核磁共振-2015課件

2022/12/14核磁共振電話：2022/12/14實(shí)驗(yàn)表明原子核也有自旋運(yùn)動(dòng)，類似于帶電體的轉(zhuǎn)動(dòng)相應(yīng)具有磁矩。像一個(gè)小磁鐵。核自旋運(yùn)動(dòng)也是量子化的，由核自旋量子數(shù)I來描述。對(duì)1H來說，在磁場(chǎng)中，1H核磁矩有兩個(gè)取向（2I+1=2）一、核自旋和核磁矩2022/12/14一、核自旋和核磁矩核磁矩在磁場(chǎng)方向的最大分量H––也常稱為核磁矩核磁矩的數(shù)值很小m是核自旋磁量子數(shù)稱為磁旋比2022/12/14二、核磁能級(jí)與核磁共振由圖知外磁場(chǎng)中核能級(jí)分裂成二個(gè)能級(jí)

?處在低能級(jí)的核就會(huì)吸收輻射能躍遷到高能級(jí)上，這種現(xiàn)象稱為核磁共振（NuclearMagnetismResonance），簡(jiǎn)稱NMR。若用頻率為v的電磁波對(duì)核照射，當(dāng)電磁波的能量hv正好等于核能級(jí)差E

2022/12/14核磁矩在外加靜磁場(chǎng)的作用下，會(huì)發(fā)生如同陀螺在地球引力場(chǎng)中一樣的進(jìn)動(dòng)運(yùn)動(dòng)。核磁矩的運(yùn)動(dòng)與核磁共振w0稱為拉摩(Larmor)頻率2022/12/14核磁矩m的運(yùn)動(dòng)軌跡是圓錐體。對(duì)于I=1/2的原子核，磁核矩在磁場(chǎng)中有兩個(gè)相反的取向，從而形成兩個(gè)進(jìn)動(dòng)圓錐。核磁矩的運(yùn)動(dòng)與核磁共振M在磁場(chǎng)方向的分量M0，方向與B0相同，在xy平面的投影為0

核磁共振實(shí)驗(yàn)的樣品均含有大量的原子核，需引入核磁化強(qiáng)度矢量M2022/12/14核磁矩m的運(yùn)動(dòng)軌跡是圓錐體。對(duì)于I=1/2的原子核，磁核矩在磁場(chǎng)中有兩個(gè)相反的取向，從而形成兩個(gè)進(jìn)動(dòng)圓錐。核磁矩的運(yùn)動(dòng)與核磁共振M在磁場(chǎng)方向的分量M0，方向與B0相同，在xy平面的投影為0

核磁共振實(shí)驗(yàn)的樣品均含有大量的原子核，需引入核磁化強(qiáng)度矢量M2022/12/14核磁矩的運(yùn)動(dòng)與核磁共振

為了討論方便，引入與B0旋轉(zhuǎn)速度相同的旋轉(zhuǎn)坐標(biāo)系z(mì)’y’z’。2022/12/14弛豫過程當(dāng)B1與原子核群作用tp時(shí)間后，M旋轉(zhuǎn)了a角，下進(jìn)動(dòng)圓錐中高能態(tài)核數(shù)目不斷增多，打破了原平衡狀態(tài)，若馬上停止B1的作用，非平衡態(tài)不能維持下去。一方面，高能態(tài)的核把能量轉(zhuǎn)移給周圍的分子，以熱能形式散發(fā)到環(huán)境，自旋核自身回到低能態(tài)，原子核群整體總的能量下降。這種自旋核與環(huán)境交換能量的過程稱為自旋-晶格弛豫。隨著低能態(tài)(上進(jìn)動(dòng)圓錐中)核數(shù)目的增多，M在z軸的分量M，增大，最終增大到M0，所以自旋-晶格弛豫也稱為縱向弛豫。它的快慢用T1描述，稱縱向弛豫時(shí)間，也稱自旋-晶格弛豫時(shí)間。2022/12/14弛豫過程另一方面，高能態(tài)的核與低能態(tài)的核互相接近時(shí)，將能量傳遞給低能態(tài)核，這種上下兩個(gè)進(jìn)動(dòng)圓錐中的核互換，并沒有改變系統(tǒng)的總能量，但使核磁矩在進(jìn)動(dòng)圓錐中分布趨于均勻，于是M在y’軸的分量My’減小，直到為0。這種自旋核與另一個(gè)同類自旋核交換能量的過程稱為自旋-自旋弛豫，也稱為橫向弛豫。它的快慢用T2描述，稱為橫向弛豫時(shí)間，或自旋-自旋弛豫時(shí)間。2022/12/14二、核磁能級(jí)與核磁共振核磁能級(jí)的間隔很小，v相當(dāng)于無線電短波的范圍，且高能級(jí)和低能級(jí)核的數(shù)目相差很小，因此吸收的共振信號(hào)很弱。（一百萬個(gè)氫原子核中低能級(jí)的數(shù)量?jī)H比高能級(jí)多十個(gè)左右）2022/12/14二、核磁能級(jí)與核磁共振60MHzB=1.4092T使磁場(chǎng)產(chǎn)生一個(gè)小變化PMX-60Si型日本JEOL公司2022/12/14二、核磁能級(jí)與核磁共振吸收強(qiáng)度低高（磁場(chǎng)強(qiáng)度）-CH3-CHO乙醛CH3-CHO2022/12/14三、脈沖傅里葉變換核磁共振基本原理脈沖傅里葉變換核磁共振(PFT-NMR)法則是應(yīng)用很強(qiáng)的射頻脈沖以很短的時(shí)間照射樣品，結(jié)果射頻接受器得到一個(gè)自由感應(yīng)衰減信號(hào)(FID)，再對(duì)FID用計(jì)算機(jī)進(jìn)行傅里葉變換處理，從而得到核磁共振譜圖。一個(gè)射頻脈沖實(shí)際上包含有多種連續(xù)變化頻率的電磁波。若射頻振蕩器的頻率為w，經(jīng)過快速開關(guān)形成射頻脈沖，則脈沖近似包含頻率范圍為w±(2p/tp)的電磁波，tp

為脈沖寬度。2022/12/14三、脈沖傅里葉變換核磁共振基本原理一個(gè)射頻脈沖，相當(dāng)于一次連續(xù)波的掃描，完成譜圖的測(cè)定，采用連續(xù)多個(gè)射頻脈沖，相當(dāng)于多次測(cè)譜，這些譜圖迭加起來可以大大提高靈敏度。特別是對(duì)于豐度較小的核13C，5N等，可以在較短的時(shí)間內(nèi)完成測(cè)譜。2022/12/14三、脈沖傅里葉變換核磁共振基本原理由傅里葉變換公式知，一個(gè)時(shí)間域的函數(shù)，f(t)經(jīng)過傅里葉變換可變?yōu)轭l率域的函數(shù)F(w)：FID信號(hào)用計(jì)算機(jī)進(jìn)行傅里葉變換計(jì)算，可給出NMR的頻率吸收譜圖F(w)。2022/12/14四、化學(xué)位移起源于核周圍電子對(duì)外加磁場(chǎng)的屏蔽作用。核實(shí)際感受到的磁場(chǎng)比外加磁場(chǎng)小一些。s—屏蔽系數(shù)，約10-5隨核在分子中所處環(huán)境不同而變化因此，同一種核，由于在分子中的環(huán)境不同，核磁共振吸收峰的位置有所變化，稱為化學(xué)位移。可見，化學(xué)位移可以了解分子結(jié)構(gòu)。2022/12/14四、化學(xué)位移化學(xué)位移的表示方法：1、用Hz表示四甲基硅（TMS）作為參照物質(zhì)，規(guī)定為0。由于s1和s2相差很小，故v2的值也不大。2022/12/14五、自旋偶合在高分辯率核磁共振譜中，一定化學(xué)位移的質(zhì)子峰往往分裂為不止一個(gè)的小峰。如乙醛2022/12/14五、自旋偶合2022/12/14五、自旋偶合譜線分裂——稱為自旋-自旋分裂。這種分裂來源于核自旋之間的相互作用稱為自旋偶合。

—CHO中質(zhì)子，有兩種取向↑↓，且兩種取向的質(zhì)子數(shù)目差不多，使—CH3質(zhì)子感受的有效磁場(chǎng)稍有差別。峰之間的距離，稱為偶合常數(shù)J。J的數(shù)值不隨外加磁場(chǎng)的變化?？梢愿鶕?jù)偶合常數(shù)的大小判斷有機(jī)物的結(jié)構(gòu)。一般J≤25Hz2022/12/14六、n+1規(guī)律

2022/12/14六、n+1規(guī)律n+1規(guī)律：當(dāng)某基團(tuán)上的氫核相鄰有n個(gè)全同氫核時(shí)（化學(xué)位移及J相同），它將顯示n+1個(gè)峰，強(qiáng)度和可能出現(xiàn)的取向幾率相一致，見表2。如乙苯，有—CH2—CH3—CH2—對(duì)—CH3的影響，有三重峰，峰強(qiáng)度比為1:2:1n+1規(guī)律適用條件：Dv/J≥102022/12/14七、核磁共振氫譜的自旋系統(tǒng)和一級(jí)譜能用n+1規(guī)律解析的圖譜，稱為一級(jí)譜。氫原子核類別：1、分子中化學(xué)位移相同的核——核組CH3—CH2—CH32、分子中相互作用（自旋偶合）的所有核組，稱為自旋系統(tǒng)。CH3—CH2—O—CH(CH3)2自旋系統(tǒng)之間無偶合2022/12/14八、二維核磁共振簡(jiǎn)介一般的NMR譜是以吸收強(qiáng)度為縱坐標(biāo)，頻率(或化學(xué)位移d）為橫坐標(biāo)的一維譜。實(shí)際上，譜線的位置和強(qiáng)度、形狀與多種因素有關(guān)，如磁感應(yīng)強(qiáng)度、濃度和第二個(gè)射頻頻率等。二維譜就是引入另一個(gè)頻率變量作為第三個(gè)坐標(biāo)，吸收強(qiáng)度=S(w1，w2)。例如，雙共振去耦實(shí)驗(yàn)中，干擾場(chǎng)B2頻率剛好與被去耦核共振頻率相等，耦合分裂的譜線就會(huì)變?yōu)閱畏?。如果干擾場(chǎng)頻率與被去耦核共振頻率偏離程度不同，則譜線分裂的程度也不同。2022/12/14八、二維核磁共振簡(jiǎn)介2022/12/14八、二維核磁共振簡(jiǎn)介

在FT-NMR實(shí)驗(yàn)中，獲得的FID信號(hào)是包含一個(gè)時(shí)間變量t2的函數(shù)，需引入另一個(gè)時(shí)間變量tl，使FID信號(hào)為

f

(tl，t2)函數(shù)。

為了引入另一個(gè)時(shí)間變量，將時(shí)間軸分為四個(gè)時(shí)期：

發(fā)展期tl以固定的增量tl增加，初始時(shí)tl=0。在檢測(cè)期測(cè)量到一個(gè)以t2為函數(shù)的FID。每增加一個(gè)tl

，測(cè)量一個(gè)FID信號(hào)，得到一組FID信號(hào)2022/12/14八、二維核磁共振簡(jiǎn)介2022/12/14八、二維核磁共振簡(jiǎn)介分別以耦合常數(shù)J和化學(xué)位移為坐標(biāo)的二維NMR譜稱為二維J分解譜。2022/12/14八、二維核磁共振簡(jiǎn)介二維核磁共振譜儀大致可分為兩類：

一類是分解譜，只是將一維譜簡(jiǎn)化。

一類是相關(guān)譜(2Dcorrelationspectroscopy，2DCOSY)，可以提供比一維譜更多的信息，可了解自旋系統(tǒng)的耦合網(wǎng)絡(luò)以及分子空間結(jié)構(gòu)。兩個(gè)坐標(biāo)均為化學(xué)位移的二維譜為化學(xué)位移相關(guān)譜。2022/12/14八、二維核磁共振簡(jiǎn)介2022/12/14八、二維核磁共振簡(jiǎn)介

通過二維NOE實(shí)驗(yàn)(nuclear-overhausereffect)可得到二維NOE譜(NOESY)，可用于分子間構(gòu)型的測(cè)定，成為對(duì)生物大分子構(gòu)象研究的有力工具。2022/12/14八、二維核磁共振簡(jiǎn)介2022/12/14九、應(yīng)用1、通過化學(xué)位移，可推測(cè)質(zhì)子的種類和基團(tuán)。不同的基團(tuán)，化學(xué)位移不同（大致）2、通過質(zhì)子峰面積比可知各類質(zhì)子的數(shù)目比。3、通過觀察自旋分裂。推斷質(zhì)子的數(shù)目和基團(tuán)類型此外還有其它一些應(yīng)用如動(dòng)力學(xué)研究，速度過程，溶劑效應(yīng)，氫鍵，構(gòu)象等。2022/12/14十、參考材料1.胡英.物理化學(xué)參考.北京:高等教育出版社，20032.王金山．核磁共振波譜儀和實(shí)驗(yàn)技術(shù)．北京：機(jī)械工業(yè)出版社，1982