納米薄膜課件

納米薄膜材料納米薄膜材料1納米薄膜材料概述

新型薄膜材料對當代高新技術起著重要的作用，是國際科技研究的熱門學科之一。開展新型薄膜材料的研究，直接關系到信息技術、微電子技術、計算機科學等領域的發(fā)展方向和進程。目前，對薄膜材料的研究正在向多種類、高性能、新工藝等方面發(fā)展，其基礎研究也在向分子層次、原子層次、納米尺度、介觀結構等方向深入，新型薄膜材料的應用范圍正在不斷擴大。薄膜在日常生活中隨處可見，如塑料薄膜、金屬箔、涂漆形成的涂層膜等。薄膜材料是材料學領域的重要研究內容之一。它涉及物理、化學、電子、生物、冶金等各個學科，在電子器件、光學器件、航空航天、國防等各方面均有廣泛應用，已形成獨立的薄膜材料學。納米薄膜材料概述新型薄膜材料對當代高新技2在材料學中，薄膜材料既包括人眼可觀察到厚度的薄膜，也包括人眼不可分辨(人眼對lm以下的尺寸是無法分辨的)厚度的薄膜，如照相用的膠卷上的感光薄膜層、光學鏡頭上的增透膜、半導體器件中的絕緣層等。薄膜厚度在lm以下時，該薄膜一般是不能獨立存在的，而需要有一基底支撐，例如膠卷是感光薄膜的基底，玻璃鏡片是增透膜的基底。納米薄膜由于膜層很薄，需要有基底支撐，基底材料的選擇應以對納米薄膜本身的性能不產(chǎn)生負面影響為準。納米薄膜材料概述在材料學中，薄膜材料既包括人眼可觀察到厚度的薄膜3

納米薄膜是指尺寸在nm量級的顆粒（晶粒）構成的薄膜或者層厚nm量級的單層或多層薄膜，通常也稱作納米顆粒薄膜和納米多層薄膜。目前納米薄膜的分類有多種分法：（1）據(jù)用途劃分，納米薄膜可途分為納米功能薄膜和納米結構薄膜。納米功能薄膜是利用納米粒子所具有的力、電、光、磁等方面的特性，通過復合制作出同基體功能截然不同的薄膜。納米結構薄膜則是通過納米粒子復合，對材料進行改性，是以提高材料在機械性能為主要目的薄膜。

納米薄膜的分類納米薄膜是指尺寸在nm量級的顆粒（晶粒）構成的薄4

(2)據(jù)層數(shù)劃分,可分為納米（單層）薄膜和納米多層薄膜。其中，納米多層薄膜包括我們平常所說的“超晶格”薄膜。它一般是由幾種材料交替沉積而形成的結構交替變化的薄膜。各層厚度均為nm級。組成納米單層薄膜和納米多層薄膜的材料可以是金屬、半導體、絕緣體、有機高分子，也可以是它們的多種組合，如金屬－半導體、金屬－絕緣體、半導體－絕緣體、半導體－高分子材料等，而每一種組合都可衍生出眾多類型的復合薄膜。目前對納米薄膜的研究多數(shù)集中在納米復合薄膜，這是一類具有廣泛應用前景的納米材料。納米薄膜的分類(2)據(jù)層數(shù)劃分,可分為納米（單層）薄膜和納米多層薄膜。5按照薄膜材料的成分，納米薄膜大體上可以歸納為以下幾種：(1)金屬薄膜、金屬化合物薄膜、金屬混合物薄膜，例如金屬電阻薄膜、鍍著閃亮反光的Cr薄膜等；(2)半導體薄膜，例如超晶格薄膜、GaAs薄膜等；(3)氧化物薄膜，例如ZnO薄膜、TiO2薄膜等；(4)無機薄膜，例如起著絕緣層作用的Si02薄膜、有導電性能的C薄膜等；(5)有機薄膜，例如聚乙烯薄膜、LB(全稱Langmuir-Blodgett)薄膜等；(6)復合薄膜，例如金屬與半導體的復合薄膜、無機物與有機物的復合薄膜等。納米薄膜的分類按照薄膜材料的成分，納米薄膜大體上可以歸納為以下幾種：納米薄6按照薄膜材料的結構，納米薄膜大體上可以歸納為以下幾種：(1)單層薄膜，例如Ag-Cs：O薄膜；(2)多層薄膜，例如帶有周期多層結構的超晶格薄膜；(3)納米薄膜，例如金屬納米粒子埋藏于半導體的薄膜等。納米薄膜的分類按照薄膜材料的結構，納米薄膜大體上可以歸納為以下幾種：納米薄7按照薄膜材料的功能，納米薄膜大體上可以歸納為以下幾種：(1)力學功能薄膜，例如硬質薄膜：金剛石薄膜、C3N4薄膜等；(2)熱學功能薄膜，例如熱敏薄膜、阻熱薄膜等；(3)電學功能薄膜，例如導電薄膜、超導薄膜、電學雙穩(wěn)態(tài)薄膜等；(4)光學功能薄膜，例如濾色薄膜、反光薄膜等；(5)光電功能薄膜，例如光電發(fā)射薄膜、光電轉換薄膜等；(6)磁學功能薄膜，例如巨磁電阻薄膜、順磁薄膜等；(7)電磁功能薄膜，例如隱身飛機表面涂層薄膜等；(8)聲學功能薄膜，例如聲表面波薄膜等；(9)分子功能薄膜，例如氣敏薄膜等．納米薄膜的分類按照薄膜材料的功能，納米薄膜大體上可以歸納為以下幾種：納米薄8

納米薄膜的功能不同功能的薄膜都有著廣泛地應用，以下舉幾種納米功能薄膜加以說明。硬質薄膜的研究在工業(yè)生產(chǎn)中提高運轉部件表面耐磨性方面具有重要的應用背景。如何使硬度最高的金剛石形成好的薄膜，多年來一直是人們追求的目標。對于自由空間熱絲法氣相生長金剛石溫度場和流場的模擬計算和實驗研究，揭示了溫度場不均勻性、熱阻塞和熱繞流現(xiàn)象是造成金剛石薄膜層質量波動和生長速率低的重要原因。對多種工作模式流場的模擬和對形核、生長及膜層質量的實驗研究結果表明，通過合理選擇反應器結構和生長條件，可以控制反應狀態(tài)參數(shù)空間場，實現(xiàn)金剛石薄膜大面積高速生長。這為設計工業(yè)型氣相生長金剛石反應器提供依據(jù)，展示了生長金剛石薄膜的發(fā)展前景。納米薄膜的功能不同功能的薄膜都有著廣泛地應用，9光信息存儲是采用調制激光把要存儲的數(shù)字信息記錄在由非晶材料制成的記錄介質上，這是“寫入”過程。取出信息時，用低功率密度的激光掃描信息軌道，其反射光通過光電探測器檢測、解調以取出所要的信息，這是“讀取”過程。這種在襯盤上有沉積記錄光學信號薄膜的盤片叫做光盤。它比磁盤存儲密度高l一2個數(shù)量級，有較高的數(shù)據(jù)讀、寫速率(可達Mb／s數(shù)量級)。因記錄介質封入保護層中，激光的寫入和讀取都是無機械接觸的過程，所以有很長的存儲壽命。

納米薄膜的功能光信息存儲是采用調制激光把要存儲的數(shù)字信息記錄在10光盤的常用記錄介質被制成三層消光反射結構：先在基底上沉積高反射Al膜，再沉積一層透明的Si02層，最后沉積碲Te薄膜。Te層在較強激光束的作用下燒蝕成信息坑，用來記錄信息。當Si02層的厚度滿足n／4時(為激光波長，n為正整數(shù))，可使在Si02—A1界面反射后透出的光線與在Te-Si02界面反射透出的光線相干抵消，這就在光盤無記錄區(qū)實現(xiàn)“消反”；在記錄區(qū)，由于坑孔的存在而解除消反，因而在播放光盤時信號的對比度得到提高。

納米薄膜的功能光盤的常用記錄介質被制成三層消光反射結構：先在基11

當今，信息存儲已被普遍應用，存儲密度日新月異地快速提高，它在很大程度上依賴于磁性薄膜的研究成果。對鐵磁金屬／非磁金屬多層膜和鐵磁金屬／非金屬隧道結的層間耦合及巨磁電阻進行了理論研究和實驗研究，提出單帶緊束縛電子模型，研究溫度關系并給出經(jīng)驗公式，并提出新的非共線層間耦合理論以及隨層厚振蕩的自洽理淪，預言電子自旋極化共振隧穿和高巨磁電阻現(xiàn)象。

納米薄膜的功能當今，信息存儲已被普遍應用，存儲密度日新月異12

在Co／Cu多層膜中觀察到耦合作用隨緩沖層厚度的周期變化；用Cu核磁共振方法在Fe／Cu多層膜中驗證了層間耦合引起的自旋極化及其空間振蕩分布，研究了幾種新型多層結構和自旋閥膜的磁性和巨磁電阻薄膜，觀察到室溫下巨磁電阻為正值(達15％)，還獲得110％和38％的巨磁電感比和巨磁阻抗比。這類薄膜具有很大的應用價值。

納米薄膜的功能在Co／Cu多層膜中觀察到耦合作用隨緩沖層厚度13自1986年稀土(rareearth，簡稱RE)元素氧化物高溫超導材料被發(fā)現(xiàn)以來，曾掀起世界范圍的超導研究熱潮。除典型的稀土元素氧化物YBaCuO之外，還陸續(xù)發(fā)現(xiàn)了BiSrCaCuO和TiBaCuO的非稀土元素氧化物超導材料。超導體在電子學方面的美好應用前景鼓舞人們非常重視超導薄膜的研究。例如，用超導薄膜可制成微波調制、檢測器件和超高靈敏的電磁場探測器件和超高速開關存儲器件。目前研究的重點是提高薄膜的超導參量，制備出結構和參量穩(wěn)定的超導薄膜。在探討高Tc相結構及其形成規(guī)律的同時，也在深入研究多晶薄膜的超導機理。

納米薄膜的功能自1986年稀土(rareearth，簡稱RE)14

光電薄膜是重要的信息功能材料，它把光信號轉變成電信號。紅外元器件在軍事需求下迅速發(fā)展，紅外探測材料成為重要的研究課題(如紅外輻射材料、紅外光學材料、紅外探測材料，紅外隱身材料等)。紅外技術主要是指紅外輻射探測技術，經(jīng)過漫長的發(fā)展歷程已形成比較完善的紅外系統(tǒng)，一般包括四部分：用于收集紅外輻射、掃描成像、光學編碼等光學機械的裝置；進行光電—電光轉換的紅外探測器；進行電信號放大處理的電子信號處理裝置；用于記錄顯示和伺服的驅動裝置等。

納米薄膜的功能光電薄膜是重要的信息功能材料，它把光信號轉變成電15

先進的軍用紅外系統(tǒng)不斷涌現(xiàn)，性能不斷提高，應用范圍日益擴大，地位顯得越發(fā)重要。紅外技術在軍事應用中有諸多特點：一是具有更好的全天候性能，不分白天黑夜，均能使用，特別適合夜戰(zhàn)需求；二是采用無源被動接收系統(tǒng)，比用無線電或可見光裝置進行探測要安全、隱蔽，不易受干擾，保密性強；三是利用目標和背景紅外輻射特性的差異便于目標識別、揭示出偽裝目標；四是用于制導，體積小、造價低、命中率高，其目標顯示分辨率比雷達高l一2個數(shù)量級。因此，歐美強國相繼發(fā)展并裝備了多種型號的紅外系統(tǒng)，美國在軍事工業(yè)中極為重視紅外探測器的應用和發(fā)展。

納米薄膜的功能先進的軍用紅外系統(tǒng)不斷涌現(xiàn)，性能不斷提高，應用范16

薄膜性能的優(yōu)劣在很大程度上取決于制備薄膜的技術，現(xiàn)在國際上對新的成膜技術研究投入了很大力量。在新的成膜技術研究中，利用激光分子束外延技術生長出高質量的鐵電薄膜、超導薄膜和多層膜，并探索制備了新型超晶格薄膜。結果表明，激光分子束外延薄膜的表面比普通激光沉積薄膜光滑，無明顯顆粒，薄膜質量有明顯提高。研究并制備成功的LB膜仿生嗅乙醇傳感器能在室溫下工作，靈敏度高，可逆性好，響應快，能定量檢測。利用紫外脈沖激光晶化技術，在較低的基底溫度下可獲得完全鈣鈦礦結構的鐵電膜，此技術有重要的應用價值。

納米薄膜的功能薄膜性能的優(yōu)劣在很大程度上取決于制備薄膜的技17納米薄膜材料的研究是納米科學技術領域的重要內容，世界上的發(fā)達國家都把納米薄膜材料的研究列入國家發(fā)展規(guī)劃中。我國對納米薄膜材料的研究也非常重視，國家自然科學基金在2002—2004年資助的相關項目就超過百項，涉及材料學部、化學學部，物理學部和信息學部。

納米薄膜的功能納米薄膜材料的研究是納米科學技術領域的重要內容，18納米顆粒鑲嵌膜概述

高科技的迅猛發(fā)展對高性能材料的要求越來越迫切，而納米尺度材料的合成為發(fā)展高性能的材料及對現(xiàn)有材料性能改善提供了一個新的途徑。一方面，通過納米復合，利用納米粒子之間的耦合作用，可以充分發(fā)揮納米材料的優(yōu)越特性，使性能的優(yōu)勢互補；另一方面，通過納米復合，人們可以合成原子排列狀態(tài)完全不同的兩種或多種物質的復合材料，可以把異質、異相、不同有序度的材料在納米尺度下進行合成、組合和剪裁，設計新型的元件，發(fā)現(xiàn)新現(xiàn)象，制備出具有各種特殊性能的納米復合材料。縱觀世界發(fā)達國家發(fā)展新材料的戰(zhàn)略，都把納米復合材料的發(fā)展擺在重要位置。美國、德國、英國和日本都制定了納米復合材料的研究計劃。納米復合材料已成為當今納米材料科學中最為活躍的研究領域之一。納米顆粒鑲嵌膜概述高科技的迅猛發(fā)展對高性能材料19

納米復合材料涉及面較寬，包括的范圍較廣，大致包括三種類型。一種是0-0復合，即不同成份、不同相或不同種類的的納米粒子復合而成的納米材料，構成這種復合體的納米粒子可以是金屬與金屬、金屬與陶瓷、金屬與高分子、陶瓷與陶瓷、陶瓷與高分子等；第二種是0-3復合，即把納米粒子分散到常規(guī)的三維固體材料中，例如把金屬納米粒子彌散到另一種金屬或合金中，或加入常規(guī)的陶瓷或高分子中，納米陶瓷粒子加入常規(guī)的金屬、高分子及陶瓷中；第三種是0-2復合，即把納米粒子分散到二維的薄膜材料中。納米顆粒鑲嵌膜就屬于第三種納米復合材料。納米顆粒鑲嵌膜概述納米復合材料涉及面較寬，包括的范圍較廣，大致包括20

將納米顆粒鑲嵌在與其不相固溶的另一組元中而形成的納米顆粒薄膜體系是一種具有廣泛應用前景的人工復合材料。其特性隨膜的組成、各組成間的比例、工藝條件等參量的變化而變化，因此可以在較多自由度的情況下人為地調控復合膜的特性。這種新型固體復合薄膜的設計、制備和性能研究已成為近年來在材料科學與凝聚態(tài)物理、薄膜物理、介觀物理等交叉學科領域中活躍的前沿領域之一。由于涉及到多學科的交叉領域的研究，科學家們對納米顆粒的稱謂也各不相同。例如，材料科學家稱之為超微粒；晶體學家稱之為微晶；膠體化學家稱之為膠體顆粒；而許多固體和理論物理學家形象地稱之為量子點等?；旧喜捎谩凹{米顆?！边@個名稱來統(tǒng)一稱呼，有時為強調其量子限域效應也采用“量子點”這個稱呼。納米顆粒鑲嵌膜的種類納米顆粒鑲嵌膜的種類21

原則上,納米顆粒與薄膜基體的構成在制備條件下應互不固溶，因此納米顆粒鑲嵌薄膜體系區(qū)別于合金、化合物,屬于非均勻相組成的材料。滿足此條件的材料類型大體上有納米金屬顆粒-金屬薄膜；納米金屬顆粒-絕緣體薄膜；納米金屬顆粒-半導體薄膜；納米半導體顆粒-絕緣體薄膜；納米半導體顆粒-半導體薄膜等。金屬、半導體、絕緣體和超導體之間共有十多種可能的組合，每一種組合又可衍生出眾多的納米顆粒鑲嵌膜，從而形成豐富多彩的研究內涵。目前研究較為集中的是金屬-絕緣體型，金屬-金屬及半導體-絕緣體型。納米顆粒鑲嵌膜的可能組合列表如下納米顆粒鑲嵌膜的種類原則上,納米顆粒與薄膜基體的構成在制備條22

金屬

半導體

絕緣體

超導體金屬Fe-Cu,Co-AgAl-GeFe-Al2O3,Ni-SiO2半導體Pb-GeGaAs-AlGaAsSi-CaF2Bi-Ge絕緣體Au-Al2O3CdS-SiO2

Bi-Kr超導體SNSSn-氧化物納米顆粒鑲嵌膜的種類即可能的組合

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納米顆粒鑲嵌膜的特性

納米顆粒鑲嵌膜由于兼具納米顆粒與簿膜的雙重特點，其性能既不同于一般簿膜材料，又不同于納米顆粒。當復合膜中鑲嵌納米顆粒的含量較少時，納米顆粒的基本特性仍將表現(xiàn)出來，所以也可以用它作為納米粒子的基本研究。當鑲嵌納米顆粒的濃度較大時，納米顆粒之間及納米顆粒與基體之間會產(chǎn)生較明顯的交互作用。如在以鐵電體為基的納米復合材料中，基體材料不僅為納米顆粒提供了一種支撐，以使納米顆粒體系器件化或穩(wěn)定化，也為納米顆粒提供了一種特殊的物理環(huán)境?；w將對納米顆粒產(chǎn)生一系列的調制作用，高介電常數(shù)的環(huán)境將影響納米顆粒界面附近的電場狀態(tài)，進而影響其電子結構及能帶特征，使納米顆粒體系的物理性質發(fā)生一定程度乃至根本性的改變。納米顆粒鑲嵌膜的特性納米顆粒鑲嵌膜由于兼24

正是由于納米顆粒鑲嵌膜的特殊結構，才使這種新型功能薄膜具有許多在常規(guī)材料中不出現(xiàn)的奇異特性。例如，在磁性顆粒鑲嵌膜中發(fā)現(xiàn)了巨磁電阻現(xiàn)象。在納米半導體顆粒鑲嵌透明絕緣體膜中發(fā)現(xiàn)了光吸收邊藍移、可見光區(qū)光致發(fā)光和增強的三級光學非線性響應及超快的響應速度等現(xiàn)象。在以鐵電為基的金屬納米復合材料中發(fā)現(xiàn)超高介電常數(shù)、基體的介電常數(shù)對金屬顆粒吸收光譜的調制作用以及金屬顆粒對鐵電薄膜二次諧波產(chǎn)生的增強作用。近年來，納米顆粒鑲嵌膜以其獨特性能和廣泛的應用前景，已引起人們的高度重視，已成為納米材料研究的熱點。

納米顆粒鑲嵌膜的特性正是由于納米顆粒鑲嵌膜的特殊結構，才使這種新型功25

超晶格

超晶格(Superlattice)是將兩種或兩種以上不同材料按照特定的迭代序列，淀積在襯底上而構成的。典型的迭代序列包括：周期序列、準周期序列和隨機序列等,相應的超晶格可以是周期的、準周期的和隨機的。超晶格的概念是1969年由日本江崎和華裔科學家朱肇祥首先從理論上提出的。實際上要形成這種結構在技術上有很大的難度，所以直到20世紀70年代末，通過金屬有機物化學氣相淀積(MOCVD)技術，才生長出GaAs和Ga1-xAlxAs兩種材料交替生長的半導體薄膜超晶格。超晶格超晶格(Superlattice)是將26

超晶格材料是一種人工生長出來的晶體材料，在自然界中并不存在。GaAs／Ga1-xAlxAs超晶格結構的示意圖如圖所示。窄禁帶的GaAs構成電子和空穴的勢阱，寬禁帶的AlGaAs則構成勢壘。如果勢壘足夠寬，以致相鄰阱之間的電子波函數(shù)交疊很小，則這樣的結構就是多量子阱，反之則為超晶格。根據(jù)量子力學的計算，在高勢壘的薄阱中，載流子在垂直于界面方向的能量是量子化的形成一組束縛態(tài)，而平行于界面的運動是自由的，阱中的載流于可以看成是二維的電子氣和空穴氣。

超晶格

超晶格材料是一種人工生長出來的晶體材料，在自27

一般晶體的周期性是原子尺度的，電子在這個尺度內會表現(xiàn)出量子力學的行為。所以，人工晶體超晶格的周期也要受到這個尺度的限制，它必須小于電子的平均自由程(50nm左右)。由兩種材料薄層交替生長的半導體超晶格，一般每層只有幾個原子至幾十個原子。20世紀70年代中期以前，因工藝上精度所限，很難在幾納米之內精確控制成分，所以無法制備出具有超晶格結構的材料。

超晶格

一般晶體的周期性是原子尺度的，電子在這個尺度內會28

超晶格結構最初是針對單晶半導體材料提出來的，現(xiàn)今所謂的“能帶工程”多半就是指的這類超晶格材料。目前除半導體超晶格外，還有金屬合金超晶格、介質超晶格等人工材料。量子阱結構最主要的應用是制作各種光電子器件。量子阱激光器是量子阱光電子器件中最有代表性的器件。用量子阱結構作有源區(qū)的雙異質結激光器有許多優(yōu)點，如它的閾值電流低，可單縱模工作，譜線寬度窄、特征溫度高、高頻調制特性好等，被公認為是理想的激光光源。

超晶格

超晶格結構最初是針對單晶半導體材料提出來的，29

(1)調制摻雜超晶格

調制摻雜超晶格是在同種材料中有規(guī)則地摻人不同濃度的雜質，在界面處由于費米能級的不同，會產(chǎn)生電荷遷移，能帶發(fā)生彎曲。下圖所示的就是調制摻雜超晶格。超晶格的分類(1)調制摻雜超晶格超晶格的分類30(2)異質結超晶格兩種禁帶寬度不同的半導體相接形成的異質結，當它們的厚度以原子尺度做周期性的變化時，可形成一種典型的異質超晶格。下圖是其能帶圖。由此可見，在超晶格材料中，導帶中的電子(價帶中的空穴)是在一個交替的勢壘和勢阱中運動的。超晶格的分類(2)異質結超晶格超晶格的分類31

(3)應變超晶格理想的超晶格要求精度是在原子尺度的精度，層與層之間的分界應當是兩個原子平面間的界面，而厚度則以原子層的數(shù)目來計算，而且要求界面處相互匹配，以利于外延生長，否則會引起界面處很多缺陷，生長出非超晶格材料來。迄今研究得最多的、最重要的GaAs—Ga1-xAlxAs超晶格，兩種材料的晶格常數(shù)幾乎相等；如GaAs／AlAs(0.5654nm／0.5661nm)，GaAs／ZnSe(0.5654nm／0.5667nm)。晶格常數(shù)要求相匹配，這一嚴格要求給開發(fā)超晶格材料帶來很多限制。超晶格的分類(3)應變超晶格超晶格的分類32研究表明，當失配層足夠薄時，由于晶格失配而產(chǎn)生的形變能，會使初期外延層的晶格常數(shù)和襯底的晶格常數(shù)取得一致，即初始生長出的薄膜，能使自己產(chǎn)生相干形變，以避免產(chǎn)生位錯，并保持界面有良好的性能。由于這樣生長機理形成的超晶格內存著一定的原生彈性形變，所以稱應變超晶格。20世紀80年代以來，人們就利用不同晶格之間存在的一定程度的失配，來獲得很多新型超晶格。超晶格的分類研究表明，當失配層足夠薄時，由于晶格失配而產(chǎn)生33由兩種不同禁帶寬度的材料A—B形成的異質結超晶格，如A為GaAs，B為Ga1-xAlxAs。這時A材料中分別形成電子和空穴的勢阱。由圖4-3可見，如果A層中的電子和空穴進入兩邊的B層，能量將處于B材料的禁帶內，只要B層不是十分薄，它們將基本上被反射回去。這樣，電子和空穴都被限制在A層內，好像落人了“陷阱”。電子或空穴從A到B都會遇到一個勢壘，一般A的尺寸為幾納米，這樣，電子或空穴在很小的勢阱中運動，這種限制電子和空穴的特殊能帶結構，被形象地稱為量子阱。半導體超晶格中的電子狀態(tài)由兩種不同禁帶寬度的材料A—B形成的異質結超晶格，如A為Ga34

如果B層不是很薄，電子和空穴將基本不能穿透勢阱，這時超晶格在很大程度上成為一系列相互獨立的量子阱。迄今為止，對超晶格的研究大部分可以歸結為量子阱或多量子阱的研究。電子(空穴)在A中的平面上運動不受任何束縛，可以看做與塊材中一樣；但在一個特定方向上則有兩個一定高度的墊壘，量子阱指的是在這一特定方向的運動情況。半導體超晶格中的電子狀態(tài)如果B層不是很薄，電子和空穴將基本不能穿透勢阱，這時超晶格35超晶格量子阱材料的應用傳統(tǒng)半導體激光器的發(fā)明

由于激光具有極好的單色性、高亮度和良好的方向性，所以自1958年發(fā)現(xiàn)以來，得到了迅速的發(fā)展和廣泛應用，引起了科學技術的重大變化。20世紀60年代初期的半導體激光器是同質結型激光器，它是在一種材料上制作的pn結二極管在正向大電流注人下，電子不斷地向p區(qū)注人，空穴不斷地向n區(qū)注入.于是，在原來的pn結耗盡區(qū)內實現(xiàn)了載流子分布的反轉，由于電子的遷移速度比空穴的遷移速度快，在有源區(qū)發(fā)生輻射、復合，發(fā)射出熒光，在一定的條件下發(fā)生激光，這是一種只能以脈沖形式工作的半導體激光器。超晶格量子阱材料的應用傳統(tǒng)半導體激光器的發(fā)明

36早期的激光二極管有很多實際限制，例如，只能在77K低溫下以微秒脈沖工作，過了8年多時間，才由貝爾實驗室和列寧格勒（現(xiàn)在的圣彼得堡）約飛（Ioffe）物理研究所制造出能在室溫下工作的連續(xù)器件。而足夠可靠的半導體激光器則直到70年代中期才出現(xiàn)。

半導體激光器體積非常小，最小的只有米粒那樣大。工作波長依賴于激光材料，一般為0.6～1.55微米，由于多種應用的需要，更短波長的器件在發(fā)展中。據(jù)報導，以Ⅱ～Ⅳ價元素的化合物，如ZnSe為工作物質的激光器，低溫下已得到0.46微米的輸出，而波長0.50～0.51微米的室溫連續(xù)器件輸出功率已達10毫瓦以上。但迄今尚未實現(xiàn)商品化。

傳統(tǒng)半導體激光器早期的激光二極管有很多實際限制，例如，只能在773738超晶格促使QCL的出現(xiàn)在江崎玲於奈和朱兆祥首次提出超晶格的概念并在實驗室得到了實現(xiàn)之后，1971年Katarinov和Suris也提出了用量子阱或超晶格來實現(xiàn)單極性激光器的設想。但由于對這種激光器的基礎理論研究的不足及當時器件工藝水平的落后，過了20多年后單極性激光器家族中的重要代表一量子級聯(lián)激光器(QCL)才首次出現(xiàn)。SurisKatarinovTsuEsaki38超晶格促使QCL的出現(xiàn)在江崎玲於奈和朱兆381994年美國貝爾實驗室發(fā)明的量子級聯(lián)激光器QCL(QuantumCascadeLaser)開創(chuàng)了具有基礎性、戰(zhàn)略性、前瞻性的半導體激光前沿領域。3～5μm中紅外波段，8～14μm遠紅外波段是十分重要的大氣窗口，工作于該波段的激光器和探測器對國家安全和國民經(jīng)濟建設具有十分重要的意義，然而，中遠紅外激光器的發(fā)展卻相當遲緩，其原因是無論是1962年發(fā)明的同質結激光器還是20世紀70年代發(fā)明的GaAs/A1GaAs異質結激光器或是量子阱激光器，這類常規(guī)的pn結半導體激光器的激射是依賴于半導體材料價帶的空穴和導帶的電子復合，以光子的形式輻射能量，實現(xiàn)激射，其激射波長完全由半導體材料的能隙(禁帶寬度)決定，由于自然界缺少能隙適于中遠紅外波段的理想的半導體材料而導致中遠紅外波段半導體激光器發(fā)展緩慢。超晶格促使QCL的出現(xiàn)1994年美國貝爾實驗室發(fā)明的量子級聯(lián)激光器QCL3920世紀70年代以來，科學家力圖通過建立新的半導體激光激射理論以期從根本上突破中遠紅外半導體激光器長期停滯的局面。1971年前蘇聯(lián)科學家Kazatinov和Suris提出了光助隧穿的概念，即帶間子帶的發(fā)光能量等于隧穿初態(tài)和終態(tài)電子能級的差異，這一概念經(jīng)美國貝爾實驗室科學家的發(fā)展，于1986年Capasso博士提出隧穿電子在量子阱區(qū)帶內子帶發(fā)光的新思想，之后1988年H.L.Liu(劉惠春)博士建議采用三阱結構實現(xiàn)中遠紅外發(fā)光。超晶格促使QCL的出現(xiàn)20世紀70年代以來，科學家力圖通過建立新的半40但隨后人們逐步認識到由于載流子輻射壽命為納秒(10-9)量級，遠遠高于光學聲子的能量壽命(10-12，皮秒數(shù)量級)，要實現(xiàn)高于光學聲子能量(36meV)的帶內子帶粒子數(shù)反轉相當困難。90年代初，貝爾實驗室采用InGaAs/InA1As體系，設計了三阱結構，并將注入阱阱寬壓縮至0.8～1nm，從而將注入阱能級到有源阱能級的光子躍遷壽命降至光學聲子能量壽命數(shù)量級，使有源區(qū)帶內子能級間的粒子數(shù)反轉成為可能貝爾實驗室的科學家將近20年發(fā)展起來的分子束外延技術成功地實現(xiàn)了單原子層尺度的量子級聯(lián)結構的生長，于1994年宣布發(fā)明第一只4.3μm中紅外量子級聯(lián)激光器。超晶格促使QCL的出現(xiàn)但隨后人們逐步認識到由于載流子輻射壽命為納秒(1041

與傳統(tǒng)的pn結半導體激光器二極管不同，量子級聯(lián)激光器是單極型激光器，它只有電子參加，通過量子阱導帶激發(fā)態(tài)子能級電子共振躍遷到基態(tài)釋放能量，發(fā)射光子并隧穿到下一級，一級一級傳遞下去，其激射波長取決于由量子限制效應決定的兩個激發(fā)態(tài)之間的能量差。因此，量子級聯(lián)激光器的發(fā)明被視為半導體激光理論的一次革命和里程碑。超晶格促使QCL的出現(xiàn)與傳統(tǒng)的pn結半導體激光器二極管不同，量子級聯(lián)激42量子級聯(lián)激光器的工作原理

量子級聯(lián)激光器(QCL)是一種基于子帶間電子躍遷的中紅外波段單極光源，其工作原理與通常的半導體激光器截然不同。其激射方案是利用垂直于納米級厚度的半導體異質結薄層內由量子限制效應引起的分離電子態(tài)，在這些激發(fā)態(tài)之間產(chǎn)生粒子數(shù)反轉，該激光器的有源區(qū)是由耦合量子阱的多級串接組成(通常大于500層)而實現(xiàn)單電子注入的多光子輸出。量子級聯(lián)激光器的出現(xiàn)開創(chuàng)了利用寬帶隙材料研制中、遠紅外半導體激光器的先河，在中、遠紅外半導體激光器的發(fā)展史上樹立了新的里程碑。

由于量子級聯(lián)激光器是集量子工程和先進的分子束外延技術于一體，因技術含量很高，相關產(chǎn)品的開發(fā)具有重要的社會和經(jīng)濟價值。

量子級聯(lián)激光器是一個高難度的量子工程，特點是工作波長與所用材料的帶隙無直接關系，僅由耦合量子阱子帶間距決定，從而可實現(xiàn)對波長的大范圍剪裁。

量子級聯(lián)激光器的工作原理量子級聯(lián)激光器(QC43在結構設計上，QCL采用了“能帶工程”方法，量子級聯(lián)激光器的波長是由導帶中的分立子能級的相對位置確定的，而這一相對位置可以通過調整有源區(qū)量子阱的厚度得以實現(xiàn)。因此，理論上量子級聯(lián)激光器波長可以處于兩個大氣窗口，并可以向遠紅外方向拓展?，F(xiàn)已研制出的QCL波長范圍3.7-17微米。量子級聯(lián)激光器中的光躍遷是由量子限制效應引起的導帶中分立子能帶之間的電子從高能態(tài)向低能態(tài)躍遷引起的。QCL的優(yōu)勢在結構設計上，QCL采用了“能帶工程”方法，量4445QCL的應用方向紅外激光光譜探測追蹤氣體特別對于空間有限制的應用場合（導彈制導）中紅外波長的自由空間通信

大氣檢毒測污激光雷達自由空間通信45QCL的應用方向紅外激光光譜探測追蹤氣體特別對于空間有限4546目前激射波長在紅外區(qū)的半導體激光器是較少的，HgCdTe合金激光器的激射波長雖然能達到8微米，但它的光功率輸出很低，有的功率較大的量子阱激光器激射波長可以接近近紅外，但由于受半導體材料禁帶寬度的限制，要達到中遠紅外已經(jīng)很難了。而QCL這種激光器能綜合這兩種優(yōu)點，大功率遠紅外區(qū)的QCL已經(jīng)出現(xiàn)，并在一些需要此類光源的檢測設備上得到應用，如環(huán)境監(jiān)控系統(tǒng)、化學氣體譜儀以及空間光譜儀等。QCL的應用方向46目前激射波長在紅外區(qū)的半導體激光器是較少的46

中遠紅外量子級聯(lián)激光器作為一種高新技術有著非常重要的其他激光器無法替代的用途，包括：高精度氣體傳感領域；生化戰(zhàn)劑探測；激光光譜學；遠程探測；產(chǎn)品測試–激光器和探測器；空-空，空-地搜索與跟蹤，射程發(fā)現(xiàn)–軍事太空；光電對抗。QCL的應用方向中遠紅外量子級聯(lián)激光器作為一種高新技術有著47

隨著量子級聯(lián)激光器技術的日趨成熟越來越受到歐美等發(fā)達國家的高度重視，并投入大量的人力物力進行中遠紅外量子級聯(lián)激光器的應用技術的開發(fā)。在民用方面以量子級聯(lián)激光器在氣體傳感方面的高端應用火山探測為例對其應用做一個比較詳細的說明。早期探測火山動靜還有一種更令人看好的方法，那就是觀察二氧化碳中碳同位素比例的變化。大氣中碳12對碳13的比例大致是90比1，但在火山氣體中這一比例可能顯著不同。此比例即使只改變0.lppm(百萬分之一)，也可能意味著在火山下積聚或沿著火山上升的熔巖所釋放出的二氧化碳涌入了大氣。大氣污染監(jiān)測隨著量子級聯(lián)激光器技術的日趨成熟越來越受到歐48激光器有助于探測這一變化，因為碳12和碳13所吸收的中紅外光其波長略有差異。用于此目的的激光器必須具有在中紅外波段上連續(xù)調諧的性能。先前研究人員使用的是鉛鹽激光器，此種激光器需要液氮冷卻，因而難以在現(xiàn)場使用。此外，鉛鹽激光器屬低功率型器件，其功率不過百萬分之幾瓦，而且所發(fā)出的頻率往往不穩(wěn)定。其他碳同位素掃描方法也與此相仿，都只限于在實驗室內使用。美國和英國的其他一些科學家與意大利政府合作，設計出一種以量子級聯(lián)激光器為核心的火山監(jiān)測系統(tǒng)。這樣一種半導體激光器可以在很寬的頻率上發(fā)出高功率的激光，而且結構堅牢，也不需要液氮冷卻，因此小得可以放進皮鞋盒子里。大氣污染監(jiān)測激光器有助于探測這一變化，因為碳12和碳13所吸收的中紅49

在軍用方面以量子級聯(lián)激光器在爆炸物和生物戰(zhàn)劑的檢測為例做一個比較詳細的說明。倫敦恐怖爆炸案后，如何有效探測爆炸物和化學戰(zhàn)劑的問題再次凸現(xiàn)。美國西北大學量子器件中心主任拉澤格領導的小組首次使用能夠在常溫下高功率運行，發(fā)射出波長9.5微米、功率大于100毫瓦的量子級聯(lián)激光器(QCL)進行爆炸物和化學戰(zhàn)劑探測系統(tǒng)的開發(fā)，堪稱一個重大技術突破。這種小型激光器實用化后，可對爆炸物和化學戰(zhàn)劑快速進行早期探測，以對可能的恐怖威脅實施預警。小組成員墨非教授說：“成功的關鍵在于激光源，探測技術需要的中遠紅外二極管激光器要求在室溫下工作，功率要超過100毫瓦，體積小便于人員攜帶。”由于不同化學物質吸收特定頻率的光，因此它們都具有自己唯一的“指紋”。化學戰(zhàn)劑的“指紋”都在遠紅外范圍內，因此，各國科學家在進行應用系統(tǒng)的開發(fā)時都面臨的共同問題是如何得到一種能夠在遠紅外波長范圍內工作的便攜式激光器。在軍用方面在軍用方面以量子級聯(lián)激光器在爆炸物和生物戰(zhàn)劑的檢50納米薄膜的制備技術

薄膜科學逐漸成為一門研究薄膜制備技術、生長機理、控制方法和物性分析的科學。薄膜材料的制備歸根到底是一個表面動力學過程,它集中地表現(xiàn)為原子在表面上的擴散、粘接、成核、生長,以及原子島之間的相互作用、兼并、失穩(wěn)、退化等一系列的表面原子過程。這方面研究的重要性將表現(xiàn)在如下兩個方面。首先,從基礎研究的角度來看,薄膜制備的質量與生長初期沉積原子在亞單層的擴散及成島的形狀有關。因此,對形核機理的研究將涉及到吸附原子之間及其與基底原子之間的相互作用等諸多表面科學的基本問題。

納米薄膜的制備技術薄膜科學逐漸成為一門研究薄膜51

其次,從技術應用的角度來看,人造材料的力學、電學和磁學性質完全依賴于納米微結構的界面理想程度。對各種制造工藝的控制和改進,極大地體現(xiàn)在對原子水平上薄膜生長中各種復雜原子過程的了解。因此,在原子尺度上去研究這些物理現(xiàn)象,對理解生長過程、控制生長條件、提高多層膜制備質量、掌握納米結構的形成和穩(wěn)定性規(guī)律、驗證其對薄膜物理和化學性質的影響從而改善薄膜和低維結構的制造工藝具有直接的重要意義。納米薄膜的制備技術

其次,從技術應用的角度來看,人造材料的力學、電52目前諸多的納米薄膜制備技術，從原理上進行歸類，大致可歸為化學方法與物理方法兩大類。其中，化學方法主要包括化學汽相沉積（CVD）、溶膠－凝膠法、L-B膜法、電化學沉積法等。而物理方法則主要包括低能團簇束沉積、真空蒸發(fā)法、濺射沉積、分子與原子束外延、分子自組裝等在內的諸多方法。常用的制備納米薄膜的物理方法歸納于下圖。常用的制備納米薄膜的化學方法歸納于下圖。納米薄膜的制備技術

目前諸多的納米薄膜制備技術，從原理上進行歸類53薄膜制備的物理方法

薄膜制備的物理方法54薄膜制備的化學方法薄膜制備的化學方法55納米薄膜課件56納米薄膜課件57納米薄膜課件58納米薄膜課件59納米薄膜課件60隨著高真空技術的發(fā)展和半導體超晶格概念的提出，以分子束外延技術和金屬有機化合物化學氣相淀積技術等為代表的薄膜材料生長新技術獲得了巨大進展，并成功地生長出一系列晶態(tài)和非晶態(tài)薄層、超薄層和納米半導體結構材料，它不僅推動了半導體物理學和材料科學的發(fā)展，而且以全新的概念改變了光、電器件的設計思想，為新一代固態(tài)量子器件研制打下了基礎。外延生長過程一般是氣相中的原子淀積到固體襯底的表面上，它是發(fā)生在兩個相的界面上的過程。外延生長基本原理外延生長基本原理61一般說來，薄膜沉積多數(shù)為晶體生長過程。其中，若全部原子或分子都呈規(guī)則有序排列，則稱其為單晶膜；若膜層由大量微小晶體(晶粒)集合而成，則稱其為多晶膜。在多數(shù)情況下，由形核長大過程形成的島是單晶)，但由島合并生長成的膜卻往往不是單晶膜。在什么條件下鍍膜可以獲得單晶膜，一直是人們研究探討的問題。為得到單晶膜，一般是在單晶基片上生長薄膜，以便在基片結晶性質(如原子周期有序排列，表面保持確定的晶面、晶向關系等)影響下形成單晶。采用多晶基片或玻璃等非晶態(tài)的固體基片，要想制作單晶膜是極其困難的。外延生長基本原理一般說來，薄膜沉積多數(shù)為晶體生長過程。其中，若全62

在一定取向的單晶基板上，生長出的晶體與基板保持一定的晶體學取向關系，這種晶體生長稱為外延(epitaxial)或處延生長(epitaxialgrowth)，由此產(chǎn)生的薄膜稱為外延膜。epitaxial是由兩個希臘詞組成的，epi意思是“在上面”，taxi意思為“排列”。一般說來，相應于基片表面的晶面取向，膜晶體相同指數(shù)晶面與其平行生長。在單晶基板上形成單晶膜的外延生長技術有MBE、MOCVD等。單晶外延可分為同質外延(homoepitaxy)和異質外延(hetcroepltaxv)兩大類。外延的單晶膜與襯底為同種材料，如n型摻雜的Si在p型摻雜的Si襯底上外延就屬于此種；后者，外延的單晶膜與襯底屬于異種材料，如AIAs薄膜在GaAs襯底上的外延就屬于此種。外延生長基本原理在一定取向的單晶基板上，生長出的晶體與基63

薄膜的外延生長要求薄膜與襯底材料之間實現(xiàn)點陣的連續(xù)過渡。如圖（a)所示，由于同質外延只涉及到一種材料，其點陣類型和晶格常數(shù)沒有變因而在薄膜沉積的界面上一般不會引起晶格應變。但對于異質外延來講，薄膜與基底屬于不同的材料，其點陣常數(shù)不可能完全相等。這時，薄膜與襯底之間點陣常數(shù)的不匹配可能會導致以下兩種情況：

(1)在薄膜與襯底的點陣常數(shù)差別不大時，外延的界面將類似于同質外延面，即界面兩側原子間的配位關系與襯底中完全對應。但由于界面兩側材料點陣常數(shù)的差別，界面兩側的晶體點陣將出現(xiàn)應變，如圖(b)所示。(2)當薄膜與襯底點陣常數(shù)間差別較大時，單靠引人點陣應變已不能完成點陣間的連續(xù)過渡。這時，在界面上將出現(xiàn)平行于界面的刃位錯，如圖(c)所示。外延生長基本原理薄膜的外延生長要求薄膜與襯底材料之間實現(xiàn)點陣的連續(xù)64

(a)無晶格失配(b)晶格失配度較小(c)晶格失配度較大

圖晶格失配度對外延薄膜界面狀態(tài)的影響外延生長基本原理(a)無晶格失配(b)晶格失配度65

影響外延生長的主要因素包括幾何因素和能量因素。前者主要體現(xiàn)在失配度上。人們開始主要著眼于幾何因素，認為失配度小于15％是獲得外延膜的必要條件。但現(xiàn)在看來這一觀點不一定正確。有實驗證明，即使失配度大于15％，也能獲得外延膜。

能量條件也是影響外延生長的重要因素。因為在外延生長過程中，為了與基板保持一定的取向關系，形成薄膜的原子需要在基板表面進行較長距離的擴散，這樣就需要原子具有較高的能量。因此外延薄膜在生長時需要較高的基板溫度，或者是利用載能粒子照射等方式將能量傳遞給基板表面上的原子等。下面，針對影響薄膜外延的因素進行介紹：外延生長基本原理影響外延生長的主要因素包括幾何因素和能量因素。前66外延溫度：為了進行外延，基片必須達到某一溫度，即必須將基片加熱到外延溫度以上。如果達不到這個溫度，就不會發(fā)生外延。但是，相對于其他條件一定而言的。其他條件變了，外延溫度也會變化?；w的解理：在過去的研究中，是將基片晶體在大氣中解理(機械地折斷使晶面露出來。再放人真空裝置中來制造薄膜。但是，這樣一來，在表面上就會吸附各種各樣的氣體，從而該表面就再也不是清潔表面了。因此，將晶體在真空中解理后立即開始鍍膜，以便薄膜的外延。壓強的影響：在10－3Pa壓強下解理的表面，在一秒鐘之內就會覆蓋一單原子層殘余氣體。如果在更高的真空下10－5－10－7Pa解理并蒸鍍預計會進一步降低外延溫度。還有蒸鍍速率的影響；基板表面的缺陷——電子束照射的影響；電場的影響；離子化；膜厚等。影響薄膜外延的因素外延溫度：影響薄膜外延的因素67晶體的表面結構

一般把真空和固體的界面稱為表面，將固、固相或固、液相間的分界面稱為界面。

表面的出現(xiàn)伴隨著大量化學鍵的斷開，從而需要大量的能量。將規(guī)則排列的晶格點陣切斷，出現(xiàn)固體表面所需要的能量稱為表面能，它與化學鍵的鍵能以及產(chǎn)生新表面時需要打破的化學鍵的數(shù)目有關。晶體被一個幾何面切斷后形成理想表面，它的二維周期性與體材料的相同，只是在表面連接原子的化學鍵斷開，成為原子周期排列的邊界。不同取向的理想表面有不同的原子結構、不同的配位和相應的斷鍵情況，因此晶體的表面能是各向異性的。一般在最近鄰近似下，表面能與表面元胞面積S內斷鍵數(shù)Z的關系式是式中，UAA是化學鍵的鍵能。外延生長基本原理晶體的表面結構式中，UAA是化學鍵的鍵能。外延生長基本原理68晶體表面上的臺面、臺階和折，在晶體生長中，吸附原子最容易在扭折處成核。晶體表面上的臺面、臺階和折，在晶體生長中，吸附原子最容易在扭69在外延生長中,由于真空沉積過程處于熱力學非平衡狀態(tài),因此材料的形核和生長是一個動力學過程。正因為如此,薄膜生長導致了非平衡狀態(tài)下一系列豐富的表面形貌,以及相應這些表面形貌的晶格弛豫問題。而形核、生長和弛豫的研究,為我們探索和了解周圍世界的許多事物提供了新的思路,從平常我們所見到的地表腐蝕到藥物制備中的樣品沉淀,再到目前前沿領域的熱點課題:納米材料的制備和組裝。薄膜的表面形核與生長外延生長基本原理薄膜的表面形核與生長外延生長基本原理70外延生長薄膜的方法很多,包括真空沉積、電解沉積、氣相沉積、液相沉積、濺射沉積和分子束外延(MBE)等。

在用外延生長制備薄膜時,沉積原子落在基底上,它們首先通過一定的方式相遇結合在一起,形成原子團。然后新的原子不斷加入這些已經(jīng)生成的原子團,使它們穩(wěn)定長大成為較大的粒子簇(這種薄膜生長過程中形成的粒子簇通常叫做“島”)。隨著沉積過程的繼續(xù)進行,原子島不斷長大,并在這個過程中會發(fā)生島之間的接合,形成通道網(wǎng)絡結構。再繼續(xù)沉積,原子將填補通道間的空隙,形成連續(xù)薄膜。

外延生長基本原理外延生長薄膜的方法很多,包括真空沉積、電解沉積、氣相沉積71

在薄膜生長過程中,沉積原子的形核和生長初期階段的性質直接影響著將要形成的整個薄膜的質量。近二十年來,人們已經(jīng)在這方面做了大量的研究工作。掃描隧道顯微鏡(ScanningTunnelingMicroscopy,STM)的出現(xiàn)更是為這方面研究解決了實驗上的關鍵技術問題。它以原子量級的實空間分辨率,使人們能夠直接觀察到原子在材料表面的微觀行為,從而大大推動了對亞單層薄膜生長機理的研究,這方面的工作已經(jīng)成為當今世界凝聚態(tài)物理研究的熱點之一。外延生長基本原理在薄膜生長過程中,沉積原子的形核和生長初期階段72生長的基本過程：具有一定能量的原子(分子或分子團)人射到襯底表面上，如果它能失去垂直表面向外的動量，那么這個原子就能停留在表面上成為吸附原子(adatom)，否則它將會離開表面再進入蒸氣中(稱為原子再蒸發(fā))。吸附原子通過擴散從表面上的一個格位遷移到另一格位上。在遷移過程中，可能會遇到同類原子，它們便聚集在一起形成原子團，當原子團的直徑大于臨界值時，這個原子團可以不斷吸收新加入的原子而穩(wěn)定長大成島，小于臨界直徑的原子團則會被離解；原子還以一定的概率擴散到臺階邊緣，并沿臺階線遷移到扭折處結合進入晶格。外延生長基本原理生長的基本過程：外延生長基本原理73實際生長的各個過程可以區(qū)分為三類：①局部平衡過程；②動力學限制過程；③動力學禁止過程。對生長元過程的區(qū)分依賴于各個過程的激活能的大小、襯底溫度、原子的沉積速率等因素。例如，由于原子再蒸發(fā)的激活能較高，當襯底溫度足夠低時，吸附原子的再蒸發(fā)是動力學禁止過程，溫度較高時它則變成動力學限制過程。激活能較低的過程比較容易達到局域平衡。

生長動力學研究的最終目標就是探索各種條件(如溫度、壓強、束流強度、襯底晶面取向、生長停頓時間等)對生長元過程的影響，為生長高質量的材料提供理論依據(jù)。外延生長基本原理實際生長的各個過程可以區(qū)分為三類：①局部平衡過程；②動力學限74原子擴散過程：在薄膜生長中原子擴散是一個極為重要的動力學過程,沒有充分的表面擴散運動也就不可能獲得均勻的薄膜。外延生長基本原理原子的表面擴散的各種表現(xiàn):(a)原子沉積到基底上。(b)單個原子在基底表面上的擴散。(c)擴散原子與另外一個擴散原子相遇形核。(d)擴散原子被基底上已存在的島所俘獲。(e)島邊緣的原子有一定幾率脫離島。(f)島邊緣的原子與島保持鍵合并沿著島邊擴散。(g)直接沉積在島上的原子擴散后再落到基底上。(h)沉積原子在島上形核。(i)兩個(dimer)或多個原子組成的原子團的集體擴散運動。正是這些微觀原子擴散過程以及他們之間的相互作用共同決定了外延生長中薄膜的性質和質量。原子擴散過程：在薄膜生長中原子擴散是一個極為重要的動力學過程75外延生長的理論模型：

(1)外延生長模式由于晶格匹配程度、界面能、表面能、生長溫度的不同，外延生長通常有以下三種生長模式。

①島狀生長模式(volmer-webermode)：一些小的團簇直接在襯底表面上成核，隨著生長的繼續(xù)進行，這些小的團簇將在三維方向上長大，不斷增高和擴大成為島狀，同時還會出現(xiàn)新的核，繼續(xù)長大成島；當島在襯底上不斷擴大時，有些島相互連接起來構成島的通道，再繼續(xù)淀積，通道橫向也連接起來，構成連續(xù)膜。這種薄膜的表面高低起伏不平，具有較大的粗糙度。這一生長模式表明,被沉積物質的原子或分子傾向與自身相互鍵合起來,它們與襯底之間浸潤性不好,因此避免與襯底原子鍵合,從而形成許多島,造成表面粗。外延生長基本原理外延生長的理論模型：外延生長基本原理76

②層狀生長模式(Frank-vanderMervemode或layer-by-layer(LBL)):當被沉積物質與襯底之間浸潤性很好時,被沉積物質的原子便傾向于與襯底原子成鍵結合。因此,薄膜從形核階段開始即采取二維擴展模式。當覆蓋度小于1個分子(原子)單層時，在襯底上形成一些分立的單分子層高的二維團簇，繼續(xù)生長則首先形成一連續(xù)的單分子層，然后在第一層分子層上再形成單分子層高的二維團簇，如此一層一層地生長下去。外延生長基本原理②層狀生長模式(Frank-vanderMervem77③層加島生長模式(stranski—krastanowmode)：在最開始一兩個原子層厚度時采用層狀生長,之后轉化為島狀生長。即先采用層狀生長模式而后轉化為島狀生長模式。外延生長基本原理③層加島生長模式(stranski—krastanowmo78

(2)鄰晶面上的外延過程由于晶體在進行定向、切割和拋光時有一定的誤差，一般的晶體表面不可能是嚴格的低指數(shù)面，因此實際的半導體襯底表面經(jīng)常有臺階結構。在這樣的襯底上進行層狀外延生長時，有兩種成核方式：臺面上二維成核方式；臺階流動方式(step-flowmode)。

區(qū)別這兩種方式的主要參數(shù)是：吸附原子(adatom)擴散到臺階邊緣所需的時間D與吸附原子從氣相到達臺面的時間間隔J之比＝D/J。外延生長基本原理(2)鄰晶面上的外延過程外延生長基本原理79當＜＜１時，氣相中的原子還沒來得及在襯底表面上沉積下來，臺面上的吸附原子就已經(jīng)擴散到臺階邊緣，臺面上沒有足夠數(shù)目的吸附原子來形成二維臨界晶核，于是各個臺階不斷吸收吸附原子而向前移動，生長方式以臺階流動方式為主。當＞＞１時，臺面上的吸附原子還未能擴散到臺階邊緣，就已經(jīng)有很多氣相原子被吸附到襯底表面，這時有相當大的概率形成二維臨界晶核，進一步阻止了吸附原子擴散到臺階邊緣，于是生長以臺面上二維成核方式為主。外延生長基本原理當＜＜１時，氣相中的原子還沒來得及在襯底表面上沉積下來，臺80(3)應變異質外延A原子在A襯底上的外延過程稱為同質外延；而A原子在B襯底上的外延則稱為異質外延。當外延層材料的晶格常數(shù)與襯底的不同時，定義晶格失配度f為式中，aeas，分別是外延層材料和襯底材料在自由狀態(tài)時的晶格常數(shù)。

只要失配度不是很大(例如小于2％)，當外延層厚度小于某個臨界厚度hc(外延層產(chǎn)生失配位錯時的臨界厚度)時，外延層按層狀模式進行生長并發(fā)生彈性形變，使其在平行異質界面方向上的晶格常數(shù)與襯底的相等，其縱向晶格常數(shù)同時發(fā)生改變，以維持晶胞體積不變。外延生長基本原理(3)應變異質外延外延生長基本原理81(3)應變異質外延當ae>as時，外延層的晶格在橫向上受到壓應力，而在縱向(生長方向)上受到張應力；當ae<as時，則相反。這時外延層處于贗配(pseudomorphic)狀態(tài)，并承受一定的應變能。當外延層的厚度超過臨界厚度hc時，在異質界面處開始出現(xiàn)失配位錯來釋放所累積的應變能，這時外延層仍然可以采用層狀模式繼續(xù)進行生長。當失配度較大(例如大于2％)時，外延層生長則有可能采用SK模式：外延層的厚度超過臨界厚度Tcw(<hc)時，外延層通過形成3D島的形式來釋放所累積的應變能，同時異質界面處于共格狀態(tài)；繼續(xù)增加外延層的厚度，則有可能在3D島邊緣處形成失配位錯。異質界面通常具有以下三種類型。外延生長基本原理(3)應變異質外延外延生長基本原理82異質界面通常具有以下三種類型：①共格界面(coherentinterface)：

界面兩側的晶格點陣保持—定的位相關系，沿著界面，兩相具有相同或相近的原子排列，這時界面上沒有失配位錯。如果失配度f0，那么點陣的不匹配性將完全轉變?yōu)橥庋訉又械膹椥詰兡?，而不引起界面能的增加。界面能通常由兩部分組成，一部分與界面兩側原子的化學交互作用有關，這部分能量成為界面能的化學部分化學；另一部分則與界面兩側點陣的不匹配度有關，稱為界面能的結構部分結構。在共格界面上，結構＝0。外延生長基本原理異質界面通常具有以下三種類型：外延生長基本原理83②非共格界面(incoherentinterface)界面兩側的點陣不保持任何位相關系，沿著界面，兩相具有完全不同的原子排列。這種界面上有大量的位錯，結構比較大，但在外延層中沒有應變能。這樣的界面對應于外延層中的應變完全被弛豫的情形。

③半共格界面(semicoherentinterface)界面兩側的原子仍保持一定的位相關系，雖然界面兩側的原子排列有差異，但還比較接近，可以看成由共格區(qū)域和非共格區(qū)域構成。由于非共格區(qū)域的存在，這種界面具有一定的結構，同時外延層中也具有一定的應變能。外延生長基本原理②非共格界面(incoherentinterface)84分子束外延(MBE)技術

20多年來，半導體低維材料及其有關器件取得了令人矚目的飛速發(fā)展，這在很大程度上是由于分子束外延(MolecularBeamEpitaxy簡稱MBE)技術的出現(xiàn)和發(fā)展。它是在50年代發(fā)展起來的真空淀積III-V族化合物的三溫度法和1968年Arthur對鎵和砷原子與GaAs表面相互作用的反應動力學研究的基礎上，由美國Bell實驗室的卓以和在20世紀70年代初期開創(chuàng)的。它推動了以半導體超薄層微結構材料為基礎的新一代半導體科學技術的發(fā)展。它不僅可在多種半導體襯底上直接生長出外延層厚度、摻雜和異質界面平整度能精確控制到原子量級的超薄多層二維結構材料(如超晶格、量子阱和調制摻雜異質結等)，和器件(如量子阱激光器和高電子遷移率晶體管等)，并且通過與光刻、電子束刻蝕等工藝技術相結合或采用在一些特定襯底晶面直接生長的方法，還可制備出一維和零維的納米材料(量子線和量子點)。相對于其他制備方法，MBE是一種更為理想的半導體納米材料的生長方法。分子束外延(MBE)技術20多年來，半導體低維材料85納米薄膜課件86分子束外延原理

MBEGaAs-AlxGa1-xAs原理圖

MBE的基本原理如圖所示，在超著真空(<10-10托)系統(tǒng)中相對地放置襯底和多個分子束源爐(噴射爐)，將組成化合物(如圖中的GaAs)的各種元素如Ga、As等)和摻雜劑元素(如Si、Be等)分別放入不同的噴射爐內，加熱使它們的分子(或原子)以一定的熱運動速度和一定的束流強度比例噴射到加熱的襯底表面上，與表面相互作用(包括在表面遷移、分解、吸附和脫附等)進行單晶薄膜的外延生長。各個噴射爐前都有一塊獨立的擋板，可以利用計算機控制它們在瞬時開啟或關閉。當擋板開啟時，裝入的分子束源便以蒸氣分子或原子的形式從爐中噴射出，源爐的溫度直接影響到分子束的強度，進而決定材料的生長速率。根據(jù)設定的程序通過計算機來控制各擋板開關的順序、時間和源爐溫度的升降，就可以生長出不同厚度的化合物，或不同組分的二元、三元、四元固溶體以及它們的異質結構，制備各種超薄微結構材料。分子束外延原理MBEGaAs-AlxGa1-xAs原理圖87以GaAs-AlxGa1-xAs(0≤x≤1)材料的生長為例，從鎵噴射爐蒸發(fā)出的Ga原子束射到GaAs襯底表面，在合適的生長溫度范圍(500-600oC)被表面吸附，粘附系數(shù)(指入射束中被穩(wěn)定吸附在表面上的原于所占的比例)為１。而對于從砷噴射爐中升華出來的As4分子束或再經(jīng)熱裂解形成的As2分子束，其粘附系數(shù)取決于GaAs襯底表面上Ga原子的吸附情況。當表面沒有被吸附的Ga原于時，砷分子的粘附系數(shù)為零。分子束外延原理

有Ga原子時則砷分子遇到成對的Ga原子會分解為As原子而被吸附，從而在討底上生長出Ga、As組成比為１：１的GaAs單晶薄膜。若同時打開Al爐擋板，Al原子的粘附系數(shù)和Ga原子一樣也是1，則生成AlxGa1-xAs膜。x值的大小在一定的生長溫度范圍內主要由Ga和Al原子束流強度比決定。因此如果快速和周期地開關A1爐擋板，則可生長出每層厚度僅零點幾到幾個納米的GaAs／AlxGa1-xAs超晶格材料。以GaAs-AlxGa1-xAs(0≤x≤1)材料的生長為88與其他半導體納米薄膜生長技術相比，MBE有以下特點：（1）在超高真空系統(tǒng)中操作，能夠保證從源爐中噴射出的分子成為運動方向大體一致的束流，已無碰撞地射向襯底表面；更為重要的是，這樣高的真空度才能長時間地保持生長表面的清潔狀態(tài)，生長出高純度、均勻性好的外延薄膜(殘余氣體會成為外延膜中的雜質)。在通常的真空度(1.310-4Pa)下，經(jīng)過ls左右的時間后原先清潔的襯底表面就被真空室內的殘余氣體完全覆蓋(尤其是氧、水等)，生長得到的是與襯底晶體結構不連續(xù)的非晶態(tài)或多晶薄膜；而在具有超高真空(<10-8Pa)的真空室內，潔凈的襯底表面狀態(tài)可以維持104～105s，足以進行與襯底晶體結構有連續(xù)性的外延膜的生長。MBE有以下特點與其他半導體納米薄膜生長技術相比，MBE有以下特點：MBE有89（2）生長速率較低（0.1～2m／h)，通過控制擋板開關實現(xiàn)噴射束流的快速切換，可以在原子尺度上控制外延層的厚度、組分以及摻雜。（3）生長溫度低(一般為幾百攝氏度)，可以避免高溫生長引起的雜質擴散和異質結界面原子的互擴散，容易獲得突變的界面組分分布。（4）由于生長晶體的場所與材料供給源分開，可以在外延時用RHEED、AES等表面分析儀器實時觀察生長表面，獲得表面形貌、生長速率、合金組分等信息，有助于監(jiān)測外延層生長的整個過程和研究表面結構等。束流計可以監(jiān)測分子束的強度，四極質譜儀則可以對生長室內殘留氣體的成分進行檢測和真空檢漏。MBE有以下特點（2）生長速率較低（0.1～2m／h)，通過控制擋板開關實90（5）有利于同其他微細加工技術（如超微細離子注入技術、掃描隧道顯微鏡(STM)技術、電子束曝光技術和反應離子刻蝕技術）相結合。MBE有以下特點（5）有利于同其他微細加工技術（如超微細離子注入技術、掃描隧91目前最典型的MBE的設備具有三個真空工作室，即進樣室，預備分析室和外延生長室。進樣室用于換取樣品，通?？梢淮瓮瑫r放入6—8個襯底片，有的還兼有對送入的襯底片進行低溫除氣的功能．

預備分析室可對送入的襯底片進行除氣處理。另外也可以在這個真空室里配置AES、XPS、UPS等表面分析儀器，對樣品表面成分、電子結構和雜質污染等進行分析研究。分子束外延設備外延生長室用于樣品的分子束外延生長，它由分子源爐、襯底架、電離計、高能電子衍射儀(RHEED)和四極質譜儀等部件組成。每個室都有自己的無油真空抽氣機組，室之間通過插板閥隔離，這樣即使某一個室和大氣相通，其他室仍可保持真空狀態(tài)，可以保證生長室不會因換取樣品而受大氣污染。樣品通常是通過磁耦合式或導軌鏈條式的真空傳遞機構在各室之間傳遞。目前最典型的MBE的設備具有三個真空工作室，即進樣室，預備分92

外延生長室是MBE設備上最重要的一個真空室，它是由一個350mm－450mm的不銹鋼圓筒和在它上面配置的分子束源，樣品架，電離計、高能電子衍射儀和四極質譜計等部件組成，下圖是它的結構示意圖。

MBE設備基本原理示意圖

外延生長室是MBE設備上最重要的一個真空室，它是由一個393一個清潔的超高真空環(huán)境是獲得高質量外延材料的基本條件。根據(jù)氣體動力學，在真空條件下，壓強P(托)與氣體分子密度n(個／cm3)和溫度T(K)的關系為P=1.03510-10nT分子的平均自由程為

式中為分子直徑(cm)，大多數(shù)分子直徑為10-7—10-8(如氧是310-8cm)，從上面二個公式可算得P＝10－6托時，～104cm。P＝10－10托時，～1000千米，因此在超高真空條件下，從分子束源爐中噴射出來的分子與生長環(huán)境中殘余氣體分子碰撞而遭受污染的可能性可以不予考慮，重要的是碰撞到外延表面的殘余氣體分子數(shù)。真空度一個清潔的超高真空環(huán)境是獲得高質量外延材料的基本條件。根據(jù)氣94

濺射和反應濺射

除了真空蒸發(fā)，最常用的物理沉積方法是濺射。濺射過程需要在真空系統(tǒng)中通進少量惰性氣體(如氬氣)使它放電產(chǎn)生離子(Ar+)，惰性氣體離子經(jīng)偏壓加速后轟擊靶材(陰極)，濺射出靶材原子到襯底上形成薄膜。濺射過程中還可以同時通進少量活性氣體，使它和靶材原子在襯底上形成化合物薄膜，這就是反應濺射。

濺射和蒸發(fā)不同，濺射是入射粒子和靶的碰撞過程。入射粒子在靶中經(jīng)歷復雜的散射過程，和靶原子碰撞，把部分動量傳給靶原子，此靶原子又和其他靶原子碰撞，形成級聯(lián)過程。在這種級聯(lián)過程中某些表面附近的靶原子獲得向外運動的足夠動量，離開靶被濺射出來。濺射和反應濺射除了真空蒸發(fā)，最常用的物理沉積方法是濺95簡單的濺射裝置

簡單的濺射裝置96濺射的特點：(1)濺射粒子(主要是原子，還有少量離子等)的平均能量達幾個電子伏，比蒸發(fā)粒子的平均動能kT高得多(3000K蒸發(fā)時平均動能僅0.26eV)，濺射粒子的角分布與入射離子的方向有關。(2)入射離子能量增大(在幾千電子伏范圍內)，濺射率(濺射出來的粒子數(shù)與入射離子數(shù)之比)增大。入射離子能量再增大，濺射率達到極值；能量增大到幾萬電子伏，離子注入效應增強，濺射率下降。(3)入射離子質量增大，濺射率增大。濺射的特點濺射的特點：濺射的特點97(4)入射離子方向與靶面法線方向的夾角增大，濺射率增大(傾斜入射比垂直入射時濺射率大)。(5)單晶靶由于焦距碰撞(級聯(lián)過程中傳遞的動量愈來愈接近原子列方向)，在密排方向上發(fā)生優(yōu)先濺射。(6)不同靶材的濺射率很不相同。

濺射的特點(4)入射離子方向與靶面法線方向的夾角增大，濺射率增大(傾斜98

通常的濺射方法，濺射效率不高。為了提高濺射效率，首先需要增加氣體的離化效率。為了說明這一點，先討論一下濺射過程。當經(jīng)過加速的入射離子轟擊靶材(陰極)表面時，會引起電子發(fā)射，在陰極表面產(chǎn)生的這些電子，開始向陽極加速后進人負輝光區(qū)，并與中性的氣體原子碰撞，產(chǎn)生自持的輝光放電所需的離子。這些所謂初始電子(primaryelectrons)的平均自由程隨電于能量的增大而增大，但隨氣壓的增大而減小。在低氣壓下，離子是在遠離陰極的地方產(chǎn)生，從而它們的熱壁損失較大，同時，有很多初始電子可以以較大的能量碰撞陽極，所引起的損失又不能被碰撞引起的次級發(fā)射電子抵消，這時離化效率很低，以至于不能達到自持的輝光放電所需的離子。通過增大加速電壓的方法也同時增加了電子的平均自由程，從而也不能有效地增加離化效率。雖然增加氣壓可以提高離化率，但在較高的氣壓下，濺射出的粒子與氣體的碰撞的機會也增大，實際的濺射率也很難有大的提高。磁控濺射通常的濺射方法，濺射效率不高。為了提高濺射效率，首99

如果加上一平行于陰極表面的磁場，就可以將初始電子的運動限制在鄰近陰極的區(qū)域，從而增加氣體原子的離化效率。常用磁控濺射儀主要使用圓筒結構和平面結構，如圖所示。這兩種結構中，磁場方向都基本平行于陰極表面，并將電子運動有效地限制在陰極附近。兩種磁控濺射源的示意圖

如果加上一平行于陰極表面的磁場，就可以將初始電子的運動限100在電磁場的聯(lián)合作用下，靶面發(fā)出的二次電子，在相互垂直的電場力和磁場力的聯(lián)合作用下，沿著跑道跨越磁力線作旋輪線形的跳動，并以這種形式沿著跑道轉圈，增加與氣體原子碰撞的機會。如此，磁控濺射可從根本上克服一般濺射的缺點，其理由為：(1)能量較低的二次電子以旋輪線的形式在靠近靶的封閉等離子體中循環(huán)運動，路程足夠長，每個電子使原子電離的機會增加，而且只有在電子的能量耗盡以后才能脫離靶表面，且落在陽極(基片)上。這是基片溫升低、損傷小的主要原因。(2)高密度等離子體被電磁場束縛在靶面附近，不與基片接觸。這樣，電離產(chǎn)生的正離子能十分有效地轟擊靶面；基片也免受等離子體的轟擊。磁控濺射的優(yōu)點在電磁場的聯(lián)合作用下，靶面發(fā)出的二次電子，在相互垂直的電場力101(3)由于提高了電離效率，工作壓力可降低到10－1～10－2Pa數(shù)量級甚至更低，從而可減少工作氣體對被濺射出的原子的散射作用，提高沉積速率，并增加膜層的附著力。(4)進行磁控濺射時，電子與氣體原子的碰撞幾率高，因此氣體離化率大大增加。相應地，放電氣體(或等離子體)的阻抗大幅度降低。濺射效率和沉積速率也會成數(shù)量級地增加。磁控濺射的優(yōu)點(3)由于提高了電離效率，工作壓力可降低到10－1～10－2102磁控濺射的通常制備條件：加速電壓：300-800V，磁場約：50—300G，氣壓：l—10mTorr，電流密度：4—60mA/cm2，功率密度：１—40W／cm2，對于不同的材料最大沉積速率范圍從100nm／min到1000nm／min。同濺射一樣，磁控濺射也分為直流(DC)磁控濺射和射頻(RF)磁控濺射。射頻磁控濺射中，射頻電源的頻率通常在5-30MHz。射頻磁控濺射相對于直流磁控濺射的主要優(yōu)點是，它不要求作為電極的靶材是導電的。因此，理論上利用射頻磁控濺射可以濺射沉積任何材料。由于磁性材料對磁場的屏蔽作用，濺射沉積時它們會減弱或改變靶表面的磁場分布，影響濺射效率。因此，磁性材料的靶材需要特別加工成薄片，盡量減少對磁場的影響。磁控濺射的制備條件磁控濺射的通常制備條件：加速電壓：300-800V，磁場約：103納米薄膜材料納米薄膜材料104納米薄膜材料概述

新型薄膜材料對當代高新技術起著重要的作用，是國際科技研究的熱門學科之一。開展新型薄膜材料的研究，直接關系到信息技術、微電子技術、計算機科學等領域的發(fā)展方向和進程。目前，對薄膜材料的研究正在向多種類、高性能、新工藝等方面發(fā)展，其基礎研究也在向分子層次、原子層次、納米尺度、介觀結構等方向深入，新型薄膜材料的應用范圍正在不斷擴大。薄膜在日常生活中隨處可見，如塑料薄膜、金屬箔、涂漆形成的涂層膜等。薄膜材料是材料學領域的重要研究內容之一。它涉及物理、化學、電子、生物、冶金等各個學科，在電子器件、光學器件、航空航天、國防等各方面均有廣泛應用，已形成獨立的薄膜材料學。納米薄膜材料概述