光譜分析-光吸收課件

固體物理實驗方法固體物理：從宏觀上到微觀上理解固體的各種物理性質(zhì)，闡明其規(guī)律性。——重要的基礎(chǔ)學科研究方法：理論+實驗研究對象：金屬、無機半導體、無機絕緣體(電介質(zhì)）、非晶固體、有機固體、準晶等等研究內(nèi)容：結(jié)構(gòu)、晶格動力學、電子態(tài)、雜質(zhì)與缺陷、各種物理特性（力、熱、聲、光、電和磁性質(zhì)）及其耦合、體性質(zhì)、表面性質(zhì)等1.結(jié)構(gòu)分析：基本方法：衍射，根據(jù)衍射圖像分析結(jié)構(gòu)信息最常用：XRD布拉格方程：sin2dqlk體性質(zhì)表面結(jié)構(gòu)性質(zhì)？低能電子衍射(LEED)內(nèi)部結(jié)構(gòu)性質(zhì)？高分辨電子顯微鏡HRTEM2,顯微分析：形貌、相的分布、晶體缺陷等低倍：各種光學顯微鏡高倍：TEM、SEM、AFM3.成分分析X射線熒光分析、原子吸收光譜、X射線光電子能譜分析、電子探針等4.物性測量[常規(guī)(室溫、塊體）、極端條件(小尺寸、高溫、高壓、超強磁場等)]如光學性質(zhì):吸收系數(shù)——吸收光譜(分光光度計)熒光——發(fā)射光譜(熒光光譜儀和瞬態(tài)/時間分辨熒光光譜儀)光譜分析5、樣品制備：物理(PLD、真空鍍膜、MBE)、化學(sol-gel、水熱法等）光吸收譜光散射譜光發(fā)射譜彈性散射非彈性散射(拉曼)紫外、可見紅外電磁輻射與物質(zhì)相互作用引起光的吸收、反射和散射，通過研究這些現(xiàn)象的規(guī)律從而進行物質(zhì)分析，稱為光譜分析。光譜分析光波在吸收媒質(zhì)中傳播的理論基礎(chǔ)是麥克斯韋方程。如只涉及電中性媒質(zhì)，對于電場強度矢量E有下面的方程：ε0：μ0自由空間的介電常數(shù)和磁導率，ε，μ：媒質(zhì)的相對介電常數(shù)和磁導率。磁場矢量H可獲得類似的方程。光在吸收媒質(zhì)中傳播的經(jīng)典描述E或H的一個分量的解可以寫成則這解滿足方程式。如滿足條件這里v=c/N，c是真空中的光速，N是媒質(zhì)的復折射率，且N2＝εc＝εr-iεi，εc是媒質(zhì)的復價電函數(shù)，εr和

εi分別是其實部和虛部?？紤]到自由空間中N＝1，ε＝1，μ＝1，σ＝0，則媒質(zhì)中：復折射率N可表示為：n：通常意義下的折射率，k：消光系數(shù)。由此得出：這個表達式可看成表示一個頻率為ω/2π的波，以速度c/n傳播，且遭受衰減或吸收。因為電磁場的能流以玻印廷矢量表示，正比于電場和磁場矢量振幅的乘積，而兩者都有exp(-ωkx/c)項，因此衰減為exp(-2ωkx/c)，媒質(zhì)的吸收系數(shù)α為：均勻介質(zhì)對光的吸收額和吸收介質(zhì)厚度的關(guān)系遵從朗伯定律：此定律是分光光度法測固體光譜的理論基礎(chǔ)。在半導體和介質(zhì)的透射率測量中，一般k2<<n2，而且exp(2αd)>>R2，因此上式簡化為：在上述類型實驗中，只能在一些吸收微弱的材料，即試樣的厚度只是1/α的幾倍時，才能分別確定n和k。對于一些吸收性強，光學性質(zhì)近似于金屬的材料而言，就必須測量偏振光的反射或測量相當寬波段的光譜反射率來求出n和k。相移θ的獲得：利用Kramers－Kronig關(guān)系，由測量得到的R(ω)推算相移譜θ(ω)。由(4.14)式，有：函數(shù)的實部和虛部有一定的互易關(guān)系：在實驗上在有限波段測得的光譜反射率數(shù)據(jù)的基礎(chǔ)上，進行適當?shù)耐馔?，然后利?4.17)式，由計算機進行數(shù)值積分求得相移角θ(ω),最后通過下式求得光學常數(shù)：基本原理－電子帶間光學躍遷與光吸收的微觀說明(參考黃昆《固體物理學》）圖4-2典型的紫外、可見單光束和雙光束分光光度計的光學系統(tǒng)(a)單光束分光光度計2.分析儀器對于通常的吸收光譜和反射光譜來說，常用的儀器是分光光度計。分光光電計主要由光源、單色儀、試樣室和接收記錄系統(tǒng)等部分組成。圖4-2典型的紫外、可見單光束和雙光束分光光度計的光學系統(tǒng)(a)雙光束分光光度計紫外、可見光譜儀的設(shè)計一般都盡量避免在光路上使用透鏡，主要使用反射鏡，以防止由儀器帶來的吸收誤差；當光路中不可避免使用透明元件時，應(yīng)選擇對紫外、可見光均透明的材料。儀器的進展主要集中在光電倍增管、檢測器和光柵的改進上，提供儀器的分辨率、準確性和掃描速度，最大限度地降低雜散光干擾。儀器配置微機操作，軟件界面更方便。由實驗得到的光譜反射率R和光譜透射率T以及實驗厚度d，可計算出吸收系數(shù)α的值，作α與光譜長λ(或光子能量E，頻率ω)的關(guān)系曲線即為晶體的吸收光譜。3.實驗方法3.1吸收光譜測量晶體的吸收光譜是通過光譜透射率測量而得到的，按照(4.9)式和(4.10)式圖4-1吸收光譜實驗裝置圖測量固體材料吸收光譜裝置實例光源接收器試樣入射狹縫出射狹縫反射鏡反射鏡3.2反射光譜測量對應(yīng)規(guī)則(鏡面反射)反射光譜測量，多數(shù)分光光度計都備有固定角和可變角兩種類型的反射附件。圖4-2反射光譜附件(a)固定角反射附件圖4-4反射光譜附件(c)絕對反射率測量附件絕對光譜反射率測量：V-W型裝置。利用一組連桿使光線或者在鏡M1上反射(位置1)，或者在試樣及鏡M2(和鏡M1相同)上產(chǎn)生兩次反射，從兩個位置反射光束強度的比值可給出R2。R：鏡的反射率，r：樣品反射率I1=I0RI2=I0r2R。法向入射：一般入射角θ<10°。非法向入射：入射角θ>10°。試樣表面質(zhì)量對反射光譜測量的影響：機械拋光過程中不可避免的對試樣表面帶來的某種程度的損傷改變材料表面層的光學性質(zhì)光譜反射率降低、峰值發(fā)生位移、產(chǎn)生各向異性3.3調(diào)制反射光譜調(diào)制反射光譜：在外場作用下(例如電場、磁場、溫度或壓力等)，所產(chǎn)生的反射率的變化△R譜。調(diào)制反射光譜的大?。骸鱎/R≈10-5鎖相放大技術(shù)：使外場隨時間作正弦變化，從而使試樣的光譜反射比也受到正弦調(diào)制，利用相位鎖定技術(shù)將此信號檢測出來。固體光學性質(zhì)的描述：調(diào)制參量對光學性質(zhì)的作用也可表示為復介電函數(shù)實部和虛部的變化：式中的系數(shù)α和β對不同類型的調(diào)制反射其形式是相同的：式中:系數(shù)α和β是光子能量的函數(shù)，它的符號和大小對不同光譜區(qū)的調(diào)制反射譜的分析結(jié)果有一定影響，而△εr和△εi的線形會因調(diào)制參數(shù)的不同而具有不同的形式。它僅在電子能帶結(jié)構(gòu)的臨界點區(qū)域才有較大的響應(yīng)，而具體形式與臨界點的類型及布里淵區(qū)中的位置有關(guān)。電調(diào)制反射光譜：光源要求足夠強，以探測10-6數(shù)量級的信號；可用一般的棱鏡單色儀；測量△R/R信號時應(yīng)同時測量界面電容，調(diào)節(jié)直流偏壓，保持界面電勢不變。圖4-6電調(diào)制反射光譜裝置圖4-7n型Ge的電調(diào)制反射譜3.4偏振反射光譜：為什么要采用偏振反射光譜？晶體的反射光譜帶的清晰度強烈地依賴于光的入射角和偏振，對應(yīng)光學各向同性晶體，最好的觀察條件，即在反射光譜中能夠觀察到最大對比度結(jié)構(gòu)的條件是：(1)入射角接近布儒斯特角(2)光的電矢量平行于入射面在有吸收的條件下，布儒斯特角θB的大小依賴于光學常數(shù)n和k。在n>2，k≤1(半導體吸收邊情況)條件下，有若n=3，k=0.6，則θB＝72.5°,當k值增大時，θB也相應(yīng)增大，當k值很大時，θB接近90°，但不等于90°。橢圓偏振反射光譜：分析試樣表面光反射時偏振狀態(tài)變化的光譜分布。通過反射光的電矢量平行入射面和垂直入射面的兩個分量的振幅比和相移差來揭示材料的光學性質(zhì)?？赏瑫r測定光學常數(shù)n和k。圖4-8橢圓偏振反射光譜裝置1.單色儀，2.凹面鏡，3.5.7.9.光欄，4.起偏器，6.樣品臺，8.檢偏器，9.光電倍增管，10.放大指示系統(tǒng)(4)應(yīng)用4.1.半導體禁帶寬度的確定半導體材料的重要參數(shù)之一是禁帶寬度Eg，它的大小和躍遷性質(zhì)對電學輸運過程是決定性的，對光學和電性質(zhì)也至關(guān)重要。半導體基本光學吸收的長波吸收限對應(yīng)的光子能量稱為光學禁帶寬度。通過吸收光譜測得吸收光譜曲線，利用吸收系數(shù)的頻率關(guān)系可決定Eg的準確值。若吸收系數(shù)的頻率關(guān)系滿足(hω-Eg)1/2的關(guān)系，則由αd2與hω的直線關(guān)系容易決定Eg。它由αd2的延長線與hω軸的交點所決定，這對應(yīng)垂直躍遷的情況。在帶際間接光學躍遷的情況時，利用相應(yīng)的關(guān)系式可確定禁帶寬度和參與作用的聲子的能量。方法：在不同的溫度時測量吸收系數(shù)，作出αi1/2對hω的關(guān)系曲線，每條曲線可分為兩根直線：αi1/2和(αia+αie)1/2。這兩條直線(或其延長線)在hω軸上的截距差即決定2hωs值；兩截距的平均值即決定Eg值。利用吸收系數(shù)的頻率關(guān)系，溫度關(guān)系和吸收系數(shù)量級等三方面的光譜差異，原則上可確定本征吸收邊的光學躍遷性質(zhì)。4.2.激子光譜的觀察激子態(tài)實際上是固體中的一種激發(fā)態(tài)，它是靜電庫侖吸引作用導致電子與空穴形成的束縛對，其所需要的激發(fā)能量低于禁帶寬度Eg。在絕緣晶體和半導體的光吸收過程中，當入射光子能量略低于禁帶寬度Eg時，可能會產(chǎn)生某種光譜結(jié)構(gòu)與激子躍遷所對應(yīng)。激子光譜可以用吸收光譜，也可以用反射光譜觀察，但多數(shù)需要在低溫下進行。對晶體的激子光譜的研究，可獲得激子態(tài)能量外，還可了解電子能帶結(jié)構(gòu)以及激子在晶體中傳輸能量的作用，激子與聲子、雜質(zhì)的相互作用等。4.3.電子能帶結(jié)構(gòu)的研究利用基本反射光譜方法，特別是稍后發(fā)展起來的調(diào)制反射光譜方法結(jié)合電子能帶計算方法，可精確地研究電子能帶結(jié)構(gòu)。一般方法：由測得的反射光譜求得介電函數(shù)虛部εi(ω)，并與能帶計算所求得的εi(ω)進行比較分析，最后確定電子的能帶結(jié)構(gòu)。這些工作需要盡量利用電調(diào)制光譜，壓力和溫度對光譜的影響的實驗結(jié)果以及光電發(fā)射的數(shù)據(jù)，進行綜合分析，才能取得比較可靠的結(jié)果。4.4納米材料與納米結(jié)構(gòu)的光吸收特征(a).寬頻帶強吸收(b).藍移和紅移現(xiàn)象量子限域效應(yīng)：藍移表面效應(yīng)：紅移(c).量子限域效應(yīng)激子帶的吸收系數(shù)隨粒徑下降而增加，即出現(xiàn)激子增強吸收并藍移固體材料中的光學過程

圖4-3-2各類固體材料的吸收光譜,其具體情況千差萬差別，這里我們以半導體吸收光譜為典型的例子來說明：位于紫外～可見光區(qū)，或擴展到近紅外區(qū)。由電子從價帶躍遷到導帶所引起的強吸收區(qū)。電子吸收光子后由價帶躍遷到導帶的過程稱為本征吸收。在躍遷過程中，產(chǎn)生可以躍遷的電子和空穴。在吸收帶的高能量端，吸收系數(shù)有一個平緩地下降，在其低能量端，吸收系數(shù)則迅速下降（在十分之幾電子伏特間，吸收系數(shù)下降6個數(shù)量級），基本吸收區(qū)低能量端的這一邊界稱為吸收邊緣。吸收邊緣的界限對應(yīng)于電子躍遷時所越過的最小能量間隙Eg（禁帶寬度）。2.1本征吸收圖4-3-2只有光子能量禁帶寬度時，才可能產(chǎn)生本征吸收。

電子由價帶到導帶的躍遷，必須滿足選擇定則：準動量守恒，即為吸收光子前電子的波矢，為吸收光子后電子的波矢。

光子的動量相對于電子的動量可以忽略，故動量選擇定則成為：

滿足這一動量選擇定則（保持波數(shù)（準動量））不變的躍遷為直接躍遷

me—電子有效質(zhì)量，

mh—空穴的有效質(zhì)量

對于k=0的情況吸收系數(shù)：如果允許的直接躍遷不在k＝0處，而在k0處，則

在實際情況中，我們要用到的往往是本征吸收的吸收系數(shù)如果導帶的最低能量狀態(tài)的值和價帶頂?shù)闹挡幌嗤?，基本吸收的長波限不是對應(yīng)于直接躍遷，而是對應(yīng)于間接躍遷。

光子不能使電子的動量狀態(tài)發(fā)生改變，電子是靠聲子的幫助才能實現(xiàn)間接躍遷的。這種間接躍遷稱為聲子輔助的躍遷。

在間接躍遷中，動量守恒關(guān)系可寫成

為聲子的波矢。因為光子動量～0,故

號表示電子在躍遷時發(fā)射或吸收一個聲子

躍遷時能量守恒定律

伴隨著吸收一個聲子的間接躍遷對應(yīng)的吸收系數(shù)的表示式為

伴隨著發(fā)射一個聲子的間接躍遷所對應(yīng)的吸收系數(shù)

當時，發(fā)射和吸收都可能發(fā)生，總的吸收系數(shù)為

2.2激子吸收（i）TheconceptofexcitonsExciton:boundelectron–holepairTwobasictypes:Wannier–Mattexcitons(freeexciton):mainlyexistinsemiconductors,havealargeradius,aredelocalizedstatesthatcanmovefreelythroughoutthecrystal,thebindingenergy~0.01eV;Frenkelexcitons(tightboundexcitons):foundininsulatorandmolecularcrystals,boundtospecificatomsormoleculesandhavetomovebyhoppingfromoneatomtoanother,thebindingenergy~0.1-1eV.Themaximumenergyofathermallyexcitedphonon~kBT=0.025eV(RT)（ii）激子束縛能（iii）激子的產(chǎn)生與形成能（iv）激子吸收

激