(翻譯)重點(diǎn)參考-熱變色材料的變色機(jī)理

熱致變色材料綜述：分類，變色機(jī)理，制備方法，應(yīng)用摘要熱致變色材料是一種智能材料，其顏色會(huì)因溫度變化引起的相變而變化。（定義）熱致變色材料的特性是對(duì)溫度的記憶功能，在航空航天，軍事，防偽技術(shù)，建筑等領(lǐng)域具有很大的應(yīng)用潛力。近年來，根據(jù)已發(fā)表的文獻(xiàn)，已經(jīng)通過不同的方法制備了許多種熱致變色材料，并且它們的變色機(jī)理是多種多樣的。本文綜述了熱致變色材料的分類,變色機(jī)理,制備方法，應(yīng)用領(lǐng)域和發(fā)展趨勢(shì)。關(guān)鍵詞熱致變色材料；變色機(jī)制；轉(zhuǎn)變溫度；分類1介紹功能材料在新材料領(lǐng)域占據(jù)了85%以上，是高新技術(shù)發(fā)展的熱點(diǎn)。自20世紀(jì)70年代以來熱變色化合物，一種具有獨(dú)特顏色變化的新型功能材料，已弓I起許多科學(xué)家的關(guān)注[1],[2],[3]o熱致變色材料含有變色物質(zhì)和其他輔助成分，也稱為溫度敏感材料。顏色可以在一定溫度范圍內(nèi)隨溫度的變化而變化，因?yàn)樽兩衔锘蚧旌衔锏目梢娢展庾V在加熱或冷卻時(shí)可以改變[4],[5]o熱致變色材料有兩種類型：不可逆和可逆變色。如圖1所示，有幾種形式的變色⑹o熱致變色通常伴隨著光致變色反應(yīng)，以豐富材料的功能和智能[7],⑻，[9]。熱變色材料的應(yīng)用已經(jīng)在許多領(lǐng)域進(jìn)行了探索，如航空航天，軍事，智能窗，印刷技術(shù)，紡織，建筑涂料等[10],[11],[12],[13],[14],口5]。一些熱致變色材料可用于兒童玩具和防偽技術(shù)，但很少有關(guān)于食品包裝的研究。當(dāng)人們更加關(guān)注食品安全時(shí)，熱致變色材料將在食品包裝領(lǐng)域具有巨大的潛在應(yīng)用。heatheatA?B?CheatheatA?B?CAr4B

coolheatheatAr?BrcoolcoolFig.1.Formsofthediscolorationforthermochromicmaterials.(A.BandCdenotedifferentcolors).（圖1熱致變色材料變色的形式。（A,B和C表示不同的顏色））2熱致變色材料的分類和變色機(jī)理2.1分類熱致變色材料可分為無機(jī)，有機(jī)和液晶類型。無機(jī)熱致變色材料主要包括金屬碘化物,復(fù)鹽，過渡金屬化合物，金屬合金，金屬氯化物等，具有良好的耐溫性，耐久性，耐光性和加工性[16]。占有大量和物種的有機(jī)熱致變色材料含有螺比喃，熒蔥，三芳基甲烷，帶取代基的乙烯和有機(jī)配合物[17]具有可選顏色可調(diào)，變色溫度低，變色靈敏度高，成本低等優(yōu)點(diǎn)。因此，與其他種類的熱致變色材料相比，有機(jī)熱致變色材料具有顯著的優(yōu)勢(shì)，這些材料受到越來越多的關(guān)注口8],[19]。液晶根據(jù)分子排列可分為近晶型，向列型和膽番型，具有穩(wěn)定性好，熱敏性高的優(yōu)點(diǎn)，但由于其化學(xué)敏感性和高成本，其應(yīng)用受到限制[20]。的具有不同側(cè)鏈長(zhǎng)度的丁二快(DA)單體和具有三種MW的PVP如圖8所示。此外，PDA(8.11)/PVP納米復(fù)合材料的TEM圖像顯示在圖9中。低MWPVP10為納米復(fù)合材料提供棒狀結(jié)構(gòu)，寬度從約50-200變化納米。相反，在PDA(8,11)/PVP55和PDA(8,11)/PVP360納米復(fù)合材料的體系中觀察到球形顆粒。具有相對(duì)低MW的PVP可以為納米復(fù)合材料提供可逆的熱致變色性質(zhì)。Traiphol及其同事報(bào)道，PDA/ZnO納米復(fù)合材料具有可逆的熱致變色特性，變色溫度可控31，I1121o控制PDA基材料的熱致變色行為對(duì)于實(shí)現(xiàn)應(yīng)用非常重要但。Chanakul等人。已經(jīng)指出PDA/ZnO納米復(fù)合材料的可逆熱致變色行為可以通過改變烷基鏈的長(zhǎng)度來控制31。此外，納米復(fù)合材料的顏色轉(zhuǎn)變溫度可以通過改變譴合時(shí)間來控制31。因此，基于PDA的材料對(duì)于傳感器非常有吸引力，因?yàn)轭伾兓?jīng)歷了外部刺激。MW>10K(PVP10)>55K(PVP55)>MW>10K(PVP10)>55K(PVP55)>360K(PVP360)DAmonomers&hjDA(x,y)DA(2,9)DA(4,9)DA(6,9)DA(8,9)DA(3,7)Fig.8.SchematicrepresentationofintercalatedstructureofPDA/PVPnanocomposite,chemicalstructuresofDAmonomersandPVPswiththreeMWs1109].(圖8PDA/PVP納米復(fù)合材料的插層結(jié)構(gòu)，DA單體的化學(xué)結(jié)構(gòu)和具有三個(gè)MW的PVP的示意圖[1091)Fig.9.TEMimagesof(a)PDA(8,11)/PVP10,(b)PDA(8,l1)/PVP55and(c)PDA(8,1l)/PVP360nanocomposites.Theinsetsshowlocalmorphologyofeachnanocompositewhichhasdifferentshapesandsizes[109].Fig.9.TEMimagesof(a)PDA(8,11)/PVP10,(b)PDA(8,l1)/PVP55and(c)PDA(8,1l)/PVP360nanocomposites.Theinsetsshowlocalmorphologyofeachnanocompositewhichhasdifferentshapesandsizes[109].Fig.9.TEMimagesof(a)PDA(8,11)/PVP10,(b)PDA(8,l1)/PVP55and(c)PDA(8,1l)/PVP360nanocomposites.Theinsetsshowlocalmorphologyofeachnanocompositewhichhasdifferentshapesandsizes[109].Fig.9.TEMimagesof(a)PDA(8,11)/PVP10,(b)PDA(8,l1)/PVP55and(c)PDA(8,1l)/PVP360nanocomposites.Theinsetsshowlocalmorphologyofeachnanocompositewhichhasdifferentshapesandsizes[109].(圖9(a)PDA(8,11)/PVP10,(b)PDA(8,11)/PVP55和(c)PDA(8,11)/PVP360納米復(fù)合材料的TEM圖像。插圖顯示了具有不同形狀和大小的每種納米復(fù)合材料的局部形態(tài)Q㈣)功能涂料功能性涂層包括顏料，染料，涂料，印刷油墨等溫顏料是指具有2-7納米的平均直徑的微膠囊可逆熱致變色材料的球形材料[116]o外層是透明殼，厚度為0.2-,不溶解也不熔化，可以保護(hù)芯中的變色材料免受侵蝕。顏料可以用聚乙烯(PE),聚丙烯(叩)，聚苯

乙烯(PS),軟質(zhì)聚氯乙烯(S-PVC),丙烯睛-苯乙烯樹脂(AS),丙烯睛丁二烯苯乙烯(ABS)和其他透明或半透明塑料包封［117］,［118］o在Sugito,染料的生產(chǎn)每年達(dá)到150噸，以滿足服裝的需求。盡管染料在低溫下是無色的，但染料分子中的內(nèi)酯環(huán)打開，染料在一定溫度下出現(xiàn)變色［119］。當(dāng)變色龍涂料和變色染料被微膠囊化時(shí)，它們可以涂在織物和紡織品上，制造變色龍服裝，隨著溫度的變化可以顯示出不同的顏色［120］。熱敏油墨可隨環(huán)境溫度的變化迅速改變顏色，這在包裝領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用［121］。2005年，荷蘭巴伐利亞啤酒廠生產(chǎn)的Pilsner啤酒標(biāo)簽使用這種熱油墨印刷［122］。在中國(guó)，有希望在包裝中應(yīng)用熱敏油墨，特別是在食品和藥品包裝領(lǐng)域［121］。。近年來，如何在防偽中充分利用產(chǎn)品包裝已成為一個(gè)重要問題。由于設(shè)備成本高，激光全息防偽的應(yīng)用受到限制，而基于熱變色的化學(xué)防偽方法對(duì)于普通消費(fèi)者來說是方便，快速和準(zhǔn)確的。因此，它在標(biāo)簽印刷和其他包裝印刷領(lǐng)域具有很大的潛在應(yīng)用。其他熱致變色材料洛佩茲等人。報(bào)道了一種含有Eu的復(fù)合物，它可以根據(jù)對(duì)溫度的熒光響應(yīng)用于熱傳感器［123］。他們開發(fā)了基于甲基丙烯酸甲酯(MMA)和Eu(dbm)3phen的共聚物，具有顯著的可逆熱致變色性能，并實(shí)現(xiàn)了對(duì)溫度的遠(yuǎn)程檢測(cè)。圖10分別顯示了Eu和含Eu的配合物的結(jié)構(gòu)。(a)(b)Fig.10.Structuresof(a)Euand(b)thecomplexcontainingEu[123].(a)(圖10(a)Eu的結(jié)構(gòu)和(b)含Eu的絡(luò)合物[123])Salek等人。制備了一種不可逆的熱致變色材料［124］,Mn2+摻雜的Zn3(PO4)2熒光粉，可用于熱傳感器和不可逆的防偽材料。鄭等人。通過將可用的熱致變色染料BW100摻入適當(dāng)?shù)恼澈蟿w系和其他輔助組分中，產(chǎn)生了一種熱致變色涂層，具有明顯的節(jié)能效果［125］oWu通過混合基礎(chǔ)瀝青和熱致變色粉末制備了熱致變色瀝青［126］,可以降低路面溫度，提高路面性能。楊等人。采用原位聚合法合成可逆熱致變色紫內(nèi)酯微膠囊［127］,可加入木塑復(fù)合材料(WPC)制備可逆熱致變色WPCo為了賦予木質(zhì)材料熱致變色功能，使用雙色素A(BPA)和長(zhǎng)鏈醇(1-十四烷醇或1-十六烷醇)等熱致變色染料制備可逆熱致變色木材(RTCW)［128］。哦等人。合成了六種具有可逆熱致變色性質(zhì)的叔丁基取代的熒烷，并指出內(nèi)酯中的取代基對(duì)熱致變色可逆性有重要影響[129]。此外，氟烷已成功轉(zhuǎn)化為用于熱指示劑的試紙。王等人。設(shè)計(jì)了一種新型的微膠囊化相變材料(micro-PCMs)[130],當(dāng)溫度超過目標(biāo)值時(shí)，可以實(shí)現(xiàn)熱變色。5結(jié)論和前瞻性熱致變色材料近年來已成為熱門研究課題，但對(duì)實(shí)際應(yīng)用的研究卻很少。熱變色材料的高轉(zhuǎn)變溫度和高成本是有限的因素。因此，如何有效地降低轉(zhuǎn)變溫度，增加轉(zhuǎn)變前后電學(xué)和光學(xué)性質(zhì)的變化范圍是廣泛應(yīng)用熱致變色材料的瓶頸。熱致變色材料的發(fā)展趨勢(shì)表明，提高轉(zhuǎn)變特性的關(guān)鍵是優(yōu)化合成參數(shù)，降低相變溫度的有效途徑是摻雜方法。通過摻雜離子和退火降低相變溫度是一個(gè)很大的進(jìn)步，以擴(kuò)大熱致變色材料的應(yīng)用領(lǐng)域。目前，微膠囊化也是熱致變色材料應(yīng)用的重要技術(shù)。功能材料在現(xiàn)代社會(huì)的發(fā)展中起著重要作用，有必要開發(fā)充分利用熱致變色材料的新方法。包裝，尤其是食品包裝是一種潛在的應(yīng)用領(lǐng)域?，F(xiàn)代社會(huì)人們更加關(guān)注食品安全，熱致變色材料將在未來的食品質(zhì)量檢測(cè)和保質(zhì)期中發(fā)揮重要作用。2.2變色機(jī)制有機(jī)可逆熱致變色材料分子間電子轉(zhuǎn)移這種熱致變色材料通常由電子給體，電子受體和溶劑化合物組成。各部分的組成和作用見表1[21]。通常，電子給體的氧化還原電位相對(duì)接近電子受體的氧化-還原電位，并且在它們之間發(fā)生電子轉(zhuǎn)移，導(dǎo)致當(dāng)溫度變化時(shí)電子給體的分子結(jié)構(gòu)變化。還原反應(yīng)的方向取決于溫度，導(dǎo)致系統(tǒng)顏色的變化[16]。典型的電子轉(zhuǎn)移過程如圖2（a）所示。Table1Componentsandeffectsoforganicreversiblethermochromicmaterials[21],ComponentSortEffectElectrondonorTriarylandtheirphthalides,fluoran.indolephthalide.spiro-pyran,etal.decidethecolorElectronacceptorPhenols,sulfonicadds,carboxylicacids,etaLdecidethecolorchromaEolventcompoundsAlcohols,esters,etaLdecidethediscolorationtemperature（表1有機(jī)可逆熱致變色材料的成分和效果[21]）Fig.2.Structuralchangesinthemolecules;16]:(a)electrontransferprocessofcrystalvioletalctone.(b)keto-enoltautomerizingofN-salicy!ideneaniline.(c)conformationalchangeofpolythiopheneand(d)ringopeningmechanismofspiropyrane.（圖2分子的結(jié)構(gòu)變化[16]:（a）結(jié)晶紫色內(nèi)酯的電子轉(zhuǎn)移過程，（b）N-亞水楊基苯胺的酮-烯醇互變異構(gòu)，（c）聚睡吩的構(gòu)象變化和（d）螺毗喃的開環(huán)機(jī)理）由Hao[22]構(gòu)建了一種新的給電子接受無機(jī)-有機(jī)雜化物[Hpyz]2（Ag2⑷此。（Hpyz+=monoprotonatedpyrazinium由于可逆的水合-脫水，以及隨后的分子間電子轉(zhuǎn)移和分子間電荷轉(zhuǎn)移狀態(tài)的變化,碘哌嗪金翁表現(xiàn)出通用的光致和熱致變色。分子的結(jié)構(gòu)變化當(dāng)溫度升高時(shí)，一些熱致變色材料本身會(huì)出現(xiàn)變色現(xiàn)象，因?yàn)檫@些材料的分子結(jié)構(gòu)易受溫度變化的影響［23］。分子內(nèi)質(zhì)子轉(zhuǎn)移當(dāng)溫度升高時(shí)，分子中的質(zhì)子轉(zhuǎn)移并且材料的分子結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，導(dǎo)致可逆的熱致變色現(xiàn)象。席夫堿化合物的變色基于該機(jī)理。例如（如圖2（b）所示），水楊醛乙酰胺是一種含有-0H的席夫堿，可以形成分子內(nèi)氫鍵。當(dāng)溫度升高時(shí)，質(zhì)子迅速?gòu)难踉愚D(zhuǎn)移到氮原子，烯醇型水楊醛乙酰胺變成順式酮，顏色可逆地變化。Fig.2.Structuralchangesinthemolecules|16|:(a)electrontransferprocessofcrystalvioletalctone.(b)keto-enoltautomerizingofN-salicylideneaniline.(c)conformationalchangeofpolythiopheneand(d)ringopeningmechanismofspiropyrane.（圖2分子的結(jié)構(gòu)變化［16］:（a）結(jié)晶紫色內(nèi)酯的電子轉(zhuǎn)移過程，（b）N-亞水楊基苯胺的酮-烯醇互變異構(gòu)，（c）聚噫吩的構(gòu)象變化和（d）螺叱喃的開環(huán)機(jī)理）尺寸結(jié)構(gòu)變化分子動(dòng)力學(xué)模擬研究表明，隨著溫度的升高，含有烷基鏈段的聚嘎吩很容易從平面結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)榱Ⅲw結(jié)構(gòu)［24］,［25］。含有五元雜環(huán)的聚嘎吩共輾重復(fù)單元在較低溫度下共面。當(dāng)溫度升高時(shí)，CS鍵失真，共輾重復(fù)單元從平面結(jié)構(gòu)變?yōu)榭臻g結(jié)構(gòu)（如圖2（c）所示）。由于分子帶隙的增加，聚睡吩的光學(xué)吸收將發(fā)生藍(lán)移。晶型/晶相轉(zhuǎn)變晶體轉(zhuǎn)變是無機(jī)熱致變色材料的常見變色機(jī)制。然而，許多有機(jī)熱致變色材料也遵循這種機(jī)制。相關(guān)研究表明，2,3-雙（苯基-乙基）-5,6-二富基毗嗪晶體的7T-7T相互作用可以通過提高溫度來增強(qiáng)，晶格收縮和變色會(huì)出現(xiàn)［26］。當(dāng)溫度達(dá)到174.5C。時(shí)，該化合物具有從黃色到紅色的可逆變化。分子開環(huán)螺毗喃和惡嗪化合物的變色是由于分子中C0的破壞和隨溫度升高形成的共聊體系。然而，在打開化合物環(huán)之后，蔡環(huán)中氧原子的負(fù)電荷密度非常高，結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定并且顏色穩(wěn)定性差。螺毗喃的變色機(jī)理如圖2（d）所示。此外，有機(jī)材料的變色還與電子自旋態(tài)，pH值和其他因素有關(guān)「201。一些研究人員制備了透明的自旋交聯(lián)復(fù)合薄膜，它們處于高速旋轉(zhuǎn)狀態(tài)，在27°C時(shí)無色。當(dāng)溫度降低時(shí),該膜變成紫色。變色系統(tǒng)由酸堿指示劑如酚紅，酚醐和提供質(zhì)子的其他弱酸（脂肪酸）組成。當(dāng)加熱到一定溫度時(shí)，竣基質(zhì)子被激活并且可以與親和物質(zhì)反應(yīng)，導(dǎo)致質(zhì)子的獲得和損失。冷卻后，竣基中的質(zhì)子和材料的顏色將恢復(fù)。

2.2.2無機(jī)可逆熱致變色材料無機(jī)熱致變色材料變色的因素主要是晶格，配體幾何形態(tài)和結(jié)晶水的變化。無機(jī)氧化物的變色與晶體結(jié)構(gòu)的變化有關(guān)，而無機(jī)復(fù)合物與配位結(jié)構(gòu)或水合度有關(guān)。常見的無機(jī)熱致變色材料及其變色原理如表2所示［16］。Table2Commoninorganicthermochromicmaterialsandtheirdiscolorationprinciple［16］.InorganicthermochromicDiscolorationprinciplematerialsXM++AOXM++AOy+xe-<>MxAOy(M=H,Li,Na;A=metal)StillunknownVitreous<->CrystaltransferMetaltransferinanuncertainstructureStructuralchangeXM++AOy+xe-<>MxAOy(M=H,Li,Na;A=metal)StillunknownVitreous<->CrystaltransferMetaltransferinanuncertainstructureStructuralchange(1)：VO,V02,Vn02n.i(n=2-6,8)Ti2O3,TinO2n-1XM++AOy+xe-<>MxAOy(M=H,Li,Na;A=metal)StillunknownVitreous<->CrystaltransferMetaltransferinanuncertainstructureStructuralchange(3):Ge-Te-Sb-S(4):Ge-S-Se,As-Se-(Ag,Cu)(5)：Cu2[HgI4]Red(Tn69C)cdarkpurple(T<6℃)Ag2lHgI4]Yellow(T>48cC)cred(T<5℃)(表2常見的無機(jī)熱致變色材料及其變色原理［16］)晶體轉(zhuǎn)變機(jī)制大多數(shù)金屬離子化合物受到晶體轉(zhuǎn)變的影響并且可以顯示變色。一些處于結(jié)晶狀態(tài)的變色材料在加熱時(shí)會(huì)產(chǎn)生晶格位移，導(dǎo)致晶形的變化?；氐绞覝睾?，原始的晶體形狀和顏色會(huì)及時(shí)恢復(fù)口8］。如Cu2Hgi4和Ag2Hgi4,它們的晶型在低溫下是正四面體結(jié)構(gòu)，然后在加熱時(shí)變成立方結(jié)構(gòu)。兩種晶體結(jié)構(gòu)對(duì)溫度的依賴性可使化合物改變其顏色［27］。配體幾何結(jié)構(gòu)變化的機(jī)制隨著溫度的變化，這種類型的熱致變色材料將改變其自身的配體幾何結(jié)構(gòu)。但鯉遨變色現(xiàn)象是由于加熱時(shí)離子晶格的膨脹。在占有八面體晶格的Cr3+的化合物中，Cr3+與中心離子之間的距離在溫度變化后會(huì)發(fā)生變化。因此，化合物的顏色會(huì)相應(yīng)變化［28］。結(jié)晶水的獲得和損失機(jī)制顏色變化的本質(zhì)是復(fù)合物中配位數(shù)的變化。這些材料中的大多數(shù)是具有結(jié)晶水的無機(jī)鹽(Co,Ni等)。如磷酸鐵與兩晶水(FePO4-2H2O),它是正交或單斜結(jié)構(gòu)。高純度的二水合磷酸鐵是近白色或淺黃白色粉末。隨著結(jié)晶水的損失，顏色逐漸變黃，純無水化合物為黃白色粉末。2.2.3液晶亙逆液晶熱致變色材料主要是膽備型液晶型。圖3顯示了膽番型液晶的幾種結(jié)構(gòu)［17］。液晶具有螺旋結(jié)構(gòu)，如圖3(c)所示。螺桿的螺距會(huì)隨著溫度的變化而變化，反射的可見光的波長(zhǎng)也不同，這會(huì)引起液晶的變色［29］。螺距的長(zhǎng)度與可見光的波長(zhǎng)具有相同的大小。因此，一些液晶熱致變色材料具有獨(dú)特的光學(xué)性質(zhì)和明顯的熱致變色。

(b)(c)Fig.3.Severalstructuresforcholestericliquidcrystal:(a)constitutionalformula,(b)configurationalformula,(c)thespiralstructureofcholestericliquidcrystal.(b)(c)（圖3膽密型液晶的幾種結(jié)構(gòu)：（a）組成式，（b）構(gòu)型，（c）膽備型液晶的螺旋結(jié)構(gòu)）3制備方法目前，最廣泛使用的制備熱致變色材料的方法有固相法［30］,液相沉積法［31］和化學(xué)氣相沉積法［32］,［33］,［34］。固相法固相法具有固有的缺點(diǎn)，如能耗高，效率低，粒徑大和材料雜質(zhì)［35］。但是，該方法制備的顆粒分散性好，填充性能好，成本低，產(chǎn)量大，制備工藝簡(jiǎn)單等。該方法包括擴(kuò)散，反應(yīng)，成核和生長(zhǎng)的四個(gè)步驟。當(dāng)成核速率大于核生長(zhǎng)速率時(shí)，有利于納米顆粒的形成。例如，具有熱致變色性質(zhì)的結(jié)晶紫-硼酸絡(luò)合物［30］和熱致變色Lai-xSrxMnOs（LSMO）化合物（0.175<x<0,30）可以通過固態(tài)方法制備［36］。液相沉積法液相法包括溶膠-凝膠法［37］,水熱法［38］,［39］和化學(xué)沉淀法。通過調(diào)節(jié)試劑濃度，溫度，攪拌速度，pH值，反應(yīng)時(shí)間等參數(shù)，主要控制粒徑和形貌。［40］o液相沉淀法通常用于制備氧化物，氧化物復(fù)合物和金屬超細(xì)粉末。溶膠-凝膠法用于制備具有納米結(jié)構(gòu)的熱致變色材料,并且已經(jīng)有許多研究結(jié)果。吳等人。通過有機(jī)溶膠-凝膠法［41］表明最佳退火溫度為500C°o李等人。通過溶膠-凝膠浸涂技術(shù)在V。2薄膜表面涂覆納米多孔SQ2,以提高薄膜的透光率［42］。劉等人。使用WCI6作為鴇源在石英上制備純VO2和W摻雜的VO2熱致變色薄膜基質(zhì)［43］°Arjun等。通過使用溶膠-凝膠法［44］,［45］將W和SiO2混合到V。2溶液中，可以制備熱致變色Vl-xyWxSiyC）2凝膠。2008年，曹等人。［46］首次采用V2O5-H2C2O4-H2O體系水熱法合成了VO2納米粉體。在這項(xiàng)工作中，雪花形VO2用草酸在240C。下合成7天（如圖4所示）。鴇酸摻雜劑在R（金紅石）相的合成中起關(guān)鍵作用。在一定的W摻雜濃度下，發(fā)現(xiàn)產(chǎn)物可以直接轉(zhuǎn)化為R相V。2沒有B階段的過渡。合成晶體的純度高，相變溫度可降至25C。。最近對(duì)V。2的研究主要集中在具有可控形狀的純相V。2（M）和熱致變色VO2納米復(fù)合材料上。張等人。用簡(jiǎn)單的水熱法［47］成功合成了各種摻雜V和M。的VO2。李等人。通過結(jié)合常規(guī)水熱法和后退火技術(shù)，報(bào)道了一種新型VO2（M）/SnO2異質(zhì)結(jié)構(gòu)納米棒［48］oFig.4.(a)Typicaliow-resolutionTEMand(b)field-emissionSEMimagesoftheVO2powders,(c)snowflake-shapedVO2structureswithperfectcrystallinityand(d)-growing"snowflake-shapedVO2[46].(圖4(a)典型的低分辨率TEM和(b)VO2粉末的場(chǎng)發(fā)射SEM圖像，(c)具有完美結(jié)晶度的雪花形VO2結(jié)構(gòu)和(d)“生長(zhǎng)”雪花形VO2［46］)氣相沉積法氣相沉積包括化學(xué)氣相沉積(CVD)和物理氣相沉積(PVD)。CVD是生產(chǎn)高質(zhì)量和高性能薄膜的常用工業(yè)技術(shù)［49］,［50］,［51］,［52］,［53］。首次采用CVD方法在1967年制備了VO2薄膜［54］。目前，CVD方法包括大氣壓化學(xué)氣相沉積(APCVD)和氣溶膠輔助化學(xué)氣相沉積(AACVD)O2013年，威爾金森報(bào)道了一項(xiàng)研究，采用APCVD方法沉積具有過渡相位梯度的TiO2/VO2薄膜［55］。Warwick及其同事研究了另一種用于制備熱致變色材料的混合CVD方法［32］,［33］,［34］。VO2薄膜可以摻雜CeO2或TQ2納米粒子通過AA/APCVD方法沉積［32］。熱致變色VO2薄膜可以通過APCVD在350-530C。和2%02/98%N2的條件下從乙酰丙酮鋼沉積在基底涂覆的氟化鈿上［33］。VO2也可以通過將乙酰丙酮鋼的前體溶液沉積到涂有575C。的摻雜氟的氧化錫的玻璃基板上來制備薄膜［34］。此外，Louloudakis等人。據(jù)報(bào)道，無定形VO2可以通過APCVD在400C。下涂覆在SnO2預(yù)涂玻璃基板的表面上［55］。PVD是制備薄膜的另一種重要的氣相技術(shù)［52］,［53］,［54］,由于低溫，良好的環(huán)境保護(hù)和相容性,更適合于合成超薄膜［56］。。反應(yīng)濺射是制造VO2薄膜的常見PVD工藝之一［57］,［58］.［59］,［60］,包括直流(DC),射頻(RF)和磁控濺射。崔［61］和Lafort［62］已準(zhǔn)備熱致變色VO2直流反應(yīng)磁控濺射薄膜。Gonqalves［63］可以使用低溫RF濺射將W摻雜的VO2納米顆粒轉(zhuǎn)移到玻璃表面，并且轉(zhuǎn)變溫度可以降低到49。。Gagaoudakis等。［64］已經(jīng)使用低溫RF濺射將Mg弓I入到VO2中，并且可以改善VO2的變色。朱等人。［65］報(bào)道了通過磁控濺射獲得的高取向ZnO薄膜可以在室溫下涂覆V薄膜以形成VO2/ZnO薄膜通過進(jìn)一步的熱氧化。此外，為了提高紅外調(diào)制幅度，進(jìn)一步降低VO2復(fù)合薄膜的相變溫度，在室溫下共濺射沉積在ZnO層表面，形成W-VO2/ZnO復(fù)合薄膜。電影［66］。Zhu［67］采用射頻和磁控濺射法在玻璃表面制備了3種緩沖層(SiO2,TiO2和SnO2),然后采用直流磁控濺射法在上述基板上沉積了VO2薄膜。此外，還有其他制備熱致變色材料的方法，如電化學(xué)方法，聚合物輔助沉積(PAD)等。電化學(xué)方法簡(jiǎn)單且低成本，用于將薄膜沉積到具有復(fù)雜幾何形狀的基板上。Cezar[68]使用電化學(xué)方法制備了V02薄膜，然而，僅獲得了幾個(gè)具有納米級(jí)厚度的V02層，并且沉積的凝膠必須在真空熱退火之前儲(chǔ)存45天。為了克服這個(gè)缺點(diǎn)，可以在涂有Pt的玻璃表面上形成厚度約為200nm的V02薄膜，通過使用改性的溶液還原V5+電沉積法[69]。Minch[70]報(bào)道了一種具有成本效益的電化學(xué)方法，通過在室溫下含有少量水的VOSO4乙醇溶液中進(jìn)行陰極沉積，制備具有納米結(jié)構(gòu)的VO2薄膜。PAD方法可用于制備金屬氧化物膜和高質(zhì)量多晶體。金屬離子與聚合物之間化學(xué)鍵的配位可以確保金屬離子的均勻分布，形成均勻的金屬氧化物薄膜，為溶膠-凝膠提供了一種低成本的替代方法[71]。因此，Gao實(shí)現(xiàn)了VO2的制造使用PAD方法的納米結(jié)構(gòu)薄膜[72]。4熱致變色材料的應(yīng)用智能窗戶近年來，由于能源短缺和全球變暖問題,熱變色材料在智能窗中的應(yīng)用是一個(gè)熱門話題。智能窗戶可以通過增加寒冷天氣的熱量增加來幫助建筑物保持高能量水平，并在炎熱的天氣中動(dòng)態(tài)降低熱量[73]。玻璃表面上的可控吸收層可以通過控制入射太陽(yáng)熱通量來改變光學(xué)性質(zhì)[74]。作為典型的熱致變色材料，VO2具有溫度調(diào)節(jié)功能，可以有效地限制太陽(yáng)能熱量并有效控制熱傳導(dǎo)，使得VO2薄膜被認(rèn)為是節(jié)能熱變色智能窗的有希望的候選材料[75],[76],[77],[78]。模擬結(jié)果表明，VO2玻璃可以節(jié)省9.4%的電力消耗，普通玻璃和VO2玻璃的輻射性能列于表3[79]OTable3RadiationpropertiesoftheglazingwithVO2filmandtheordinaryglazing[79].PropertiesGlazingwithVO2filmOrdinaryglazingSemiconductorstateMetalstateSolarabsorptivity0.4820.5900.159Solarreflectance0.0780.0550.070Solartransmittance0.4400.3550.771Longwaveemissivity0.8800.8800.840Visibletransmittance0.4350.4210.837(表3具有V。2薄膜和普通玻璃的玻璃的輻射特性[79])然而，純VO2薄膜在實(shí)際應(yīng)用中具有低價(jià)值，因?yàn)樗鼈兊霓D(zhuǎn)變溫度(Tc)略高于室溫(RT)[80]o因此，Tc必須轉(zhuǎn)移到環(huán)境溫度以滿足應(yīng)用需求。最近的研究表明，將金屬離子摻雜到VO2晶格中是改變Tc的有效方法。特別是,通過摻雜高價(jià)離子，例如Mo[81LW[82],[83],Si[84],F[85],[86]和B[87],Tc轉(zhuǎn)移到RT。在這些摻雜劑中,發(fā)現(xiàn)W對(duì)降低TC最有效相對(duì)于每1原子％23?？?8],對(duì)于Mo[81](如圖5所示)和F[89],還報(bào)道了每1原子％和每1原子％約19。仁],[90],分別。梁等人。[86]采用溶膠-凝膠法制備W摻雜VO2薄膜，具有良好的光學(xué)性能，適用的集成透光率(Tlum,s=80.6%,Tlum,m=79.2%),具有優(yōu)異的太陽(yáng)能調(diào)節(jié)效率(△Tsoi=9.1%,來自Tsoi,s=81.4%至Tsoi,m=72.30%)oVO2膜表現(xiàn)出從半導(dǎo)體到金屬相變的實(shí)際轉(zhuǎn)變溫度，其在W處摻雜水平為2at。％時(shí)為32C。。不同摩爾比W/(W+V)的典型樣品的光學(xué)性質(zhì)如表4所示[91],V02薄膜的形態(tài)如圖6所示。W6+摻雜含量的增加導(dǎo)致薄膜表面上的稀疏顆粒。此外，W6+的半徑大于V4+的半徑和V02的粒徑當(dāng)W6+摻雜到晶格中時(shí)，它會(huì)變大。具有不同摩爾比W/V的V02薄膜的橫截面SEM圖像顯示在圖7中。很明顯，W摻雜對(duì)V02薄膜的表面形貌有明顯的影響Fig.5.ParticlemorphologyforhydrothermalsynthesizedModopedVO2withtheTiCh/VOzmolarratiosof1:11|811:(a)and(b)withoutdopingMo,(c)dopingMo.(d)RphaseTiO2nanoseeds.(圖5水熱合成的M。摻雜V02的粒子形態(tài)，TQ2/VO2摩爾比為和(b)沒有摻雜Mo,(c)摻雜Mo,(d)R相TQ2納米種子)Table4OpticalpropertiesoftypicalsampleswithdifferentW/(W+V)molarratio[91].W/(W+V)molarratio(%)Thinkness(nm)Tiunu(%)Tiunwn(%)TsouC%)Tsoljn(%)△TsoimTc(C)△Tc(cC)022680.679.281.472.39.156一0.523478.977.879.57128.34214139271.670.171.76328.635211.525974.574.376.770.66.13224TiumsandT|um>tnaredenotedasthelumino