高分子助劑九章抗菌塑料的發(fā)展和應(yīng)用課件

第九章抗菌塑料的發(fā)展和應(yīng)

用第九章抗菌塑料的發(fā)展和應(yīng)??

家用電器中與人體、物體頻繁接觸的部位,

如冰箱擱物架、門封條、門把手、

洗衣機(jī)波輪、控制旋鈕、電話機(jī)手柄、話筒等等。

塑料制品加工中所使用的助劑是微生物的營養(yǎng)源,且在表面沾染油污,

在潮濕的環(huán)境中細(xì)菌、霉菌更易生長。

9.1

概述?

抗菌劑是一類具有抑制和殺滅菌功能的新型助劑。?

抗菌塑料是一類在使用環(huán)境中本身對沾污在塑料上的

細(xì)菌、霉菌、酵母菌、藻類甚至病毒等起抑制或殺滅

作用的塑料，通過抑制微生物的繁殖來保持自身清

潔。?

抗菌塑料主要通過在普通塑料中添加少量抗菌劑的方

法獲得。?

應(yīng)用領(lǐng)域：? 家用電器中與人體、物體頻繁接觸的部位,如冰箱 ??9.2

國內(nèi)外抗菌技術(shù)的發(fā)展

塑料抗菌劑是一類新型塑料添加劑,

主要分為無機(jī)、有機(jī)和天然三大系列。大多數(shù)具有廣譜抗菌性,

適用于塑料、陶瓷、纖維、涂料等材料中。?9.2.1無機(jī)類抗菌劑???無機(jī)類抗菌劑多為金屬離子類抗菌劑,

由載體和抗菌成分組成。這種抗菌劑利用離子交換、吸附、沉淀等方法將金屬離子附著在沸石、二氧化鈦、陶瓷、磷灰石等載體上。抗菌成分為銀離子、鋅離子、銅離子等,

其中銀離子鹽應(yīng)用較多。將載有金屬離子的沸石、陶瓷等材料制成粉末狀,

可以直接添加到樹脂中,

也可先制成抗菌母料。這種抗菌劑耐熱溫度可達(dá)270℃以上,

能夠用于PE、PP、PVC、PS、ABS、聚酯等塑料中。銀離子的抗菌能力最強(qiáng)，但其化學(xué)性質(zhì)活潑，易轉(zhuǎn)變?yōu)樽厣难趸y或經(jīng)紫外光催化還原為黑色的單質(zhì)銀。另外，大量使用銀的成本高，所以，解決無機(jī)抗菌劑的變色問題和降低成本這兩個(gè)問題是世界性難題。?9.2國內(nèi)外抗菌技術(shù)的發(fā)展?9.2.1無機(jī)類抗菌劑?無?

抗菌原理：重金屬離子易與蛋白質(zhì)結(jié)合,

當(dāng)生長在塑

料表面的微生物接觸到塑料中的抗菌成分時(shí),

金屬離

子強(qiáng)烈吸附細(xì)菌。由于金屬離子與細(xì)菌細(xì)胞中酶的結(jié)

合,

破壞了酶的空間結(jié)構(gòu)和活性,

使微生物的新陳代

謝不可能進(jìn)行,

從而起到殺菌和抑菌的作用。?

無機(jī)抗菌劑粉末粒徑分為微米級和納米級。納米多功

能塑料不僅具有抗菌功能,

而且有抗老化、增韌和增

強(qiáng)作用。?

納米級抗菌劑是在納米級粉體的基礎(chǔ)上包覆抗菌物質(zhì)

而制成的。首先采用液相或氣相合成法制成銳鈦型無

機(jī)納米級粉體,

然后利用納米級材料表面的吸附效應(yīng)

將抗菌物質(zhì)如Ag

+

、Zn2+

等進(jìn)行吸附和離子交換,

制

得納米級抗菌粉體

。?

通過離子交換和多層包覆技術(shù)，獲得抗菌性強(qiáng)、不變色、成本低的復(fù)合型無機(jī)抗菌劑。?抗菌原理：重金屬離子易與蛋白質(zhì)結(jié)合,當(dāng)生長在塑??

9.2.2有機(jī)類抗菌劑?

有機(jī)類抗菌劑主要品種有香醛、乙基香草醛類化合

物、季胺鹽類和雙胍類

。醋酸洗必泰、甲氧苯青霉素

也可作為抗菌劑,

它們對痢疾桿菌、大腸桿菌、金黃

色葡萄球菌的殺菌效果均很好。?

不同有機(jī)類抗菌劑的殺菌機(jī)理不盡相同,

目前對抗菌

機(jī)理的研究只是基于試驗(yàn)進(jìn)行推斷假定。有些抗菌劑

是通過破壞微生物呼吸系統(tǒng)或破壞細(xì)胞膜而達(dá)到殺菌

作用。如美國道康寧公司的DC-5700抗菌劑能夠吸引細(xì)

菌細(xì)胞壁,

致使與DC-5700

相接觸的細(xì)菌的對側(cè)細(xì)胞

壁破裂,

內(nèi)臟物滲出,

導(dǎo)致細(xì)菌死亡。?

有機(jī)類抗菌劑與無機(jī)類抗菌劑比較,

雖然短期殺菌抑

菌效果明顯,

但耐溫性差,

一般在200

℃以內(nèi)長期使

用有溶出、析出現(xiàn)象,

使用壽命短。?9.2.2有機(jī)類抗菌劑?有機(jī)類抗菌劑主要品種有?9.2.3天然類抗菌劑?天然類抗菌劑有殼聚糖、天然萃取物等。但其缺點(diǎn)是耐久性差,且受到安全和生產(chǎn)的制約,

品種不多,

尚未大規(guī)模市場化。9．3??

國外抗菌劑的使用情況國外的抗菌塑料應(yīng)用起于80年代。日本在無機(jī)抗菌劑的開發(fā)和應(yīng)用中居國際領(lǐng)先地位。石冢硝子、品川燃料、東亞合成、鍾紡和松下等幾大制造商的抗菌劑市場占有率為整個(gè)日本市場的80％以上。1988

年，抗菌劑銷售額達(dá)280億日元，其中無機(jī)抗菌劑占60億日元。日本1993

年抗菌塑料約35000噸，1999年達(dá)到約74000噸?日本是研制抗日菌劑最早的國家,

1984

年品川公司研制出載銀沸

石抗菌劑,

商品名Zeomic。表1

列舉了各種沸石對細(xì)菌、真菌的最

小抑制濃度MIC

（ug/

kg）

值

。最早使用Zeomic

抗菌劑制成的抗

菌除臭襪,使用效果很好,

這種抗菌劑隨即在日本和其他國家廣泛

使用。將Zeomic

應(yīng)用到塑料材料中制成抗菌塑料,

其抗菌效果也

很好。如用線性低密度聚乙烯45

份,

碳酸鈣50

份,

載銅5

%

,

載銀3

%的沸石5份經(jīng)熔融注塑制得40

um

厚薄膜食品袋,

染上314×105/

25m2

芽孢枯草菌,

215

×105/

25m2

黑曲霉,在22

℃下放置7

天后,

2

種菌分別降至314

×102/25m2

和115

×102/

25m2

。??9.2.3天然類抗菌劑?天然類抗菌劑有殼聚糖、天然萃取物等?表9-1各種載金屬沸石抑制各種菌類的MIC值(ug/

kg)?菌株載銀2.5

%沸石載鋅10

%

沸石載銅10%沸石

載銀2.1

%鋅10.2

%

沸石??大腸桿菌線膿菌62.5

>

200062.5

>

2000>>20002000125125?金黃色葡萄球菌125>

2000>2000250?????腸球菌黑曲霉菌青霉菌白念株菌酵母125

>

2000500

>

2000500

>

2000250

>

2000250

>

2000>>>>>20002000200020002000250500500250250???注:

載金屬含量為wt

%。最小抑菌濃度是指能夠抑制容器中細(xì)菌生長的最低濃度,相同條件下,MIC越小,抑菌活性越大

。1996

年日本東亞合成化學(xué)公司又推出了與銀沸石組成不同的載銀抗菌劑Novaron

,

其系列產(chǎn)品有AG300

、AG330

、AGZ300

等。該抗菌劑對駒皮病菌和霉菌具有很強(qiáng)的殺滅能力,

且它與合成纖維、合成塑料制品的相容性很好。?表9-1各種載金屬沸石抑制各種菌類的MIC值(ug/k?

日本石冢硝子株氏會(huì)社研制了一種載銀玻璃抗菌劑,

商品名為WA291,

其英文名為:

ION2PURE。WA291

按其

組成可分為兩大類,

B2O3

系列和P2O5

系列。WA291

為無色透明粉末或白色粉末,

粒度0.15～2um

,

耐熱性500

℃,

抗菌作用的物質(zhì)為Ag2O。目前,

WA291

抗菌劑在日本無機(jī)抗菌劑市場上銷售額居第二,

三位,其相關(guān)產(chǎn)品已在日本、西歐、美國、中國等國家馳名。WA291

與PP、PE、PVC、PS、ABS

等混合注塑,

可制成抗菌纖維制品、抗菌片材、板材制品和抗菌膜制品。如將含25%(wt)

的載銀硅硼酸鈉母粒加入ABS中,注塑成抗菌ABS

,

與不加抗菌母粒的ABS

板比較,

在具有抗菌性能的前提下,

其它力學(xué)性能和顏色光潔度等基本相同。?日本石冢硝子株氏會(huì)社研制了一種載銀玻璃抗菌劑,性50?

目前,

日本研制生產(chǎn)的抗菌劑有載銀沸石、載銀玻

璃、載銀磷酸鋯和載銀羥基磷灰石,

以及載氯化銀二

氧化鈦等。這些銀系抗菌劑抗菌活性很高,安全性好,

但這類材料中銀離子不夠穩(wěn)定,

在紫外線照射下銀離

子易還原為金屬銀,

金屬銀氧化后使制品變黑、變灰,

同時(shí)其抗菌性能下降。為此許多公司的研究人員正力

圖研究出改善變色問題的方法。1995～1998

年國內(nèi)外

已申請有關(guān)專利120

件,日本最多,

中國也申請了若干

專利。川研精細(xì)化學(xué)公司研制了一種新型載銀抗菌劑,

含銀31%

(wt)

,

該抗菌劑的變色情況明顯改善。日本海水化學(xué)研究所開發(fā)了一種以Ca(OH)2

、MgO、Al2O3為基體,

負(fù)載上Zn離子,

成本比載銀抗菌劑要低,

抗菌效果好,

幾乎不存在變色問題。?目前,日本研制生產(chǎn)的抗菌劑有載銀沸石、載銀玻海水?

除了日本,

美國在抗菌劑的研制上也有很大進(jìn)展。杜邦

公司推出的注冊商標(biāo)為MicroFree

的抗菌粉末AMPs

利用

獨(dú)特的核微粒-外殼結(jié)構(gòu)

,

使抗菌涂層包覆在核微粒

外。核微粒增大了抗菌活性組分的表面積,

從而減少了

填料的用量。在AMPs抗菌劑粉末顆粒外還有一種專門的

保護(hù)涂層,

可以控制殺菌成分的釋放速率;

它還能起到

分散劑的作用,

使抗菌粉末易于在有機(jī)物中分散。AMPs

抗菌劑所用核微粒有二氧化鈦、硫酸鋇、氧化鋅。抗菌

涂層有抗細(xì)菌的銀和抗真菌的氧化銅、硅酸鋅。這些抗

菌劑對于革蘭氏陰性菌和陽性菌,

以及毛霉目真菌、酵

母菌均有抑制殺滅效果。?

美國ARP

公司研制的抗菌劑Bacticlean

是一種有機(jī)抗菌

劑

。這種抗菌劑可在277

℃的加工溫度下與大多數(shù)塑料

進(jìn)行摻混,

對防止革蘭氏陰性和陽性菌及真菌和酵母的

生長有很好的效果。?除了日本,美國在抗菌劑的研制上也有很大進(jìn)展。杜邦?

Bacticlean

抗菌劑是通過遷移作用達(dá)到塑料制品表面,

形成一個(gè)抗細(xì)菌的保護(hù)層,

使用時(shí)表面層被清洗或擦

掉,

Bacticlean

就遷移到表面來,

以達(dá)到平衡。?

美國Sange

group

研制生產(chǎn)的APACIEAR

抗菌劑是一種載銀羥基磷灰石

,

粒徑在15～118um

,

密度3g/cm3的白色粉末,

含Ag2

%～3

%(wt)

。這種抗菌劑不溶于水、不揮發(fā)、無毒、耐高溫。與其它無機(jī)載銀抗菌劑相比,

它的耐熱性很好。所以載銀羥基磷灰石與合成纖維、合成樹脂、陶瓷等混合加熱成型時(shí),

制品不變質(zhì),

不發(fā)黃,

耐熱性高達(dá)1200

℃,

這是其它抗菌劑難以比擬的。這種抗菌劑已廣泛應(yīng)用于制備抗菌家電制品、日用品、食品包裝膜和容器等各類產(chǎn)品中。?Bacticlean抗菌劑是通過遷移作用達(dá)到塑料?

9.4中國抗菌劑抗菌塑料的發(fā)展和應(yīng)用情況?

近年來,

我國開發(fā)研制抗菌劑的生產(chǎn)廠家不斷增多。中

國科學(xué)院化學(xué)研究所工程塑料國家工程中心多年來在抗

菌劑、抗菌劑的母料化技術(shù)、抗菌塑料等方面進(jìn)行了一

系列的研究開發(fā)和應(yīng)用,

并率先在海爾集團(tuán)推廣應(yīng)用于

抗菌系列家電產(chǎn)品。工程中心開發(fā)研制出了高效低毒,

具有廣譜抗菌性并適用于塑料加工的新型抗菌劑。該抗

菌劑采用離子交換、吸附、包裹、提純、分散的綜合方

法,

使抗菌劑能夠經(jīng)受塑料加工過程中的高溫高剪切的

條件,

解決了國際上一直沒有解決的色變問題。目前,

工程中心已經(jīng)研制出無機(jī)復(fù)合抗菌防霉劑KHFS

-

Z50

、

注塑級抗菌母料KHFS

-

Z25

、擠出級抗菌母料KHFS

-

Z25E、透明抗菌母料KHDS

-25TA、KHAS

-

AF40

抗菌母

料、KHFS

-

AG系列抗菌母料。?9.4中國抗菌劑抗菌塑料的發(fā)展和應(yīng)用情況?近年?

華東理工大學(xué)材料工程學(xué)院也推出了自主研制的抗菌劑

FUMAT

系列產(chǎn)品

,

以及系列抗菌母料。這種抗菌劑以銀

鋅銅為主要原料,

以無機(jī)填料為載體,

產(chǎn)品呈白色粉

體。該粉體具有廣譜抗菌性,

耐光照不變色,

安全無毒,

適用于塑料、纖維、涂料等領(lǐng)域。?

江蘇泰興納米材料廠于1997

年研制開發(fā)了磷酸復(fù)鹽為載

體的銀系無機(jī)抗菌劑

,

商品名為HN-300

。該抗菌劑為

白色粉末,

粒徑小于15um

,

比表面積大于400m2/

g。其

特點(diǎn)是高效廣譜抗菌性,

高度透明性,

耐高溫,

與樹脂

相容性好，屬于沸石型和硅膠型抗菌劑,

且超低毒性。?

廣州NCM

公司經(jīng)研究推出無機(jī)抗菌劑,

產(chǎn)品代號為NR。

它以銀或鋅為活性物質(zhì),

離子交換樹脂為載體,

具有廣

譜抗菌功效、穩(wěn)定性高、變色性小。它與傳統(tǒng)的有機(jī)和

銀基無機(jī)抗菌劑比較,

抗菌時(shí)效長、低毒性,

具有優(yōu)異

的熱穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性,

及與塑料、纖維優(yōu)異的相容

性。?華東理工大學(xué)材料工程學(xué)院也推出了自主研制的抗菌劑??

將納米技術(shù)應(yīng)用到抗菌劑的開發(fā)中,

研制出了納米級抗菌粉體。

華東理工大學(xué)研制開發(fā)了纖維級納米抗菌劑,

具有特殊效應(yīng),

克服了銀變色的不足,

提高了整體的抗菌效果。

山東正元納米材料工程有限公司與中國建材院等單位合作研制了一種納米復(fù)合抗菌劑,

該材料能夠適用于塑料、涂料、陶瓷、纖維等不同領(lǐng)域。

浙江麗水金地亞有限公司、浙江舟山明日有限公司等也已研制生產(chǎn)出納米抗菌劑。?

國內(nèi)研制生產(chǎn)抗菌劑的廠家日漸增多,

許多科研單位

也正在投入力量研制開發(fā)新型高效的抗菌產(chǎn)品。由于

國內(nèi)研究起步晚,

與國外抗菌劑相比,

在技術(shù)質(zhì)量和

價(jià)格上還缺乏競爭力。?將納米技術(shù)應(yīng)用到抗菌劑的開發(fā)中,研制出了納米級抗?

9.5我國抗菌塑料及其應(yīng)用中應(yīng)解決的幾個(gè)問題?

9.5.1

抗菌塑料及其制件的抗菌性標(biāo)準(zhǔn)及抗菌劑的評

價(jià)和測試方法

?

據(jù)估算，中國1998年塑料抗菌劑的產(chǎn)量40噸，銷售額

300萬元，抗菌制品100億元，1999年抗菌劑產(chǎn)量150

噸，銷售額1200萬元，抗菌制品100億元，2000年抗菌

劑產(chǎn)量達(dá)到200噸，2005年發(fā)展到500噸抗菌劑，抗菌

制品達(dá)400億元。?9.5我國抗菌塑料及其應(yīng)用中應(yīng)解決的幾個(gè)問題?

?食品日用品電訊家電紡織品建材居室辦公用品玩具醫(yī)藥衛(wèi)生其他裝飾板、內(nèi)墻涂料、油漆、壁紙、家具、桌布、門窗、瓷磚、管道、門把手、洗滌盆、水槽、便器、污物桶、澡盆、洗臉池、肥皂盒、衣柜、便池刷、電源開關(guān)及面板、栽培容器、臺(tái)燈紙制品、如辦公用低、卡片、記事本、衛(wèi)生紙、文具：如鉛筆、圓珠筆、鋼筆、蠟筆、橡皮、圓規(guī)、消字靈、墊板、訂書機(jī)、文件夾木制玩具、棋子、撲克牌、麻將包藥紙、藥箱、聽診器、體溫計(jì)、體重計(jì)、助聽器、醫(yī)院設(shè)施（墻壁、地機(jī)、寢具等）、醫(yī)護(hù)人員和病人服裝（白大掛、手術(shù)服）、注射器、輸液器、一次性手套樂器、公共設(shè)施（如公共汽車、地鐵等吊環(huán)把手、交通工具內(nèi)部件、座椅等、噴霧器、嬰兒奶刷、各種清潔用毛刷

表9-2

抗菌劑和抗菌塑料的應(yīng)用

食品（飲料、果蔬、糧食、飼料等的）保鮮（包裝）膜（袋）、餐（飲、茶、酒）具、

碗、筷子、杯子、刀柄、菜板、保溫瓶殼、洗鍋刷、洗菜籃、過濾網(wǎng)、水龍頭、凈水

器、食品加工機(jī)

美容化妝品容器、肥皂、香皂、牙刷、牙刷盒、鞋、服裝、腰帶、婦女衛(wèi)生用品、尿布

電話機(jī)、傳真機(jī)、移動(dòng)電話、話筒、計(jì)算機(jī)鍵盤、軟磁盤合

冰箱、洗衣機(jī)、電飯煲、電視機(jī)、照相機(jī)、攝相機(jī)、通風(fēng)機(jī)、衣服干燥機(jī)、洗碗干燥

機(jī)、加濕機(jī)、凈水器、飲水機(jī)、切削機(jī)、換氣機(jī)、遙控器

淋浴防水帷幔、空調(diào)過濾器、帽子、假發(fā)、運(yùn)動(dòng)服、睡衣褲、連衣襪、被褥用品、如床

單、被罩、枕套、手套、圍裙、鞋墊、紗布、口罩、地毯 ?建材居室裝飾板、內(nèi)墻涂料、油漆、壁紙、家具、桌布、門窗、?

（１）貼膜接觸抗菌試驗(yàn)法?

目前眾多抗菌測試方法中,貼膜法最接近于實(shí)際情況,是定

量測定抗菌塑料抗菌性的試驗(yàn)方法。它反映了抗菌塑料的

接觸抗菌原理,并在實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)中充分考慮了抗菌塑料的實(shí)

際使用條件等外部因素,能較客觀地反映抗菌塑料抗菌功

能。?

貼膜法先用細(xì)菌接觸樣品表面,覆膜保存24小時(shí)后,進(jìn)行活

菌培養(yǎng)。比較空白樣的平行實(shí)驗(yàn)結(jié)果,得出抗菌塑料的抗

菌率。試驗(yàn)菌種為金黃色葡萄球菌(

Staphylococcus

aureus)

和大腸桿菌(

Escherichiacoli)

。貼膜法由日

本抗菌制品技術(shù)協(xié)議會(huì)(

SIAA)

在1995

年提出,后又幾經(jīng)

修改。工程塑料國家工程研究中心在此基礎(chǔ)上做了大量研

究工作,

并參照GB1597921995《一次性使用衛(wèi)生用品衛(wèi)生

標(biāo)準(zhǔn)》在1998年制定了《抗菌塑料抗菌率測試方法(貼膜

法)

》的企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)。測試結(jié)果重復(fù)性好,數(shù)據(jù)可靠,在實(shí)踐

中起到了很好的作用。?（１）貼膜接觸抗菌試驗(yàn)法?目前眾多抗菌測試方法?

（２）振動(dòng)接觸抗菌試驗(yàn)法??

表面動(dòng)態(tài)測試法亦稱搖瓶法,振蕩試驗(yàn)法等。本法主要

適用于抗菌織物表面抗菌活性的評價(jià)。實(shí)驗(yàn)時(shí),將樣品

在菌懸浮液中振蕩1

小時(shí),使之充分接觸,然后將接觸

前和接觸后的菌懸液進(jìn)行連續(xù)稀釋,并作細(xì)菌培養(yǎng),測

定此種菌懸液中存活的細(xì)菌數(shù)。所算出的比原細(xì)菌數(shù)

減少的百分率為此抗菌織物的抗菌效能。如果減少數(shù)

為70

%～100

%

,則抗菌效能是“成功的”,否則是“失敗

的”。原紡織工業(yè)部發(fā)布的中華人民共和國紡織行業(yè)標(biāo)

準(zhǔn)FZ/

T

01021292《織物抗菌性能試驗(yàn)方法》適用于

各類經(jīng)抗菌處理的吸水性織物,不適用于拒水性織物。?（２）振動(dòng)接觸抗菌試驗(yàn)法??表面動(dòng)態(tài)測試法亦稱?

（３）抗真菌試驗(yàn)方法?

目前眾多抗菌測試方法中,貼膜法最接近于實(shí)際情況,是定量

測定抗菌塑料抗菌性的試驗(yàn)方法。它反映了抗菌塑料的接觸

抗菌原理,并在實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)中充分考慮了抗菌塑料的實(shí)際使用

條件等外部因素,能較客觀地反映抗菌塑料抗菌功能。?

貼膜法在日本適用于銀、銅、鋅等無機(jī)系抗菌劑所制成的抗

菌塑料。但根據(jù)我們的經(jīng)驗(yàn),如果被試樣品處理得當(dāng),此法同

樣適用于用有機(jī)抗菌劑或有機(jī)/無機(jī)復(fù)合抗菌體系制成的抗

菌塑料的測試。貼膜法要求被測試樣表面平滑,對表面凹凸

或纖維等吸水性試樣不適用。?（３）抗真菌試驗(yàn)方法?目前眾多抗菌測試方法中,?

防霉性能測試法塑料防霉性測試可參照GB

2423.

1621990《電工電子產(chǎn)品基本環(huán)境試驗(yàn)規(guī)程試驗(yàn)J

:長

霉試驗(yàn)方法》,ISO

84621978

(

E)《塑料在真菌和細(xì)

菌作用下的行為的測試———用直觀檢驗(yàn)法或用測量

質(zhì)量或物性變化的方法評價(jià)》。?

工程塑料國家工程研究中心《抗菌防霉塑料防霉等級

測試方法》(1999)

中防霉測試用菌種有8

種,

包括黑

曲霉、土曲霉

、出芽短梗霉

、宛氏擬青霉

、繩狀青

霉、綠色木霉、赭綠青霉、柄帚霉等,防霉等級分為

0

、1

、2

、3

級。最高防霉等級是0級,被試樣品在

結(jié)果判斷時(shí),放大50

倍觀察不到霉菌生長。?

?

（４）其他評價(jià)方法?

中國國家紡織行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)《FZ/T01021-1992織物抗菌性

能試驗(yàn)方法》，這些標(biāo)準(zhǔn)在抗菌測試中有一定的參考

價(jià)值。?防霉性能測試法塑料防霉性測試可參照GB2423.?

9.5.2抗菌劑及其制件的抗菌長效性評價(jià)方法和標(biāo)準(zhǔn)?

抗菌塑料的抗菌時(shí)效性的意義非常重要，這是抗菌塑

料區(qū)別于其他材料的一大特征。由于抗菌塑料的使用

期一般較長，按實(shí)際使用年限跟蹤抗菌制品的抗菌長

效性耗時(shí)很長，所以，生產(chǎn)和使用者都采用加速實(shí)驗(yàn)

方法來評價(jià)長效性。與實(shí)際使用時(shí)間相對應(yīng)。事實(shí)

上，由于抗菌塑料的抗菌長效性與其所處的使用環(huán)境

有密切關(guān)系。尋找這一相關(guān)性需要進(jìn)行深入系統(tǒng)的研

究。?

日本目前采用模擬強(qiáng)化析出實(shí)驗(yàn)，測定抗菌劑有效成

分（金屬離子）在水中析出率，從而推算抗菌效果的

有效期。也有用人工加速老化的方法來測算抗菌長效

性。?9.5.2抗菌劑及其制件的抗菌長效性評價(jià)方法和標(biāo)準(zhǔn)??

9.5.3抗菌制品研發(fā)實(shí)例?

（1）納米TiO2

納米TiO2作為光催化半導(dǎo)體無機(jī)抗

菌劑,具有廣譜殺菌功能,能抑制和殺滅微生物如細(xì)菌、病

菌、癌細(xì)胞等及除臭、防霉、消毒的作用,做成抗菌熒光

燈、抗菌纖維、抗菌建材、抗菌涂料、抗菌衛(wèi)生陶瓷等,

在許多領(lǐng)域,如居室、醫(yī)院病房、手術(shù)室等的內(nèi)墻涂料或

墻地磚使用時(shí),有使室內(nèi)有害氣體得到凈化,保證室內(nèi)清潔

衛(wèi)生的目的,從而有著巨大的現(xiàn)實(shí)的、潛在的應(yīng)用價(jià)值。

又如,近來媒體廣告中出現(xiàn)的所謂納米洗衣機(jī)、納米冰箱

等,就是用納米級的TiO2

-

SiO2與銀離子復(fù)合微粉加入到

ABS

塑料中做成容器內(nèi)壁使之具有殺菌功能。另外,最近

還有利用納米TiO2

的殺菌功能,制成納米TiO2/

SiO2

復(fù)合

食品抗菌材料對食品進(jìn)行滅菌保鮮的研究報(bào)道

。?9.5.3抗菌制品研發(fā)實(shí)例?（1）納米TiO2?

采用一般的擠出母粒和拉膜方法,納米TiO2

即可方便地分散到聚乙烯塑料膜中,呈現(xiàn)較好的透明性。經(jīng)測定，該抗菌塑料膜對大腸桿菌、金黃色葡萄球菌、枯草芽孢桿菌黑色變種都具有很強(qiáng)的抗菌能力,因此可以作為包裝膜使用。?

將該產(chǎn)品納米TiO2

以30%濃度比例簡單混合到聚乙烯、ABS

等樹脂中,通過雙螺桿機(jī)一次擠出,先制得母粒,再制成1

%納米TiO2

含量的塑料制品,對枯草芽孢桿菌黑色變種的殺菌效果測定如表9－3。所示為ABS盤與PE

袋,也顯示出較好的殺菌效果。由此可見,該納米抗菌劑采用常規(guī)加工方法可以滿足納米復(fù)合材料的制備,并且獲得很好的抗菌功能。?采用一般的擠出母粒和拉膜方法,納米TiO2即可方?

TiO2的抗菌機(jī)理：?

TiO2

的電子結(jié)構(gòu)為一個(gè)滿的價(jià)帶和一個(gè)空的導(dǎo)帶,受光作用使電子能量達(dá)到或超過其帶隙能時(shí),電子就可從價(jià)帶激發(fā)到導(dǎo)帶,在價(jià)帶產(chǎn)生相應(yīng)的空穴,隨即生成電子—空穴對。產(chǎn)生的電子—空穴遷移速度極快,迅速到達(dá)納米粒子表面,和表面吸附的水、空氣反應(yīng),

生成化學(xué)活潑性很強(qiáng)的超氧化物陰離子自由基(·O2－2)

和氫氧自由基(·OH)

,當(dāng)遇到細(xì)菌時(shí),直接攻擊細(xì)菌的細(xì)胞,致使細(xì)菌細(xì)胞內(nèi)的有機(jī)物降解,以此殺滅細(xì)菌,并使之分解。?

一般常用的殺菌劑銀、銅等能使細(xì)菌細(xì)胞失去活性,但細(xì)菌殺死后,尸體可釋放出有害的組分,如內(nèi)毒素。納米TiO2

不僅能影響細(xì)菌繁殖力,而且能攻擊細(xì)菌細(xì)胞的外層,穿透細(xì)胞膜,破壞細(xì)菌的細(xì)胞膜結(jié)構(gòu),達(dá)到徹底降解細(xì)菌,防止內(nèi)毒素引起二次污染的效果。添加納米TiO2

的抗菌塑料屬于非溶出型抗菌材料,納米TiO2

的光催化作用持久,它的殺菌效果也持久,可起到長期抗菌、防病、保健、凈化環(huán)境的作用。其中銳鈦型的光學(xué)活性比金紅石型高10倍。?TiO2的抗菌機(jī)理：?TiO2的電子結(jié)構(gòu)為?

表9－3納米二氧化鈦抗菌塑料制品殺菌效果測定塑料制品ABS

盤PE

袋溫度37

℃37

℃殺菌時(shí)間2

小時(shí)2

小時(shí)殺菌效果91

%98

%?表9－3納米二氧化鈦抗菌塑料制品殺菌效果測定塑料制品?

在抗菌纖維方面，目前我國已能提供熔紡纖維生產(chǎn)所

需的安迪美TM

牌各種抗菌母粒，如丙綸級、超細(xì)丙綸

級、滌綸長絲、滌綸短纖等主要纖維。?

(2)系列抗菌沸石MJZ

的制備?

抗菌沸石MJZ

是采用普通無機(jī)高分子化合物沸石JZ

作

為載體,通過離子交換的化學(xué)方法處理,吸收具有抗(殺)

菌功能的金屬離子,如Cu2

+

,Zn2+

和Sn2+

等,再經(jīng)物理

方法干燥、粉碎和定型而成。為了獲得不同交換率的

抗菌沸石采用了不同順序的交換方法。?

（3）系列抗菌母粒MJZB

的制備?

系列抗菌沸石MJZ

與聚丙烯酸酯按1∶1

的配比混合,經(jīng)雙螺桿擠出造粒制備MJZB系列抗菌母粒。?在抗菌纖維方面，目前我國已能提供熔紡纖維生產(chǎn)所??

（3）

分子組裝抗菌材料?

分子組裝抗菌技術(shù)屬于第三代抗菌技術(shù)，這種技術(shù)不需要加

入任何抗菌劑，而是在部分基體樹脂的分子鏈上組裝上經(jīng)過

優(yōu)選的抗菌功能團(tuán)，使這部分樹脂本身就成為抗菌的組成部

分，從而避免了重金屬污染、耐熱性差、藥效持續(xù)時(shí)間短等

弊端，具有高效廣譜、全安無毒、效果持久、成本低等特

點(diǎn)。?

例如，經(jīng)過分子組裝抗菌技術(shù)處理的ABS、聚丙烯樹脂或尼龍，其基體樹脂是自身就是抗菌的樹脂。?

華東理工大學(xué)材料工程學(xué)院多年與上海塑杰科技有限公司推

出了PPNH系列抗菌母粒，這是一種利用分子組裝抗菌化技術(shù)

制備的新型高分子抗菌母料。?

與傳統(tǒng)的有機(jī)或無機(jī)銀系、鋅系超微細(xì)或納米抗菌劑相比，PPNH系列抗菌母粒具有如下突出的優(yōu)點(diǎn)：?（3）分子組裝抗菌材料?分子組裝抗菌技術(shù)屬于?

高效性：組裝的抗菌功能團(tuán)是一類極性較強(qiáng)的基團(tuán)，

它們雖被組裝在基體分子鏈上，但由于極性的差異又

受到樹脂分子的排斥，很容易在制品加工過程中分布

在制品的外表面。即便在基體內(nèi)部，也是呈納米尺度

分布，參見圖9－1。（抗菌功能團(tuán)相區(qū)分散尺寸在

30～150nm之間）。從而賦予了PPNH系列抗菌母料的有

效利用率與高效性。?高效性：組裝的抗菌功能團(tuán)是一類極性較強(qiáng)的基團(tuán)，?

9.

6天然抗菌劑?

以天然原材料作為抗菌劑,受到安全性和加工條件的制

約,目前還不能實(shí)現(xiàn)大規(guī)模市場化。?

這里主要介紹天然抗菌劑—?dú)ぞ厶?。殼聚糖是以甲?/p>

素為原料,在濃堿中脫去乙酰氨基而得到的可溶于水的

聚氨基葡萄糖。殼聚糖對多種菌、菌類表現(xiàn)出抗菌

性。一般認(rèn)為殼聚糖的抗菌機(jī)理是由兩步反應(yīng)完成。

首先,在酸性條件下,殼聚糖分子中的—NH+3

與細(xì)菌細(xì)

胞壁所含的硅酸、磷酸酯等解離出的陰離子結(jié)合,結(jié)果

使細(xì)菌的自由活動(dòng)受阻,從而阻礙細(xì)菌的大量繁殖。然

后,殼聚糖進(jìn)一步低分子化,通過細(xì)胞壁進(jìn)入微生物的

細(xì)胞內(nèi),使遺傳因子從DNA

到RNA

的轉(zhuǎn)變過程受阻,造

成微生物徹底無法繁殖。?

其它如：大蒜、芥末、橄欖葉的提取物等。?9.6天然抗菌劑?以天然原材料作為抗菌劑,?

9.7

其它抗菌劑?

具有遠(yuǎn)紅外輻射功能的抗菌劑

這類抗菌劑有Mg-Al-Si-Zr-稀土系（白色）和Mn-Fe-Co-Ni-Cu-Cr系（黑色）等，是一種光熱轉(zhuǎn)換功能材料。它從環(huán)境種吸收光和熱後，以遠(yuǎn)紅外輻射能量形式輸出。常溫下能發(fā)射出2～18微米波長的遠(yuǎn)紅外線，能啟動(dòng)空氣和水，產(chǎn)生羥基自由基和活性氧，從而殺死細(xì)菌。?9.7其它抗菌劑?具有遠(yuǎn)紅外輻射功能的抗菌劑第九章抗菌塑料的發(fā)展和應(yīng)

用第九章抗菌塑料的發(fā)展和應(yīng)??

家用電器中與人體、物體頻繁接觸的部位,

如冰箱擱物架、門封條、門把手、

洗衣機(jī)波輪、控制旋鈕、電話機(jī)手柄、話筒等等。

塑料制品加工中所使用的助劑是微生物的營養(yǎng)源,且在表面沾染油污,

在潮濕的環(huán)境中細(xì)菌、霉菌更易生長。

9.1

概述?

抗菌劑是一類具有抑制和殺滅菌功能的新型助劑。?

抗菌塑料是一類在使用環(huán)境中本身對沾污在塑料上的

細(xì)菌、霉菌、酵母菌、藻類甚至病毒等起抑制或殺滅

作用的塑料，通過抑制微生物的繁殖來保持自身清

潔。?

抗菌塑料主要通過在普通塑料中添加少量抗菌劑的方

法獲得。?

應(yīng)用領(lǐng)域：? 家用電器中與人體、物體頻繁接觸的部位,如冰箱 ??9.2

國內(nèi)外抗菌技術(shù)的發(fā)展

塑料抗菌劑是一類新型塑料添加劑,

主要分為無機(jī)、有機(jī)和天然三大系列。大多數(shù)具有廣譜抗菌性,

適用于塑料、陶瓷、纖維、涂料等材料中。?9.2.1無機(jī)類抗菌劑???無機(jī)類抗菌劑多為金屬離子類抗菌劑,

由載體和抗菌成分組成。這種抗菌劑利用離子交換、吸附、沉淀等方法將金屬離子附著在沸石、二氧化鈦、陶瓷、磷灰石等載體上?？咕煞譃殂y離子、鋅離子、銅離子等,

其中銀離子鹽應(yīng)用較多。將載有金屬離子的沸石、陶瓷等材料制成粉末狀,

可以直接添加到樹脂中,

也可先制成抗菌母料。這種抗菌劑耐熱溫度可達(dá)270℃以上,

能夠用于PE、PP、PVC、PS、ABS、聚酯等塑料中。銀離子的抗菌能力最強(qiáng)，但其化學(xué)性質(zhì)活潑，易轉(zhuǎn)變?yōu)樽厣难趸y或經(jīng)紫外光催化還原為黑色的單質(zhì)銀。另外，大量使用銀的成本高，所以，解決無機(jī)抗菌劑的變色問題和降低成本這兩個(gè)問題是世界性難題。?9.2國內(nèi)外抗菌技術(shù)的發(fā)展?9.2.1無機(jī)類抗菌劑?無?

抗菌原理：重金屬離子易與蛋白質(zhì)結(jié)合,

當(dāng)生長在塑

料表面的微生物接觸到塑料中的抗菌成分時(shí),

金屬離

子強(qiáng)烈吸附細(xì)菌。由于金屬離子與細(xì)菌細(xì)胞中酶的結(jié)

合,

破壞了酶的空間結(jié)構(gòu)和活性,

使微生物的新陳代

謝不可能進(jìn)行,

從而起到殺菌和抑菌的作用。?

無機(jī)抗菌劑粉末粒徑分為微米級和納米級。納米多功

能塑料不僅具有抗菌功能,

而且有抗老化、增韌和增

強(qiáng)作用。?

納米級抗菌劑是在納米級粉體的基礎(chǔ)上包覆抗菌物質(zhì)

而制成的。首先采用液相或氣相合成法制成銳鈦型無

機(jī)納米級粉體,

然后利用納米級材料表面的吸附效應(yīng)

將抗菌物質(zhì)如Ag

+

、Zn2+

等進(jìn)行吸附和離子交換,

制

得納米級抗菌粉體

。?

通過離子交換和多層包覆技術(shù)，獲得抗菌性強(qiáng)、不變色、成本低的復(fù)合型無機(jī)抗菌劑。?抗菌原理：重金屬離子易與蛋白質(zhì)結(jié)合,當(dāng)生長在塑??

9.2.2有機(jī)類抗菌劑?

有機(jī)類抗菌劑主要品種有香醛、乙基香草醛類化合

物、季胺鹽類和雙胍類

。醋酸洗必泰、甲氧苯青霉素

也可作為抗菌劑,

它們對痢疾桿菌、大腸桿菌、金黃

色葡萄球菌的殺菌效果均很好。?

不同有機(jī)類抗菌劑的殺菌機(jī)理不盡相同,

目前對抗菌

機(jī)理的研究只是基于試驗(yàn)進(jìn)行推斷假定。有些抗菌劑

是通過破壞微生物呼吸系統(tǒng)或破壞細(xì)胞膜而達(dá)到殺菌

作用。如美國道康寧公司的DC-5700抗菌劑能夠吸引細(xì)

菌細(xì)胞壁,

致使與DC-5700

相接觸的細(xì)菌的對側(cè)細(xì)胞

壁破裂,

內(nèi)臟物滲出,

導(dǎo)致細(xì)菌死亡。?

有機(jī)類抗菌劑與無機(jī)類抗菌劑比較,

雖然短期殺菌抑

菌效果明顯,

但耐溫性差,

一般在200

℃以內(nèi)長期使

用有溶出、析出現(xiàn)象,

使用壽命短。?9.2.2有機(jī)類抗菌劑?有機(jī)類抗菌劑主要品種有?9.2.3天然類抗菌劑?天然類抗菌劑有殼聚糖、天然萃取物等。但其缺點(diǎn)是耐久性差,且受到安全和生產(chǎn)的制約,

品種不多,

尚未大規(guī)模市場化。9．3??

國外抗菌劑的使用情況國外的抗菌塑料應(yīng)用起于80年代。日本在無機(jī)抗菌劑的開發(fā)和應(yīng)用中居國際領(lǐng)先地位。石冢硝子、品川燃料、東亞合成、鍾紡和松下等幾大制造商的抗菌劑市場占有率為整個(gè)日本市場的80％以上。1988

年，抗菌劑銷售額達(dá)280億日元，其中無機(jī)抗菌劑占60億日元。日本1993

年抗菌塑料約35000噸，1999年達(dá)到約74000噸?日本是研制抗日菌劑最早的國家,

1984

年品川公司研制出載銀沸

石抗菌劑,

商品名Zeomic。表1

列舉了各種沸石對細(xì)菌、真菌的最

小抑制濃度MIC

（ug/

kg）

值

。最早使用Zeomic

抗菌劑制成的抗

菌除臭襪,使用效果很好,

這種抗菌劑隨即在日本和其他國家廣泛

使用。將Zeomic

應(yīng)用到塑料材料中制成抗菌塑料,

其抗菌效果也

很好。如用線性低密度聚乙烯45

份,

碳酸鈣50

份,

載銅5

%

,

載銀3

%的沸石5份經(jīng)熔融注塑制得40

um

厚薄膜食品袋,

染上314×105/

25m2

芽孢枯草菌,

215

×105/

25m2

黑曲霉,在22

℃下放置7

天后,

2

種菌分別降至314

×102/25m2

和115

×102/

25m2

。??9.2.3天然類抗菌劑?天然類抗菌劑有殼聚糖、天然萃取物等?表9-1各種載金屬沸石抑制各種菌類的MIC值(ug/

kg)?菌株載銀2.5

%沸石載鋅10

%

沸石載銅10%沸石

載銀2.1

%鋅10.2

%

沸石??大腸桿菌線膿菌62.5

>

200062.5

>

2000>>20002000125125?金黃色葡萄球菌125>

2000>2000250?????腸球菌黑曲霉菌青霉菌白念株菌酵母125

>

2000500

>

2000500

>

2000250

>

2000250

>

2000>>>>>20002000200020002000250500500250250???注:

載金屬含量為wt

%。最小抑菌濃度是指能夠抑制容器中細(xì)菌生長的最低濃度,相同條件下,MIC越小,抑菌活性越大

。1996

年日本東亞合成化學(xué)公司又推出了與銀沸石組成不同的載銀抗菌劑Novaron

,

其系列產(chǎn)品有AG300

、AG330

、AGZ300

等。該抗菌劑對駒皮病菌和霉菌具有很強(qiáng)的殺滅能力,

且它與合成纖維、合成塑料制品的相容性很好。?表9-1各種載金屬沸石抑制各種菌類的MIC值(ug/k?

日本石冢硝子株氏會(huì)社研制了一種載銀玻璃抗菌劑,

商品名為WA291,

其英文名為:

ION2PURE。WA291

按其

組成可分為兩大類,

B2O3

系列和P2O5

系列。WA291

為無色透明粉末或白色粉末,

粒度0.15～2um

,

耐熱性500

℃,

抗菌作用的物質(zhì)為Ag2O。目前,

WA291

抗菌劑在日本無機(jī)抗菌劑市場上銷售額居第二,

三位,其相關(guān)產(chǎn)品已在日本、西歐、美國、中國等國家馳名。WA291

與PP、PE、PVC、PS、ABS

等混合注塑,

可制成抗菌纖維制品、抗菌片材、板材制品和抗菌膜制品。如將含25%(wt)

的載銀硅硼酸鈉母粒加入ABS中,注塑成抗菌ABS

,

與不加抗菌母粒的ABS

板比較,

在具有抗菌性能的前提下,

其它力學(xué)性能和顏色光潔度等基本相同。?日本石冢硝子株氏會(huì)社研制了一種載銀玻璃抗菌劑,性50?

目前,

日本研制生產(chǎn)的抗菌劑有載銀沸石、載銀玻

璃、載銀磷酸鋯和載銀羥基磷灰石,

以及載氯化銀二

氧化鈦等。這些銀系抗菌劑抗菌活性很高,安全性好,

但這類材料中銀離子不夠穩(wěn)定,

在紫外線照射下銀離

子易還原為金屬銀,

金屬銀氧化后使制品變黑、變灰,

同時(shí)其抗菌性能下降。為此許多公司的研究人員正力

圖研究出改善變色問題的方法。1995～1998

年國內(nèi)外

已申請有關(guān)專利120

件,日本最多,

中國也申請了若干

專利。川研精細(xì)化學(xué)公司研制了一種新型載銀抗菌劑,

含銀31%

(wt)

,

該抗菌劑的變色情況明顯改善。日本海水化學(xué)研究所開發(fā)了一種以Ca(OH)2

、MgO、Al2O3為基體,

負(fù)載上Zn離子,

成本比載銀抗菌劑要低,

抗菌效果好,

幾乎不存在變色問題。?目前,日本研制生產(chǎn)的抗菌劑有載銀沸石、載銀玻海水?

除了日本,

美國在抗菌劑的研制上也有很大進(jìn)展。杜邦

公司推出的注冊商標(biāo)為MicroFree

的抗菌粉末AMPs

利用

獨(dú)特的核微粒-外殼結(jié)構(gòu)

,

使抗菌涂層包覆在核微粒

外。核微粒增大了抗菌活性組分的表面積,

從而減少了

填料的用量。在AMPs抗菌劑粉末顆粒外還有一種專門的

保護(hù)涂層,

可以控制殺菌成分的釋放速率;

它還能起到

分散劑的作用,

使抗菌粉末易于在有機(jī)物中分散。AMPs

抗菌劑所用核微粒有二氧化鈦、硫酸鋇、氧化鋅?？咕?/p>

涂層有抗細(xì)菌的銀和抗真菌的氧化銅、硅酸鋅。這些抗

菌劑對于革蘭氏陰性菌和陽性菌,

以及毛霉目真菌、酵

母菌均有抑制殺滅效果。?

美國ARP

公司研制的抗菌劑Bacticlean

是一種有機(jī)抗菌

劑

。這種抗菌劑可在277

℃的加工溫度下與大多數(shù)塑料

進(jìn)行摻混,

對防止革蘭氏陰性和陽性菌及真菌和酵母的

生長有很好的效果。?除了日本,美國在抗菌劑的研制上也有很大進(jìn)展。杜邦?

Bacticlean

抗菌劑是通過遷移作用達(dá)到塑料制品表面,

形成一個(gè)抗細(xì)菌的保護(hù)層,

使用時(shí)表面層被清洗或擦

掉,

Bacticlean

就遷移到表面來,

以達(dá)到平衡。?

美國Sange

group

研制生產(chǎn)的APACIEAR

抗菌劑是一種載銀羥基磷灰石

,

粒徑在15～118um

,

密度3g/cm3的白色粉末,

含Ag2

%～3

%(wt)

。這種抗菌劑不溶于水、不揮發(fā)、無毒、耐高溫。與其它無機(jī)載銀抗菌劑相比,

它的耐熱性很好。所以載銀羥基磷灰石與合成纖維、合成樹脂、陶瓷等混合加熱成型時(shí),

制品不變質(zhì),

不發(fā)黃,

耐熱性高達(dá)1200

℃,

這是其它抗菌劑難以比擬的。這種抗菌劑已廣泛應(yīng)用于制備抗菌家電制品、日用品、食品包裝膜和容器等各類產(chǎn)品中。?Bacticlean抗菌劑是通過遷移作用達(dá)到塑料?

9.4中國抗菌劑抗菌塑料的發(fā)展和應(yīng)用情況?

近年來,

我國開發(fā)研制抗菌劑的生產(chǎn)廠家不斷增多。中

國科學(xué)院化學(xué)研究所工程塑料國家工程中心多年來在抗

菌劑、抗菌劑的母料化技術(shù)、抗菌塑料等方面進(jìn)行了一

系列的研究開發(fā)和應(yīng)用,

并率先在海爾集團(tuán)推廣應(yīng)用于

抗菌系列家電產(chǎn)品。工程中心開發(fā)研制出了高效低毒,

具有廣譜抗菌性并適用于塑料加工的新型抗菌劑。該抗

菌劑采用離子交換、吸附、包裹、提純、分散的綜合方

法,

使抗菌劑能夠經(jīng)受塑料加工過程中的高溫高剪切的

條件,

解決了國際上一直沒有解決的色變問題。目前,

工程中心已經(jīng)研制出無機(jī)復(fù)合抗菌防霉劑KHFS

-

Z50

、

注塑級抗菌母料KHFS

-

Z25

、擠出級抗菌母料KHFS

-

Z25E、透明抗菌母料KHDS

-25TA、KHAS

-

AF40

抗菌母

料、KHFS

-

AG系列抗菌母料。?9.4中國抗菌劑抗菌塑料的發(fā)展和應(yīng)用情況?近年?

華東理工大學(xué)材料工程學(xué)院也推出了自主研制的抗菌劑

FUMAT

系列產(chǎn)品

,

以及系列抗菌母料。這種抗菌劑以銀

鋅銅為主要原料,

以無機(jī)填料為載體,

產(chǎn)品呈白色粉

體。該粉體具有廣譜抗菌性,

耐光照不變色,

安全無毒,

適用于塑料、纖維、涂料等領(lǐng)域。?

江蘇泰興納米材料廠于1997

年研制開發(fā)了磷酸復(fù)鹽為載

體的銀系無機(jī)抗菌劑

,

商品名為HN-300

。該抗菌劑為

白色粉末,

粒徑小于15um

,

比表面積大于400m2/

g。其

特點(diǎn)是高效廣譜抗菌性,

高度透明性,

耐高溫,

與樹脂

相容性好，屬于沸石型和硅膠型抗菌劑,

且超低毒性。?

廣州NCM

公司經(jīng)研究推出無機(jī)抗菌劑,

產(chǎn)品代號為NR。

它以銀或鋅為活性物質(zhì),

離子交換樹脂為載體,

具有廣

譜抗菌功效、穩(wěn)定性高、變色性小。它與傳統(tǒng)的有機(jī)和

銀基無機(jī)抗菌劑比較,

抗菌時(shí)效長、低毒性,

具有優(yōu)異

的熱穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性,

及與塑料、纖維優(yōu)異的相容

性。?華東理工大學(xué)材料工程學(xué)院也推出了自主研制的抗菌劑??

將納米技術(shù)應(yīng)用到抗菌劑的開發(fā)中,

研制出了納米級抗菌粉體。

華東理工大學(xué)研制開發(fā)了纖維級納米抗菌劑,

具有特殊效應(yīng),

克服了銀變色的不足,

提高了整體的抗菌效果。

山東正元納米材料工程有限公司與中國建材院等單位合作研制了一種納米復(fù)合抗菌劑,

該材料能夠適用于塑料、涂料、陶瓷、纖維等不同領(lǐng)域。

浙江麗水金地亞有限公司、浙江舟山明日有限公司等也已研制生產(chǎn)出納米抗菌劑。?

國內(nèi)研制生產(chǎn)抗菌劑的廠家日漸增多,

許多科研單位

也正在投入力量研制開發(fā)新型高效的抗菌產(chǎn)品。由于

國內(nèi)研究起步晚,

與國外抗菌劑相比,

在技術(shù)質(zhì)量和

價(jià)格上還缺乏競爭力。?將納米技術(shù)應(yīng)用到抗菌劑的開發(fā)中,研制出了納米級抗?

9.5我國抗菌塑料及其應(yīng)用中應(yīng)解決的幾個(gè)問題?

9.5.1

抗菌塑料及其制件的抗菌性標(biāo)準(zhǔn)及抗菌劑的評

價(jià)和測試方法

?

據(jù)估算，中國1998年塑料抗菌劑的產(chǎn)量40噸，銷售額

300萬元，抗菌制品100億元，1999年抗菌劑產(chǎn)量150

噸，銷售額1200萬元，抗菌制品100億元，2000年抗菌

劑產(chǎn)量達(dá)到200噸，2005年發(fā)展到500噸抗菌劑，抗菌

制品達(dá)400億元。?9.5我國抗菌塑料及其應(yīng)用中應(yīng)解決的幾個(gè)問題?

?食品日用品電訊家電紡織品建材居室辦公用品玩具醫(yī)藥衛(wèi)生其他裝飾板、內(nèi)墻涂料、油漆、壁紙、家具、桌布、門窗、瓷磚、管道、門把手、洗滌盆、水槽、便器、污物桶、澡盆、洗臉池、肥皂盒、衣柜、便池刷、電源開關(guān)及面板、栽培容器、臺(tái)燈紙制品、如辦公用低、卡片、記事本、衛(wèi)生紙、文具：如鉛筆、圓珠筆、鋼筆、蠟筆、橡皮、圓規(guī)、消字靈、墊板、訂書機(jī)、文件夾木制玩具、棋子、撲克牌、麻將包藥紙、藥箱、聽診器、體溫計(jì)、體重計(jì)、助聽器、醫(yī)院設(shè)施（墻壁、地機(jī)、寢具等）、醫(yī)護(hù)人員和病人服裝（白大掛、手術(shù)服）、注射器、輸液器、一次性手套樂器、公共設(shè)施（如公共汽車、地鐵等吊環(huán)把手、交通工具內(nèi)部件、座椅等、噴霧器、嬰兒奶刷、各種清潔用毛刷

表9-2

抗菌劑和抗菌塑料的應(yīng)用

食品（飲料、果蔬、糧食、飼料等的）保鮮（包裝）膜（袋）、餐（飲、茶、酒）具、

碗、筷子、杯子、刀柄、菜板、保溫瓶殼、洗鍋刷、洗菜籃、過濾網(wǎng)、水龍頭、凈水

器、食品加工機(jī)

美容化妝品容器、肥皂、香皂、牙刷、牙刷盒、鞋、服裝、腰帶、婦女衛(wèi)生用品、尿布

電話機(jī)、傳真機(jī)、移動(dòng)電話、話筒、計(jì)算機(jī)鍵盤、軟磁盤合

冰箱、洗衣機(jī)、電飯煲、電視機(jī)、照相機(jī)、攝相機(jī)、通風(fēng)機(jī)、衣服干燥機(jī)、洗碗干燥

機(jī)、加濕機(jī)、凈水器、飲水機(jī)、切削機(jī)、換氣機(jī)、遙控器

淋浴防水帷幔、空調(diào)過濾器、帽子、假發(fā)、運(yùn)動(dòng)服、睡衣褲、連衣襪、被褥用品、如床

單、被罩、枕套、手套、圍裙、鞋墊、紗布、口罩、地毯 ?建材居室裝飾板、內(nèi)墻涂料、油漆、壁紙、家具、桌布、門窗、?

（１）貼膜接觸抗菌試驗(yàn)法?

目前眾多抗菌測試方法中,貼膜法最接近于實(shí)際情況,是定

量測定抗菌塑料抗菌性的試驗(yàn)方法。它反映了抗菌塑料的

接觸抗菌原理,并在實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)中充分考慮了抗菌塑料的實(shí)

際使用條件等外部因素,能較客觀地反映抗菌塑料抗菌功

能。?

貼膜法先用細(xì)菌接觸樣品表面,覆膜保存24小時(shí)后,進(jìn)行活

菌培養(yǎng)。比較空白樣的平行實(shí)驗(yàn)結(jié)果,得出抗菌塑料的抗

菌率。試驗(yàn)菌種為金黃色葡萄球菌(

Staphylococcus

aureus)

和大腸桿菌(

Escherichiacoli)

。貼膜法由日

本抗菌制品技術(shù)協(xié)議會(huì)(

SIAA)

在1995

年提出,后又幾經(jīng)

修改。工程塑料國家工程研究中心在此基礎(chǔ)上做了大量研

究工作,

并參照GB1597921995《一次性使用衛(wèi)生用品衛(wèi)生

標(biāo)準(zhǔn)》在1998年制定了《抗菌塑料抗菌率測試方法(貼膜

法)

》的企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)。測試結(jié)果重復(fù)性好,數(shù)據(jù)可靠,在實(shí)踐

中起到了很好的作用。?（１）貼膜接觸抗菌試驗(yàn)法?目前眾多抗菌測試方法?

（２）振動(dòng)接觸抗菌試驗(yàn)法??

表面動(dòng)態(tài)測試法亦稱搖瓶法,振蕩試驗(yàn)法等。本法主要

適用于抗菌織物表面抗菌活性的評價(jià)。實(shí)驗(yàn)時(shí),將樣品

在菌懸浮液中振蕩1

小時(shí),使之充分接觸,然后將接觸

前和接觸后的菌懸液進(jìn)行連續(xù)稀釋,并作細(xì)菌培養(yǎng),測

定此種菌懸液中存活的細(xì)菌數(shù)。所算出的比原細(xì)菌數(shù)

減少的百分率為此抗菌織物的抗菌效能。如果減少數(shù)

為70

%～100

%

,則抗菌效能是“成功的”,否則是“失敗

的”。原紡織工業(yè)部發(fā)布的中華人民共和國紡織行業(yè)標(biāo)

準(zhǔn)FZ/

T

01021292《織物抗菌性能試驗(yàn)方法》適用于

各類經(jīng)抗菌處理的吸水性織物,不適用于拒水性織物。?（２）振動(dòng)接觸抗菌試驗(yàn)法??表面動(dòng)態(tài)測試法亦稱?

（３）抗真菌試驗(yàn)方法?

目前眾多抗菌測試方法中,貼膜法最接近于實(shí)際情況,是定量

測定抗菌塑料抗菌性的試驗(yàn)方法。它反映了抗菌塑料的接觸

抗菌原理,并在實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)中充分考慮了抗菌塑料的實(shí)際使用

條件等外部因素,能較客觀地反映抗菌塑料抗菌功能。?

貼膜法在日本適用于銀、銅、鋅等無機(jī)系抗菌劑所制成的抗

菌塑料。但根據(jù)我們的經(jīng)驗(yàn),如果被試樣品處理得當(dāng),此法同

樣適用于用有機(jī)抗菌劑或有機(jī)/無機(jī)復(fù)合抗菌體系制成的抗

菌塑料的測試。貼膜法要求被測試樣表面平滑,對表面凹凸

或纖維等吸水性試樣不適用。?（３）抗真菌試驗(yàn)方法?目前眾多抗菌測試方法中,?

防霉性能測試法塑料防霉性測試可參照GB

2423.

1621990《電工電子產(chǎn)品基本環(huán)境試驗(yàn)規(guī)程試驗(yàn)J

:長

霉試驗(yàn)方法》,ISO

84621978

(

E)《塑料在真菌和細(xì)

菌作用下的行為的測試———用直觀檢驗(yàn)法或用測量

質(zhì)量或物性變化的方法評價(jià)》。?

工程塑料國家工程研究中心《抗菌防霉塑料防霉等級

測試方法》(1999)

中防霉測試用菌種有8

種,

包括黑

曲霉、土曲霉

、出芽短梗霉

、宛氏擬青霉

、繩狀青

霉、綠色木霉、赭綠青霉、柄帚霉等,防霉等級分為

0

、1

、2

、3

級。最高防霉等級是0級,被試樣品在

結(jié)果判斷時(shí),放大50

倍觀察不到霉菌生長。?

?

（４）其他評價(jià)方法?

中國國家紡織行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)《FZ/T01021-1992織物抗菌性

能試驗(yàn)方法》，這些標(biāo)準(zhǔn)在抗菌測試中有一定的參考

價(jià)值。?防霉性能測試法塑料防霉性測試可參照GB2423.?

9.5.2抗菌劑及其制件的抗菌長效性評價(jià)方法和標(biāo)準(zhǔn)?

抗菌塑料的抗菌時(shí)效性的意義非常重要，這是抗菌塑

料區(qū)別于其他材料的一大特征。由于抗菌塑料的使用

期一般較長，按實(shí)際使用年限跟蹤抗菌制品的抗菌長

效性耗時(shí)很長，所以，生產(chǎn)和使用者都采用加速實(shí)驗(yàn)

方法來評價(jià)長效性。與實(shí)際使用時(shí)間相對應(yīng)。事實(shí)

上，由于抗菌塑料的抗菌長效性與其所處的使用環(huán)境

有密切關(guān)系。尋找這一相關(guān)性需要進(jìn)行深入系統(tǒng)的研

究。?

日本目前采用模擬強(qiáng)化析出實(shí)驗(yàn)，測定抗菌劑有效成

分（金屬離子）在水中析出率，從而推算抗菌效果的

有效期。也有用人工加速老化的方法來測算抗菌長效

性。?9.5.2抗菌劑及其制件的抗菌長效性評價(jià)方法和標(biāo)準(zhǔn)??

9.5.3抗菌制品研發(fā)實(shí)例?

（1）納米TiO2

納米TiO2作為光催化半導(dǎo)體無機(jī)抗

菌劑,具有廣譜殺菌功能,能抑制和殺滅微生物如細(xì)菌、病

菌、癌細(xì)胞等及除臭、防霉、消毒的作用,做成抗菌熒光

燈、抗菌纖維、抗菌建材、抗菌涂料、抗菌衛(wèi)生陶瓷等,

在許多領(lǐng)域,如居室、醫(yī)院病房、手術(shù)室等的內(nèi)墻涂料或

墻地磚使用時(shí),有使室內(nèi)有害氣體得到凈化,保證室內(nèi)清潔

衛(wèi)生的目的,從而有著巨大的現(xiàn)實(shí)的、潛在的應(yīng)用價(jià)值。

又如,近來媒體廣告中出現(xiàn)的所謂納米洗衣機(jī)、納米冰箱

等,就是用納米級的TiO2

-

SiO2與銀離子復(fù)合微粉加入到

ABS

塑料中做成容器內(nèi)壁使之具有殺菌功能。另外,最近

還有利用納米TiO2

的殺菌功能,制成納米TiO2/

SiO2

復(fù)合

食品抗菌材料對食品進(jìn)行滅菌保鮮的研究報(bào)道

。?9.5.3抗菌制品研發(fā)實(shí)例?（1）納米TiO2?

采用一般的擠出母粒和拉膜方法,納米TiO2

即可方便地分散到聚乙烯塑料膜中,呈現(xiàn)較好的透明性。經(jīng)測定，該抗菌塑料膜對大腸桿菌、金黃色葡萄球菌、枯草芽孢桿菌黑色變種都具有很強(qiáng)的抗菌能力,因此可以作為包裝膜使用。?