兪軠囟扔绊懖淮蟆?8運(yùn)用Gibbs方程計(jì)算△rGmθ注意：△rHmθ和△r59例：用H2能否將CdS還原為Cd？已知H2(g)+S(g)→H2S(g)△rGm,1θ=-49.10kJ·mol-1Cd(g)+S(g)→CdS(g)△rGm,2θ=-122.7kJ·mol-1

例：

CaCO3(s)→CaO(s)+CO2(g)△fHmθ

(kJ·mol-1)-1207-635-394△fGmθ

(kJ·mol-1)-1129-604-395求：（1）1000℃時反應(yīng)能否自發(fā)進(jìn)行（2）反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的最低溫度59例：用H2能否將CdS還原為Cd？60對任意等溫反應(yīng)aA+bB=dD+eE

△rGm=△rGmθ+RTlnQ

溶液反應(yīng):Q=[(cD/cθ)d(cE/cθ)e]/[(cA/cθ)a(cB/cθ)b]氣體反應(yīng):Q=[(pD/pθ)d(pE/pθ)e]/[(pA/pθ)a(pB/pθ)b]

其中cθ=1mol.L-1;pθ=100kPa反應(yīng)商Q

無單位。純固體，純液體不寫入Q的表達(dá)式中四、非標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下自由能變的計(jì)算60對任意等溫反應(yīng)aA+bB=d61例

H2(g)+Cl2(g)=2HCl(g)△rGmθ=-190kJ/mol試判斷，常溫下：

(1)標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的自發(fā)反應(yīng)方向

(2)p(H2)=p(Cl2)=1kPa,p(HCl)=100kPa時反應(yīng)自發(fā)的方向

(3)p(H2)=p(Cl2)=10-8kPa,p(HCl)

=100kPa時反應(yīng)自發(fā)的方向61例H2(g)+Cl2(g)=2HCl(g62本章小結(jié)掌握體系、環(huán)境、狀態(tài)函數(shù)、平衡態(tài)和過程等熱力學(xué)基本概念；掌握熱力學(xué)能、焓、功、熱、恒壓（容）反應(yīng)熱效應(yīng)的定義和熱力學(xué)第一定律的基本內(nèi)容；掌握標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓、標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓的定義；掌握熵的定義和熵增原理的基本內(nèi)容；掌握Gibbs自由能的概念、Gibbs公式和標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成Gibbs自由能；掌握化學(xué)反應(yīng)等溫方程式并能判斷反應(yīng)的方向和限度；62本章小結(jié)掌握體系、環(huán)境、狀態(tài)函數(shù)、平衡態(tài)和過程等熱力學(xué)基63掌握計(jì)算化學(xué)反應(yīng)的Gibbs自由能變的方法；掌握蓋斯定律的基本內(nèi)容并會計(jì)算反應(yīng)的熱效應(yīng)；熟悉反應(yīng)進(jìn)度、熱化學(xué)方程式和標(biāo)準(zhǔn)態(tài)等概念的規(guī)定；熟悉自發(fā)過程的基本特點(diǎn)；了解可逆過程的基本特點(diǎn)；了解Gibbs自由能變與非體積功的關(guān)系；了解熱力學(xué)第三定律和規(guī)定熵。本章小結(jié)63掌握計(jì)算化學(xué)反應(yīng)的Gibbs自由能變的方法；本章小結(jié)64第六章化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)FundamentalofChemicalThermodynamics無機(jī)化學(xué)1第六章化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)Fundamentalof無65內(nèi)容提要熱力學(xué)系統(tǒng)和狀態(tài)函數(shù)系統(tǒng)與環(huán)境狀態(tài)函數(shù)與過程熱和功能量守恒和化學(xué)反應(yīng)熱熱力學(xué)能和熱力學(xué)第一定律系統(tǒng)的焓變和反應(yīng)熱效應(yīng)反應(yīng)進(jìn)度、熱化學(xué)方程式與標(biāo)準(zhǔn)態(tài)Hess定律和反應(yīng)熱的計(jì)算2內(nèi)容提要熱力學(xué)系統(tǒng)和狀態(tài)函數(shù)66熵和Gibbs自由能自發(fā)過程的特征及判據(jù)

系統(tǒng)的熵系統(tǒng)的Gibbs自由能內(nèi)容提要3熵和Gibbs自由能內(nèi)容提要67第一節(jié)熱力學(xué)的一些基本概念一、系統(tǒng)與環(huán)境系統(tǒng)：作為研究對象的一部分物質(zhì)。環(huán)境：系統(tǒng)以外與系統(tǒng)密切有關(guān)的部分。系統(tǒng)system環(huán)境surroundings系統(tǒng)4第一節(jié)熱力學(xué)的一些基本概念一、系統(tǒng)與環(huán)境系統(tǒng)環(huán)境系統(tǒng)683.熱力學(xué)系統(tǒng)分類：53.熱力學(xué)系統(tǒng)分類：69二、狀態(tài)函數(shù)與過程狀態(tài)(State)：系統(tǒng)的所有的物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)的綜合體現(xiàn)，這些性質(zhì)都是宏觀的物理量。如溫度、壓力、體積、物質(zhì)的量等都具有確定的數(shù)值且不隨時間變化，系統(tǒng)就處在一定的狀態(tài)。狀態(tài)函數(shù)(StateFunction)：描述系統(tǒng)狀態(tài)的物理量。如，氣體系統(tǒng):p,V,n,T…

描述狀態(tài)函數(shù)之間聯(lián)系的函數(shù)表達(dá)式稱為狀態(tài)方程如：理想氣體狀態(tài)方程：pV=nRT

6二、狀態(tài)函數(shù)與過程70狀態(tài)函數(shù)分類：廣度性質(zhì)(ExtensiveProperty)：

具有加和性，如體積，物質(zhì)的量等。強(qiáng)度性質(zhì)(IntensiveProperty)：

沒有加和性，如溫度、壓力等。

例如：50℃的水與50℃的水相混合水的溫度仍為50℃。7狀態(tài)函數(shù)分類：71狀態(tài)函數(shù)的特性：系統(tǒng)的狀態(tài)一定，狀態(tài)函數(shù)的值就一定。系統(tǒng)的狀態(tài)改變，狀態(tài)函數(shù)的值可能改變，但狀態(tài)函數(shù)的變化值只取決于始態(tài)和終態(tài)，而與變化過程無關(guān)。始態(tài)20℃，105kPa終態(tài)50℃，1/2×105kPa途徑一：50℃，105kPa途徑二：20℃，1/2×105kPa8狀態(tài)函數(shù)的特性：始態(tài)終態(tài)途徑一：50℃，105kPa途徑725.熱力學(xué)常見的過程(process)

等溫過程(isothermalprocess):△T=0

等壓過程(isobaricprocess):△p=0

等容過程(isovolumicprocess):△V=0

絕熱過程(adiabaticprocess):Q=0

循環(huán)過程(cyclicprocess):體系中任何狀態(tài)函數(shù)的改變值均=095.熱力學(xué)常見的過程(process)73三、熱與功(heatandwork)熱(Q)：系統(tǒng)和環(huán)境之間由于溫度不同而交換的能量形式。功(W)：系統(tǒng)和環(huán)境之間除了熱以外的其它能量交換形式，如膨脹功，電功等。特點(diǎn):Q,W

均不是狀態(tài)函數(shù)，與過程有關(guān)。10三、熱與功(heatandwork)74例如：辛烷的完全燃燒C8H18(辛烷)+25/2O28CO2+9H2O11例如：辛烷的完全燃燒C8H18(辛烷)8CO2+754.熱力學(xué)規(guī)定：系統(tǒng)向環(huán)境放熱，Q<0；系統(tǒng)從環(huán)境吸熱，Q>0；系統(tǒng)對環(huán)境作功，W<0；系統(tǒng)從環(huán)境得功，W>0(環(huán)境對系統(tǒng)作功)要點(diǎn)：從系統(tǒng)角度使系統(tǒng)能量升高為正，反之為負(fù)。124.熱力學(xué)規(guī)定：765.體積功和非體積功W=We+WfWe

：體積功（膨脹功）；Wf

：非體積功。體積功計(jì)算:W=-F×l=-p外×A×l=-p外ΔV135.體積功和非體積功77在等溫下，設(shè)某理想氣體經(jīng)過三種途徑膨脹：100kPa,1.0L,273K10kPa,10.0L,273K初始態(tài)終態(tài)一次膨脹：

p外＝10kPaWe=-p外ΔV=-10kPa×(10.0L-1.0L)=-90.0J兩次膨脹：p外為50kPa(2.0L)、10kPa(10.0L)We=W1+W2=-50kPa×(2.0L-1.0L)-10kPa×(10.0L-2.0L)=-130.0J最大功：14在等溫下，設(shè)某理想氣體經(jīng)過三種途徑膨脹：100kPa,78可逆膨脹（無限多次膨脹）結(jié)論：以上結(jié)果說明功不是狀態(tài)函數(shù)，它的數(shù)值與所經(jīng)歷的過程有關(guān)。等溫可逆過程系統(tǒng)對外作功最大。設(shè)某理想氣體經(jīng)過三種途徑膨脹：100kPa,1.0L,273K10kPa,10.0L,273K初始態(tài)終態(tài)15可逆膨脹（無限多次膨脹）結(jié)論：以上結(jié)果說明功不是狀態(tài)796.可逆過程(reversibleprocess)

★

可逆過程是經(jīng)過無限多次的微小變化和無限長的時間完成的，可逆過程中的每一步都無限接近于平衡態(tài)?！锟赡孢^程是一種理想狀態(tài)，實(shí)際并不存在真正的可逆過程。

★經(jīng)過可逆循環(huán)，系統(tǒng)復(fù)原，環(huán)境也同時復(fù)原。166.可逆過程(reversibleprocess)80膨脹壓縮17膨脹壓縮81第二節(jié)熱力學(xué)第一定律和化學(xué)反應(yīng)熱一、熱力學(xué)能和熱力學(xué)第一定律1.熱力學(xué)能（U），又稱內(nèi)能（internalenergy）。系統(tǒng)內(nèi)部能量的總和。包括：分子動能、分子勢能、化學(xué)鍵能、核能等，不包括系統(tǒng)整體的動能和勢能。2.說明：熱力學(xué)能是狀態(tài)函數(shù)：狀態(tài)一定，U一定。熱力學(xué)能屬廣度性質(zhì)：能量都具有加和性。熱力學(xué)能的絕對值無法確定：微觀粒子運(yùn)動的復(fù)雜性。18第二節(jié)熱力學(xué)第一定律和化學(xué)反應(yīng)熱一、熱力學(xué)能和熱力學(xué)823.熱力學(xué)第一定律：能量守恒

△U=U終–U始=Q+W注意：★

U是狀態(tài)函數(shù)，Q、W不是狀態(tài)函數(shù)★只要始態(tài)和終態(tài)一定，不同過程的Q或W的數(shù)值可以不同，但Q＋W，即△U一樣。193.熱力學(xué)第一定律：能量守恒834.系統(tǒng)的熱力學(xué)能變化與等容反應(yīng)熱效應(yīng)

ΔU=Q+W=Q+pV等容過程ΔV=0，所以Qv=ΔU

式中，Qv表示等容反應(yīng)熱。即等容反應(yīng)熱等于系統(tǒng)的內(nèi)能變化。

系統(tǒng)熱力學(xué)能的絕對值無法確定，但它的改變量可以用等容反應(yīng)熱來量度。204.系統(tǒng)的熱力學(xué)能變化與等容反應(yīng)熱效應(yīng)84二、系統(tǒng)的焓變和等壓反應(yīng)熱效應(yīng)

在等壓、不做非體積功條件下：ΔU=U2–U1=Qp+W=Qp-pΔV

式中，Qp

表示等壓反應(yīng)熱。

ΔU+pΔV=QpU2–U1+pV2-pV1=Qp(U2+p

V2)-(U1+pV1)=Qp

令（定義）

H=U+pV

則有H2–H1=Qp

即：H=Qp21二、系統(tǒng)的焓變和等壓反應(yīng)熱效應(yīng)851.焓(enthalpy)H=U+pV★

H是狀態(tài)函數(shù)，沒有直觀物理意義；★

H的絕對值無法確定，但可確定：H=Qp；★

常用H來表示等壓反應(yīng)的熱效應(yīng)△H>0表示反應(yīng)是吸熱反應(yīng)△H<0表示反應(yīng)是放熱反應(yīng)221.焓(enthalpy)862.QP與QV的關(guān)系等壓反應(yīng)中△H=△U+p△V

QP=QV+p△V

★

涉及氣體反應(yīng)，p△V=△n(RT)△H=△U+△n(RT)；★

僅涉及液體和固體的反應(yīng)，△V≈0，△H=△U

，QP=QV232.QP與QV的關(guān)系87三、反應(yīng)進(jìn)度、熱化學(xué)方程式與標(biāo)準(zhǔn)態(tài)

1.反應(yīng)進(jìn)度(，單位mol)：反應(yīng)進(jìn)行的程度化學(xué)反應(yīng)：aA+bB=dD+eE

定義：★

nJ(0)：反應(yīng)開始，t=0

時J的物質(zhì)的量；★

nJ(t)：反應(yīng)t時刻時J的物質(zhì)的量；★

υJ：物質(zhì)J的化學(xué)計(jì)量數(shù)，反應(yīng)物υJ為負(fù)值（如υE=-e

）；產(chǎn)物υJ為正值。24三、反應(yīng)進(jìn)度、熱化學(xué)方程式與標(biāo)準(zhǔn)態(tài)88例.5.0molN2和10.0molH2在合成塔中混合后經(jīng)過一定時間，反應(yīng)生成2.0molNH3，反應(yīng)式可寫成如下兩種形式：

(1)N2+3H2=2NH3(2)1/2N2+3/2H2=NH3

分別按(1)和(2)兩種方程式求算此反應(yīng)的。25例.5.0molN2和10.0molH2在合成89解：反應(yīng)在不同時刻各物質(zhì)的量（mol）為：

n(N2)n(H2)n(NH3)t=0時5.010.00t=t

時4.07.02.0

按方程式(1)求ξ：(1)N2+3H2=2NH3(2)1/2N2+3/2H2=NH326解：反應(yīng)在不同時刻各物質(zhì)的量（mol）為：按方程式(90

按方程式(2)求ξ：(1)N2+3H2=2NH3(2)1/2N2+3/2H2=NH327按方程式(2)求ξ：(1)N2+91注意：★對于同一反應(yīng)方程式，的值與選擇何種物質(zhì)來求算無關(guān)?！锓磻?yīng)式寫法不同，或者說化學(xué)反應(yīng)的基本單元定義不同，反應(yīng)進(jìn)度也不同。求算

時必須指明具體的反應(yīng)方程式。(1)N2+3H2=2NH3(2)1/2N2+3/2H2=NH328注意：(1)N2+3H2=2NH3922.化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)(heateffect)：當(dāng)產(chǎn)物與反應(yīng)物溫度相同時，且除體積功外不做其他功，此時系統(tǒng)吸收或放出的熱量，簡稱反應(yīng)熱。3.熱化學(xué)方程式

(thermochemicalequation)：標(biāo)明了物質(zhì)狀態(tài)、反應(yīng)條件和熱效應(yīng)的化學(xué)方程式稱為熱化學(xué)方程式。292.化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)(heateffect)：93

★

ΔH：等壓反應(yīng)熱(或焓變)；★

r：表示反應(yīng)(reaction)；★

m：表示反應(yīng)進(jìn)度為1mol的反應(yīng)熱；★

T：反應(yīng)溫度，溫度為298.15K時可省略；★

：表示標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，即此反應(yīng)熱是在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的數(shù)值，物質(zhì)所處的狀態(tài)不同，反應(yīng)熱效應(yīng)的大小也不同。30★ΔH：等壓反應(yīng)熱(或焓變)；944.熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)

(standardstate)

物質(zhì)在溫度T和標(biāo)準(zhǔn)壓力p(100kPa)下的狀態(tài)?！餁怏w：壓力(分壓)為標(biāo)準(zhǔn)壓力的純理想氣體；★純液體(純固體)：標(biāo)準(zhǔn)壓力下的純液體(純固體)?！锶芤海簶?biāo)準(zhǔn)壓力下，溶質(zhì)濃度(活度)為1mol·L-1

或1mol·kg-1的理想溶液。★標(biāo)準(zhǔn)態(tài)未指定溫度。一般為298.15K。314.熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)(standardstate)955.熱化學(xué)方程式的正確書寫：★必須寫出完整的化學(xué)反應(yīng)計(jì)量方程式，★要標(biāo)明參與反應(yīng)的各種物質(zhì)的狀態(tài)：g，l，s和aq。如固體有不同晶型，還要指明是什么晶型?！镆獦?biāo)明溫度和壓力。標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下進(jìn)行的反應(yīng)要標(biāo)“”。298.15K下進(jìn)行的反應(yīng)可不標(biāo)明溫度?！镆獦?biāo)明相應(yīng)的反應(yīng)熱。正負(fù)號。325.熱化學(xué)方程式的正確書寫：96四、Hess定律和反應(yīng)熱的計(jì)算

1.Hess定律：在封閉系統(tǒng)內(nèi)無非體積功的條件下發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)，不管此反應(yīng)是一步完成還是分幾步完成，其等容（或等壓）熱效應(yīng)都相同。2.Hess定律的意義:

★

計(jì)算實(shí)驗(yàn)測量有困難的化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)熱。33四、Hess定律和反應(yīng)熱的計(jì)算97由已知的熱化學(xué)方程式計(jì)算反應(yīng)熱例已知在298.15K下，下列反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變C(gra)+O2(g)=CO2(g)CO(g)+O2(g)=CO2(g)求：(3)C(gra)+O2(g)=CO(g)的。34由已知的熱化學(xué)方程式計(jì)算反應(yīng)熱98解：

C(gra)+O2(g)CO2(g)

CO(g)+O2(g)（3）（2）=+由Hess定律:=（-393.5)-(-282.99)=-110.51kJ﹒mol-1=-(1)35解：99Hess定律可以看成是“熱化學(xué)方程式的代數(shù)加減法”：

反應(yīng)方程式相加減，則反應(yīng)熱相加減。

C(gra)+O2(g)=CO2(g)CO(g)+O2(g)=CO2(g)C(gra)+O2(g)=CO(g)

反應(yīng)(3)＝反應(yīng)(1)-

反應(yīng)(2)=-

★物質(zhì)和它的狀態(tài)均相同時可以合并、消去，

★移項(xiàng)后要改變相應(yīng)物質(zhì)的化學(xué)計(jì)量系數(shù)的符號。

★若反應(yīng)式乘以系數(shù)，則反應(yīng)熱也要乘以相應(yīng)的系數(shù)。36Hess定律可以看成是“熱化學(xué)方程式的代數(shù)加減法”：反100由標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓計(jì)算反應(yīng)熱

標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓：在標(biāo)準(zhǔn)壓力和指定的溫度T下由最穩(wěn)定單質(zhì)生成1mol該物質(zhì)的焓變。符號：ΔfHmθ

單位：kJ·mol-1

最穩(wěn)定單質(zhì)是指在該條件下處于最穩(wěn)定狀態(tài)碳的最穩(wěn)定單質(zhì)是石墨而不是金剛石。例：Ag(s)+1/2Cl2(g)→AgCl(s),ΔrHmθ=-127kJ·mol-1ΔfHmθ[AgCl(s)]=ΔrHmθ=-127kJ·mol-137由標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓計(jì)算反應(yīng)熱標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓：在標(biāo)準(zhǔn)壓101最穩(wěn)定單質(zhì)(產(chǎn)物)產(chǎn)物(反應(yīng)物)反應(yīng)物38最穩(wěn)定單質(zhì)(產(chǎn)物)產(chǎn)物(反應(yīng)物)反應(yīng)物102例：試用標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓計(jì)算其標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)熱C6H12O6(s)+6O2(g)→6CO2(g)+6H2O(l)

解：查表得:ΔfHmθ[C6H12O6(s)]=-1273.3kJ·mol-1ΔfHmθ[CO2(g)]=-393.5kJ·mol-1ΔfHmθ[H2O(l)]=-285.8kJ·mol-1ΔrHmθ=6ΔfHmθ[CO2(g)]+6ΔfHmθ[H2O(l)]-ΔfHmθ[C6H12O6(s)]-6ΔfHmθ[O2(g)]=-2802.5kJ·mol-139例：試用標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓計(jì)算其標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)熱C6H12103③由標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓計(jì)算反應(yīng)熱在標(biāo)準(zhǔn)壓力和指定的溫度T下由1mol物質(zhì)完全燃燒(或完全氧化)生成標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的穩(wěn)定產(chǎn)物時的反應(yīng)熱稱為該物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓?！巴耆紵被颉巴耆趸笔侵富衔镏械腃元素氧化為CO2(g)、H元素氧化為H2O(l)、S元素氧化為SO2(g)、N元素變?yōu)镹2(g)。40③由標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓計(jì)算反應(yīng)熱104反應(yīng)物(反應(yīng)物)燃燒產(chǎn)物產(chǎn)物41反應(yīng)物(反應(yīng)物)燃燒產(chǎn)物產(chǎn)物105由標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒熱計(jì)算反應(yīng)熱公式為：例：已知在298.l5K，標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下乙醛加氫形成乙醇的反應(yīng)為：CH3CHO(l)+H2(g)=CH3CH2OH(l)

試?yán)脴?biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒熱計(jì)算其反應(yīng)熱

。42由標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒熱計(jì)算反應(yīng)熱公式為：例：已知在298.l5106第三節(jié)化學(xué)反應(yīng)的方向性一、自發(fā)過程的特征

2.基本特征：

★過程單向性；

★具有作功的能力；

★有一定的限度。自發(fā)過程(spontaneousprocess)：不需要任何外力推動就能自動進(jìn)行的過程。化學(xué)反應(yīng)的推動力？？43第三節(jié)化學(xué)反應(yīng)的方向性一、自發(fā)過程的特征2.基本1071.熵(entropy)：系統(tǒng)混亂度（微觀運(yùn)動狀態(tài)的無序性）的量度。符號：S

★熵是狀態(tài)函數(shù)?！锵到y(tǒng)的混亂度越大，熵值越大。★

熵是廣度性質(zhì)。二、系統(tǒng)的熵441.熵(entropy)：系統(tǒng)混亂度（微觀運(yùn)動狀態(tài)的無1082.熱力學(xué)第三定律：熱力學(xué)規(guī)定純凈物質(zhì)的完整晶體(無任何缺陷和雜質(zhì))，在絕對零度（K）質(zhì)點(diǎn)的排列和取向都一致時熵值為零?！盁崃W(xué)溫度0K時，任何純物質(zhì)的完整晶體的熵值為零”。452.熱力學(xué)第三定律：1093.規(guī)定熵(conventionalentropy)：熵值以T=0K時，S=0為比較標(biāo)準(zhǔn)而求算出的?！飿?biāo)準(zhǔn)摩爾熵(standardmolarentropy)：在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下1mol物質(zhì)的規(guī)定熵。符號：Smθ，單位：J·K-1·mol-1?！镒⒁猓悍€(wěn)定單質(zhì)的Smθ不為零.

水合離子的Smθ

，是以水合H+離子的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵值為零的規(guī)定基礎(chǔ)上求得的相對值。463.規(guī)定熵(conventionalentrop1104.Smθ的變化規(guī)律：★同一物質(zhì)的不同聚集態(tài)：

Smθ(氣態(tài))＞Smθ(液態(tài))＞Smθ(固態(tài))★氣體物質(zhì)有Smθ(低壓)＞Smθ(高壓)，壓力對固態(tài)和液態(tài)物質(zhì)的熵影響不大?！飳ν环N物質(zhì)，溫度升高，熵值加大。

★不同物質(zhì)的混合過程總有ΔSmix＞0

474.Smθ的變化規(guī)律：1115.熵變（△S）的計(jì)算①等溫可逆過程的熵變dS=485.熵變（△S）的計(jì)算dS=112②由Smθ計(jì)算△rSmθ

由于熵是廣度性質(zhì)，因此計(jì)算時要注意乘以反應(yīng)式中相應(yīng)物質(zhì)的化學(xué)計(jì)量系數(shù)。0K，完整晶體(產(chǎn)物)產(chǎn)物(反應(yīng)物)反應(yīng)物49②由Smθ計(jì)算△rSmθ0K，完整晶體(產(chǎn)物)產(chǎn)物(113例：計(jì)算下面反應(yīng)在298.15K時的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵變C6H12O6(s)+6O2(g)→6CO2(g)+6H2O(l)解：查表得Smθ[C6H12O6(s)]=212.1J·K-1·mol-1，Smθ[O2(g)]=205.2J·K-1·mol-1Smθ[CO2(g)]=213.8J·K-1·mol-1，Smθ[H2O(l)]=70.0J·K-1·mol-1

Smθ=6Smθ[CO2(g)]+6Smθ[H2O(l)]-SmθC6H12O6(s)]-6Smθ[O2(g)]=259.5J·K-1·mol-150例：計(jì)算下面反應(yīng)在298.15K時的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵變114孤立系統(tǒng)的任何自發(fā)過程中，系統(tǒng)的熵總是增加的（熱力學(xué)第二定律）直至平衡態(tài)時熵值最大。

ΔS

孤立≥0ΔS

孤立＞0自發(fā)過程，

ΔS

孤立＝0系統(tǒng)達(dá)到平衡。6.熵增加原理51孤立系統(tǒng)的任何自發(fā)過程中，系統(tǒng)的熵總是增加的（熱力學(xué)第二115如果環(huán)境和系統(tǒng)一起構(gòu)成一個新系統(tǒng)，這個新系統(tǒng)可以看成孤立系統(tǒng)，則：ΔS總=ΔS

系統(tǒng)

+ΔS

環(huán)境≥0化學(xué)反應(yīng)自發(fā)性的熵判據(jù)：

ΔS總＞0自發(fā)過程；

ΔS總

<0非自發(fā)過程，其逆過程自發(fā)；

ΔS總

=0平衡。52如果環(huán)境和系統(tǒng)一起構(gòu)成一個新系統(tǒng)，這個新系統(tǒng)可以看成孤立116用Gibbs自由能判斷化學(xué)