農(nóng)藥及其它危險性課件

第六章農(nóng)藥及其它危險性

化合物的微生物降解第一節(jié)微生物降解理論基礎(chǔ)一、概述人工合成的化學(xué)物質(zhì)越來越多“CAB”登記的化學(xué)物質(zhì)已經(jīng)達到600多萬種每周以6000種的速度增加；多數(shù)對生物具有毒害作用。1第六章農(nóng)藥及其它危險性

化合物的微生物降解第一節(jié)微生物由于這些化學(xué)物質(zhì)對人有致畸、致突變和致癌作用，故稱為危險性化合物（hazardouschemicals）。理論上，微生物具有降解自然界產(chǎn)生的有機化合物的代謝機制，但是由于：新合成的化合物結(jié)構(gòu)新穎；微生物對這些化合物無降解機制因此，新的化合物往往對微生物的降解表現(xiàn)出抗逆性。2由于這些化學(xué)物質(zhì)對人有致畸、致突變和致癌作用，故稱為危險性化環(huán)境微生物學(xué)工作者的任務(wù)從特定環(huán)境中分離純化得到某些具有特定降解能力的微生物純培養(yǎng)；馴化出降解某些污染物的微生物菌株，使其降解能力更強大；通過基因工程手段來改造微生物以使其具有特定的降解能力。3環(huán)境微生物學(xué)工作者的任務(wù)3通常，任何有毒物質(zhì)在混合培養(yǎng)條件下的速率均快于單個菌群的降解速率為什么要研究單個的、純化了的微生物菌株，并研究其特點？微生物本身的特性必須清楚：生理生化、遺傳、降解能力；降解機制、代謝過程。4通常，任何有毒物質(zhì)在混合培養(yǎng)條件下的速率均快于單個菌群的降解二、微生物群落的生物降解功能提供特殊營養(yǎng)物質(zhì)主要是生長因子類物質(zhì)：Stirling等人（1976）從環(huán)己烷上富集分離得到的微生物群落：假單孢菌屬(Pseudomonas)諾卡氏菌屬(Nocadiasp.)產(chǎn)生出生長素Nocadiasp.才具備降解環(huán)己烷的能力5二、微生物群落的生物降解功能提供特殊營養(yǎng)物質(zhì)主要是生用甲烷生產(chǎn)單細胞蛋白CH3CH2OH去除生長抑制物質(zhì)抑制CH4SCP假單孢菌生絲微菌CH3CH2OH該群落中的其他菌為：黃桿菌、不動小桿菌6用甲烷生產(chǎn)單細胞蛋白CH3CH2OH去除生長抑制物質(zhì)抑制CH改善單個微生物的基本生長參數(shù)微生物之間構(gòu)成了類似食物鏈的關(guān)系如降解黑苔酚的3種細菌之間的情況黑苔酚假單孢菌中間代謝產(chǎn)物擴展短桿菌、短小桿菌其他代謝物7改善單個微生物的基本生長參數(shù)微生物之間構(gòu)成了類似食物鏈的關(guān)系4.對底物的協(xié)調(diào)利用單個微生物對某種物質(zhì)無降解能力，但混合后則能夠降解該物質(zhì)。除草劑茅草枯的降解

混合菌株的降解率比單個菌株的降解率高20%。84.對底物的協(xié)調(diào)利用單個微生物對某種物質(zhì)無降解能力，但混合后Arthrobactersp.殺蟲劑二嗪噥的降解二嗪噥Streptomycessp.Arthrobactersp.Streptomycessp.被降解9Arthrobactersp.殺蟲劑二嗪噥的降解二嗪噥St5.共代謝（co-metabolism)共代謝是指生長底物和非生長底物共酶的現(xiàn)象。生長底物是能被微生物用作為唯一碳源的物質(zhì)。共酶現(xiàn)象是指一些污染物（非生長底物）不能作為微生物生長的唯一碳源，而只能在生長底物被利用時，通過微生物產(chǎn)生的酶，將該污染物轉(zhuǎn)化為不完全的氧化物。105.共代謝（co-metabolism)共代謝是指生長底物11116.電子轉(zhuǎn)移兩種緊密結(jié)合的產(chǎn)甲烷菌群落（methanobacillusomelianski）：CH3CH2OHCH3COOH+H2產(chǎn)氫產(chǎn)乙酸菌CO2+H2CH4產(chǎn)甲烷菌126.電子轉(zhuǎn)移兩種緊密結(jié)合的產(chǎn)甲烷菌群落（methanobac7.提供一種以上初級底物利用者有一種以上初始利用者存在，每個初始利用者都能完全代謝底物。一類降解除草劑Fermon(N,N-二甲基-N-苯基脲)的微生物群落，包括3種Corynforms菌、1種假單孢菌和一種產(chǎn)堿菌(Alicaligenessp.)，它們均能夠單獨降解Fermon。混合培養(yǎng)菌株的降解能力大大高于單個菌株的純培養(yǎng)。137.提供一種以上初級底物利用者有一種以上初始利用者存在，每第二節(jié)農(nóng)藥污染與微生物的作用第二次世界大戰(zhàn)后，化學(xué)農(nóng)藥得到迅速發(fā)展，至1981年，全世界的農(nóng)藥制劑已達10000種以上，歸屬于600多種化合物。統(tǒng)計顯示，我國農(nóng)藥的使用量已達50~60萬t/a。作用巨大，風(fēng)險猶存。一、農(nóng)藥的使用及對土壤的污染14第二節(jié)農(nóng)藥污染與微生物的作用第二次世界大戰(zhàn)后，化學(xué)農(nóng)藥得到二、農(nóng)藥在土壤中的持留性持留時間長，控制病蟲害和雜草的效果則愈好；但對土壤和環(huán)境的污染也越嚴重。選擇防治效果佳、持留時間短的農(nóng)藥，既可以有效防治病蟲害，又不致污染環(huán)境。15二、農(nóng)藥在土壤中的持留性持留時間長，控制病蟲害和雜草的效果則化學(xué)農(nóng)藥在土壤中的持留性取決于農(nóng)藥的化學(xué)特性：容易分解的農(nóng)藥，在土壤中的持留時間短；性質(zhì)穩(wěn)定的則持留時間長。農(nóng)藥持留性通常用農(nóng)藥的半衰期表示，也可以用消失75%~100%的時間表示。16化學(xué)農(nóng)藥在土壤中的持留性取決于農(nóng)藥的化學(xué)特性：容易分解的農(nóng)藥表3-11部分17表3-11部分17有機氯殺蟲劑持留的時間長，有機磷殺蟲劑持留的時間短。氯代烴類殺蟲劑多穩(wěn)定地長期殘留于土壤中，如DDT，六六六、七氯、毒殺芬等和某些除草劑，如西瑪津。氯代烴類農(nóng)藥的半衰期一般為2~5年，是危害環(huán)境的主要類型之一，我國已經(jīng)停止生產(chǎn)。有機磷殺蟲劑雖有劇毒卻很易降解，不會造成殘毒的危害。18有機氯殺蟲劑持留的時間長，有機磷殺蟲劑持留的時間短。18農(nóng)藥的持留性與其化學(xué)結(jié)構(gòu)密切相關(guān)19農(nóng)藥的持留性與其化學(xué)結(jié)構(gòu)密切相關(guān)19一般來說，具有易失去電子的取代基(如-OH、-COOH，-NH2)的芳香族化合物要比具有易獲得電子的取代基(如-NO2、-SO3H、鹵代基)的芳香族化合物更易于氧化代謝。20一般來說，具有易失去電子的取代基(如-OH、-COOH，-N根據(jù)物質(zhì)結(jié)構(gòu)，各種有機化合物的降解性能可以排成如下順序：脂肪酸>有機磷酸鹽>長鏈苯氧基脂肪酸>短鏈苯氧基脂肪酸>單基取代苯氧基脂肪酸>三基取代苯氧基脂肪酸>硝基苯>氯代烴類。21根據(jù)物質(zhì)結(jié)構(gòu)，各種有機化合物的降解性能可以排成如下順序：脂肪三、農(nóng)藥對土壤微生物的影響與農(nóng)藥本身的特性有關(guān)；受土壤—氣候條件，農(nóng)作物種類，土壤耕作，施肥技術(shù)、采樣的方法和時間，微生物分析和化學(xué)分析等因子的影響。22三、農(nóng)藥對土壤微生物的影響與農(nóng)藥本身的特性有關(guān)；22表3-12部分23表3-12部分23Wainringht認為，各種除草劑，如苯氧羧酸類(2,4-D，2甲4氯)，氯代醋酸衍生物(三氯醋酸鈉)，取代脲類(敵草隆，滅草隆、利谷隆、草不隆、莠谷隆)，三莠氯苯類(西瑪津，阿特拉津、撲滅凈、撲草凈)等的常規(guī)用量對腐生真菌、細菌和放線菌的數(shù)量和種類組成都沒有明顯的影響，但取代脲類和三氮苯類能抑制藻類的發(fā)育。24Wainringht認為，各種除草劑，如苯氧羧酸類(2,4-酚類除草劑(五氯酚鈉、二硝基磷甲酚)對土壤真菌、硝化細菌和好氧纖維分解菌有抑制作用，對其它腐生細菌沒有明顯影響。稻田施用五氯酚鈉后，常刺激作物產(chǎn)量的增加，這可能與它對硝化作用的抑制、減少氨態(tài)氮的轉(zhuǎn)化，從而延長肥效有關(guān)。25酚類除草劑(五氯酚鈉、二硝基磷甲酚)對土壤真菌、硝化細菌和好安全系數(shù)(SC)：能使某類微生物數(shù)量下降50％的化學(xué)農(nóng)藥的濃度(LC50)和實際使用濃度（mg/kg土）之比。系數(shù)愈大愈安全，系數(shù)愈小愈易造成藥害。系數(shù)小于1時，對各類土壤微生物都有抑制作用。農(nóng)藥安全系數(shù)(SC)26安全系數(shù)(SC)：能使某類微生物數(shù)量下降50％的化學(xué)農(nóng)藥的濃生物學(xué)過程或微生物草甘膦樂果地亞農(nóng)莠去津滅草隆福美雙威百畝土壤呼吸硝化作用氨化作用纖維素分解腐生細菌腐生真菌腐生放線菌微小藻類根瘤菌>100>100>100>100>100>100>100>100->100<1-->100>100>100>100->100>100>100>10022315100->100>100>100>100>100>100>100<1>100>10012>100>100>100>100>1000.33.0>100>10030191034-1<10.0l-0.10.20.010.10.10.01表3-13通過土壤微生物估計化學(xué)農(nóng)藥毒性的安全系數(shù)(SC)27生物學(xué)過程草甘膦樂果地亞農(nóng)莠去津滅草隆福美雙威百畝土壤呼吸>四、微生物轉(zhuǎn)化農(nóng)藥的生化反應(yīng)

1、脫鹵作用某些脂肪酸生物降解的起始反應(yīng)，若干氯代烴類殺蟲劑的降解也有此作用。2、脫烴作用發(fā)生在某些有烴基連接在氮、氧或硫原子上的農(nóng)藥(如三氯苯類和甲胺類)。烴基連接在碳原子上的農(nóng)藥則不易被微生物轉(zhuǎn)化。28四、微生物轉(zhuǎn)化農(nóng)藥的生化反應(yīng)1、脫鹵作用283、酰胺及酯的水解許多農(nóng)藥是無機酸類的脂，如磷酸酯類殺蟲劑(對硫磷，馬拉硫磷)，或是酰胺類，如苯胺類除草劑。這些化合物中的酰胺和酯鍵可被某些微生物水解。4、氧化作用微生物通過氧化酶的作用，使分子氧進入有機分子或進入帶有芳香環(huán)的有機分子。這樣可以插入一個羥基形成一種環(huán)氧化物。293、酰胺及酯的水解295、還原作用-NO2-NH2對硫磷氨基對硫磷M還原醌類酚類M還原M還原生成硫醇305、還原作用-NO2-NH2對硫磷氨基對硫磷M還原醌類酚類M6、環(huán)裂解芳香環(huán)在微生物產(chǎn)生的雙加氧酶的作用下，使環(huán)裂開。微生物作用使苯環(huán)裂解鄰苯二酚粘康酸酮己二酸琥珀酸、乙酸CO2、H2O316、環(huán)裂解微生物作用使苯環(huán)裂解鄰苯二酚粘康酸酮己二酸琥珀7、縮合或共軛形成包括將有毒分子或其一部分與另一有機化合物相結(jié)合，從而使農(nóng)藥或其衍生物失去活性。327、縮合或共軛形成321、去毒作用經(jīng)微生物作用后變有毒為無毒。通常與礦化作用聯(lián)系，但有的化合物即使沒有礦化，只是部分降解，甚至僅經(jīng)共代謝作用除去個別基團，也可變有毒為無毒。五、微生物轉(zhuǎn)化農(nóng)藥的方式331、去毒作用五、微生物轉(zhuǎn)化農(nóng)藥的方式332．活化作用經(jīng)微生物作用后變無毒為有毒或使有毒物質(zhì)毒性加劇。有些化合物無毒，但在降解過程中形成的中間產(chǎn)物有毒，而且有的中間產(chǎn)物能持續(xù)一定時間，從而對生態(tài)環(huán)境帶來影響。2,4-DB(2,4-二氯苯氧丁酸)(無毒)2,4-D（一種除草劑）微生物342．活化作用2,4-DB(2,4-二氯苯氧丁酸)3、結(jié)合通過復(fù)合或加成作用，使微生物的代謝產(chǎn)物與農(nóng)藥結(jié)合，形成更復(fù)雜的物質(zhì)，如氨基酸、有機酸、甲基或其它基團加在作用底物上。通常是去毒作用，但有例外。353、結(jié)合354、改變毒性譜一類具有生態(tài)意義的轉(zhuǎn)化作用，它能將對某一類生物有毒的物質(zhì)轉(zhuǎn)化成影響另一類生物的產(chǎn)物。364、改變毒性譜36五氯苯醇真菌病害水稻無害，被吸附防治水稻殘茬共代謝作用五氯苯醇被轉(zhuǎn)化為三氯或四氯化苯酸抑制水稻后作植物翻耕無防治作用37五氯苯醇真菌病害水稻無害，被吸附防治水稻殘茬共代謝作用五氯苯5、消效作用一種酶促去毒作用2,4一二氯苯氧乙酸2,4-二氯苯酚2,4-二氯苯氧丁酸MM(植物毒素)(對植物無毒)385、消效作用一種酶促去毒作用2,4一二氯苯氧乙酸六、幾種農(nóng)藥的微生物轉(zhuǎn)化1、DDT[2,2-雙(對氯苯基)-1,1,1-三氯乙烷]在土壤中，導(dǎo)致農(nóng)藥降解的主導(dǎo)因子是細菌、真菌和放線菌的代謝作用ClCHClCl3CCCl3CHR239六、幾種農(nóng)藥的微生物轉(zhuǎn)化1、DDT[2,2-雙(對氯苯基CCl3CHR2CCl3CHR2CNCHR2CCl2CHR2CCl3CR2DicofolDDTDDNDDDDDECHCl2CR2CH2ClCHR2DDMUDDMSCH3CR2CH3CHR2DDNUDDNSCH2OHCHR2COOHCHR2DDADDOHCH2R2CHOHR2DBNDDMCH2RCOOHCRORCOOHPCPAPCBADBPClCHCOHOClCOHOClCHClCl3C40CCl3CHR2CCl3CHR2CNCHR2CCl2CHR2降解DDT的微生物類群據(jù)Brown的資料，厭氧條件下，有10屬23種細菌能對DDT發(fā)生不同程度的脫氯作用。14個脫氯作用最活躍的細菌：假單孢菌6個種，黃單孢菌、歐文氏菌各4個種；其它細菌：芽孢桿菌3個種，無色桿菌、產(chǎn)氣氣桿菌(Aerobacteraerogenes)、根癌土壤桿菌(Agrobacterinmtumefaciens)、巴斯德梭菌(Clostridiumpasterianum)和密西根棒桿菌(Corynebacteriummichiganense)

各1個種。41降解DDT的微生物類群據(jù)Brown的資料，厭氧條件下，有10放線菌

厭氧條件下，鏈霉菌(Streptomyces)和諾卡氏菌(Norcardia)兩個屬中都有能降解DDT為DDD的種存在。真菌

綠色木霉DDTDDD+(DDE)尖孢鐮刀菌DDTDDD或DDE42放線菌綠色木霉DDTDDD+(DDE)尖孢鐮刀菌DD2、林丹(Lindane)(高丙體六六六)ClClClClClClClClClClClClB.cereusE.coliClo.sporogenes+具有降解能力的微生物：臘樣芽孢桿菌生孢梭菌(Clostridiumsporogenes)和大腸桿菌(E.coli)惡臭假單孢(P.putida)菌的分解活性最強。432、林丹(Lindane)(高丙體六六六)ClClClCl3、對硫磷(Parathion)o,o-二乙基-o-(對硝基苯)硫代磷酸酯NO2OPSC2H5OC2H5ONH2OPSC2H5OC2H5OOHPSC2H5OC2H5ONH2HONO2HO對硫磷氨基對硫磷o,o-二乙基硫代磷酸P-硝基苯P-硝基酚443、對硫磷(Parathion)o,o-二乙基-o-(對硝易分解，持留期短，在土壤中的半衰期僅數(shù)日。起作用的微生物：黃桿菌(Flavobacteriumsp.)

球擬酵母(Torulopsissp.)

硫桿菌(Thiobacillussp.)

木霉(Trichlodermasp.)45易分解，持留期短，在土壤中的半衰期僅數(shù)日。454、2,4-D(2,4-二氯苯氧乙酸)464、2,4-D(2,4-二氯苯氧乙酸)46參與降解苯氧乙酸類除草劑的已知微生物節(jié)桿菌屬(Arthrobacter)生孢食纖維菌屬(Spotooytophaga)諾卡菌屬(Norcardia)鏈霉菌屬(Streptomyces)曲霉菌屬(Aspergillus)假單孢菌屬(Pseudomomas)枝動菌屬

(Mycoplana)無色桿菌屬(Achromobacter)黃桿菌屬(Flavobacterium)棒桿菌屬(Corynebaeterium)47參與降解苯氧乙酸類除草劑的已知微生物節(jié)桿菌屬(Arthrob微生物對苯氧乙酸的代謝速率和程度各不相同，除黑曲霉(Aspergillusniger)只能把羥基引入芳香環(huán)外，其余的各個種都能完全地或近乎完全地降解苯乙酸，使其失去芳香環(huán)的結(jié)構(gòu)，并使分子上的氯釋放出來。48微生物對苯氧乙酸的代謝速率和程度各不相同，除黑曲霉(Aspe5、五氯苯酚（PCP）防腐劑、除草劑、殺蟲劑和殺菌消毒劑性質(zhì)穩(wěn)定，有劇毒優(yōu)先控制污染物495、五氯苯酚（PCP）防腐劑、除草劑、殺蟲劑和殺菌消毒劑49五氯苯酚（PCP）的微生物降解50五氯苯酚（PCP）的微生物降解505151第三節(jié)有毒元素的污染與微生物作用被污染的土壤和水體的有毒元素主要來自工業(yè)廢水，廢渣和垃圾。冶煉和采礦工業(yè)是向環(huán)境中釋放有毒元素的主要污染源。對人、畜毒害最大的污染元素有汞，鎘，鉛三種金屬和砷，硒兩種非金屬，具中等毒性的有鉻，鎳，鉬、鋅等金屬元素。污染的重要特征是能轉(zhuǎn)化成各種不同形態(tài)，并通過分散和富集作用而遷移。52第三節(jié)有毒元素的污染與微生物作用被污染的土壤和水體的有毒一、有毒元素對生物致毒作用的特點：1．很低的濃度即可產(chǎn)生毒性效用一般的有毒元素產(chǎn)生毒性的濃度范圍在1~l0mg/ml之間，毒性較強的金屬，如汞、鎘，產(chǎn)生毒性的濃度范圍在0.01~0.001mg/ml以下。2．通過食物鏈的生物擴增作用有毒元素可以在較高級的營養(yǎng)水平的生物體內(nèi)成千上萬倍地富集，然后通過食物進入人體，在人體某些器官中積累，造成慢性中毒。3．某些有毒元素通過微生物的轉(zhuǎn)化作用可轉(zhuǎn)化為毒性更強的化合物。53一、有毒元素對生物致毒作用的特點：1．很低的濃度即可產(chǎn)生毒性二、汞的污染和微生物轉(zhuǎn)化在土壤和水體等自然環(huán)境中，汞的濃度很低，一般不超過1ppm，但由于它在工業(yè)中被廣泛利用，煤炭，石油等燃料中也含有一定量的汞，同時，它也是某些農(nóng)藥的成份。隨著工業(yè)廢水的排放，農(nóng)藥的應(yīng)用和煤炭，石油的燃燒，汞被不斷地引入自然環(huán)境。通過生物對它的富集作用和它的高毒性可以造成嚴重的危害。54二、汞的污染和微生物轉(zhuǎn)化在土壤和水體等自然環(huán)境中，汞的濃度在自然界，汞以三種狀態(tài)存在：Hg0、Hg+、Hg2+。Hg+常成二聚體：Hg+-Hg+，但其可進行如下的化學(xué)歧化作用：Hg+-Hg+Hg2++Hg055在自然界，汞以三種狀態(tài)存在：Hg0、Hg+、Hg2+。H主要的汞礦是硫化物，HgS俗稱朱砂；溶解性極低，在厭氧環(huán)境中一般無變化，通氣條件下HgS發(fā)生氧化作用，這可能是由于硫桿菌屬的細菌作用，形成了Hg2+?？扇苄訦g2+是很毒的，但很多細菌能行解毒作用，使其轉(zhuǎn)化成元素汞：Hg0。Hg2++NADPH+H+Hg0+2H++NADP+56主要的汞礦是硫化物，HgS俗稱朱砂；Hg2++NADPH有些細菌能將Hg2+轉(zhuǎn)化成甲基汞和二甲基汞，實驗室內(nèi)，芽孢桿菌屬，梭菌屬，分枝桿菌屬和假單孢桿菌屬的細菌，以及曲霉屬、脈孢霉屬(Neurospora)的真菌和酵母菌都能引起甲基化作用。甲基化與輔酶—維生素B12的作用分不開，其轉(zhuǎn)化過程如下：Hg0+CH3-B12CH3-Hg+CH3-Hg++CH3-BrCH3-Hg-CH3(二甲基汞)(甲基汞)57有些細菌能將Hg2+轉(zhuǎn)化成甲基汞和二甲基汞，實驗室內(nèi)，芽孢桿甲基汞和二甲基汞都是親脂性的，生物攝取后，多富集于細胞的脂類物質(zhì)中。甲基汞的毒性比汞Hg+或Hg2+大100倍，神經(jīng)毒素，在水體中較多地富集于魚類和貝類中，人食用了含汞的魚、貝以后，可引起腦細胞的破壞而死亡。58甲基汞和二甲基汞都是親脂性的，生物攝取后，多富集于細胞的脂類這兩種類型的甲基汞是否穩(wěn)定決定于它們的形成速率和排除速率，因為，有些微生物能還原甲基汞成Hg0和甲烷。二甲基汞可揮發(fā)逸入大氣，形成速率低于甲基汞。59這兩種類型的甲基汞是否穩(wěn)定決定于它們的形成速率和排除速率，因6060CH3-Hg-CH3Hg0CH3-Hg-CH3CH3-Hg+Hg0+CH4CH3-Hg+Hg2++Hg0Hg++Hg+HgS化學(xué)反應(yīng)細菌細菌細菌CH4魚細菌細菌沉積物水大氣汞循環(huán)的可能途徑61CH3-Hg-CH3Hg0CH3-Hg-CH3CH3-Hg+利用細菌消除汞污染從G+和G-細菌中分離出的許多質(zhì)粒上都發(fā)現(xiàn)有抗重金屬的基因。某些抗藥性質(zhì)粒同時也具有抗汞和抗砷的基因。從金黃色葡萄球菌(Staphylococcusaureus)中分離出的一種大質(zhì)粒上發(fā)現(xiàn)有抗汞、鎘，砷等元素的抗性編碼。62利用細菌消除汞污染從G+和G-細菌中分離出的許多質(zhì)粒上都發(fā)現(xiàn)日本用汞細菌吸收并將含汞廢水中的甲基汞、乙基汞、硝酸汞、乙酸汞和硫酸汞等水溶性化合物成元素汞，然后收集菌體，用活性炭吸收菌體內(nèi)蒸發(fā)的一部分元素汞，另一部分沉淀在反應(yīng)器的底部的汞可以回收。金屬汞的回收率可達80％以上。利用細菌消除汞污染Chakrabarty把抗汞質(zhì)粒轉(zhuǎn)移到惡臭假單孢菌中，在含50~70g/mlHgCl2的培養(yǎng)液中，該菌仍能生長，并將離子汞轉(zhuǎn)化成Hg0。63日本用汞細菌吸收并將含汞廢水中的甲基汞、乙基汞、硝酸汞、乙酸三、砷的污染和微生物轉(zhuǎn)化砷是非金屬元素，在自然界主要以氧化物(如白砷石As2O3，)和硫化物(如雄黃As4S4，雌黃As2S3)存在。砒霜，即三氧化二砷三氧化二砷為白色晶體，微溶于水。溶于水后生成亞砷酸(H3AsO3)亞砷酸離子(3+)比砷酸(H3AsO4)離子(5+)更毒。具揮發(fā)性的三甲基砷也對人體有毒害作用。1、砷的污染64三、砷的污染和微生物轉(zhuǎn)化砷是非金屬元素，在自然界主要以氧化物砷能使人與動物的中樞神經(jīng)系統(tǒng)中毒，使推動細胞代謝作用的酶系失去作用，還發(fā)現(xiàn)它具有致癌作用。污染環(huán)境的砷化合物的來源是多方面的：農(nóng)藥和染料：亞砷酸鹽和有機砷化物被用作原料，一些含磷酸鹽的洗滌劑中也含有少量砷65砷能使人與動物的中樞神經(jīng)系統(tǒng)中毒，使推動細胞代謝作用的酶系失2、微生物對砷的作用甲基化：如土生假絲酵母(Candidahumicola)、粉紅粘帚霉(Gliocladiumroseum)和青霉能使單甲基砷酸鹽和二甲基砷酸鹽形成三甲基砷。有些甲烷細菌能利用砷酸鹽生成甲基砷。許多微生物能將污水和污泥中的砷轉(zhuǎn)化成三甲基砷。662、微生物對砷的作用甲基化：66氧化為砷酸鹽：如無色桿菌、假單孢菌、黃桿菌、節(jié)桿菌和產(chǎn)堿桿菌能將亞砷酸鹽氧化為砷酸鹽；還原成亞砷酸鹽：甲烷細菌，脫硫弧菌，某些微球菌在厭氧條件下又能將砷酸鹽還原成毒性更強的亞砷酸鹽。67氧化為砷酸鹽：67CH3-As-CH3CH3HO-As-CH3CH3OH-As-CH3CH3HO-As-CH3CH3OHO-As-OHCH3OAs-OHOHOHHO-As-OHOHO細菌細菌細菌砷酸亞砷酸甲基砷酸二甲基砷酸三甲基砷二甲基砷O2O2細菌空氣水土壤沉積物砷的微生物轉(zhuǎn)化68CH3-As-CH3CH3HO-As-CH3CH3OH-As第四節(jié)生物吸附劑與重金屬去除

一、概述生物吸附：即微生物菌體對重金屬的吸附作用。細胞的不同部位對重金屬離子的吸附機理包括絡(luò)合、螯合、離子交換、轉(zhuǎn)化、吸收和無機微沉淀等。69第四節(jié)生物吸附劑與重金屬去除一、概述69金屬陽離子可被細胞表面的負電荷位點所吸附。許多陰離子參與結(jié)合金屬離子，如膜蛋白上的磷酸基、羧基、巰基和羥基等。70金屬陽離子可被細胞表面的負電荷位點所吸附。70微生物對重金屬的吸附作用取決于兩個方面，一是生物吸附劑本身的特性；另一方面是金屬對生物體的親合性。71微生物對重金屬的吸附作用取決于兩個方面，一是生物吸附劑本身的二、生物吸附的由來生物吸附這一概念由Ruchhoft等人于1949年首先提出，他用活性污泥法從廢水中回收了239pu，單級處理獲得了60％的回收率。他描述了在清除污染的過程中增殖的微生物“有巨大表面積的膠狀基質(zhì)能吸附放射性材料”。72二、生物吸附的由來生物吸附這一概念由Ruchhoft等人于1Polikarpovz在研究水生生物的放射生態(tài)學(xué)時指出：海洋環(huán)境中存在的核材料可通過海洋微生物“直接從水中吸附”而積累，而且上述性質(zhì)與細胞的生命功能無關(guān)。許多微生物細胞，不論死活，都具有同樣好的吸附性質(zhì)。使用死的微生物細胞的優(yōu)點是微生物的培養(yǎng)與應(yīng)用可以分開進行，以便更好地控制生物吸附劑吸附重金屬離子的。73Polikarpovz在研究水生生物的放射生態(tài)學(xué)時指出：海洋Tezuka（1968）認為：活性污泥細菌在二價陽離子如Cu2+或Mg2+幫助下的可逆絮凝，是帶負電荷的細胞表面與溶液中的陽離子之間形成離子鍵橋的結(jié)果。74Tezuka（1968）認為：活性污泥細菌在二價陽離子根霉和枯草芽孢桿菌可能是研究得最廣泛的生物吸附劑，有證據(jù)表明這些微生物菌體的離子交換在金屬離子的吸附方面起著重要的作用。酵母細胞的表面能與陽離子迅速可逆地結(jié)合而起著離子交換樹脂的作用，啤酒酵母能迅速吸附鈾，推測在其表面可能具有磷酸基和羧基，磷酸二酯鍵的離解可能在啤酒酵母的細胞表面形成負離子。實驗依據(jù)：75根霉和枯草芽孢桿菌可能是研究得最廣泛的生物吸附劑，有證據(jù)表明細胞壁上具有較高的磷酸鹽含量。磷酸基與鈾形成穩(wěn)定的復(fù)合物，羧基只有當(dāng)磷酸基飽和時才起作用。大腸桿菌有羧基，而巨大芽孢桿菌同時具有羧基和磷酸基。分離的枯草芽孢桿菌細胞壁具有結(jié)合大量金屬離子的能力。76細胞壁上具有較高的磷酸鹽含量。76三、生物吸附材料的種類重金屬的微生物吸附：一些微生物如細菌、真菌和藻類對重金屬有很強的吸附作用，微生物菌體是重金屬生物吸附劑的首選材料。例如，海洋微生物可將pb2+和Cd2+從海水中分別富集1.7×105倍和1.0×105倍。77三、生物吸附材料的種類重金屬的微生物吸附：77細菌是地球上最豐富的微生物，地球上的總生物量大約為1018g，細菌占了其中的大部分。許多研究表明細菌及其產(chǎn)物對溶解態(tài)的金屬離子有很強的絡(luò)合能力。根據(jù)它們的結(jié)構(gòu)和組成，細菌細胞壁帶有負電荷使得細菌表面具有陰離子的性質(zhì)。78細菌是地球上最豐富的微生物，地球上的總生物量大約為1018g四、生物吸附機理（一）微生物細胞壁的結(jié)構(gòu)特征細菌、真菌和藻類微生物細胞與動物細胞的最大區(qū)別在于細胞原生質(zhì)膜外有明顯的細胞壁，其在微生物吸附重金屬離子的過程中起著重要作用。79四、生物吸附機理（一）微生物細胞壁的結(jié)構(gòu)特征79微生物細胞壁的特殊結(jié)構(gòu)，在很大程度上決定著其對金屬的吸附，如細胞壁的多孔結(jié)構(gòu)使活性化學(xué)配位體在細胞表面合理排列，使細胞易于和金屬離子結(jié)合。細胞外多糖(EPS)在某些微生物吸附重金屬離子的過程中也有一定的作用。EPS主要由蛋白質(zhì)和多糖構(gòu)成，其比率大約為3:1。80微生物細胞壁的特殊結(jié)構(gòu)，在很大程度上決定著其對金屬的吸附，如1、細菌細胞壁（1）革蘭陽性細菌的細胞壁肽聚糖帶有陰離子基團，具有網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，允許分子量為1200～70000的分子通過。所有細菌的細胞壁都具有共同的特征：含有肽聚糖。811、細菌細胞壁（1）革蘭陽性細菌的細胞壁所有細菌的細胞壁都細胞壁結(jié)合金屬離子有3個主要的機理：吸附、微沉淀和晶核作用。微生物細胞壁結(jié)合金屬離子的能力不僅與功能基團的數(shù)量、類型和接近方式有關(guān)，而且與細胞壁網(wǎng)絡(luò)的孔徑、細胞壁骨架的空隙率有關(guān)，其中細胞壁骨架的空隙率決定沉淀和晶核的形狀和數(shù)量。82細胞壁結(jié)合金屬離子有3個主要的機理：吸附、微沉淀和晶核作用。(2)G-細菌的細胞壁革蘭陰性細菌的外膜由脂多糖(LPS)、磷脂和蛋白質(zhì)組成，鎂離子對分子的化學(xué)穩(wěn)定性具有重要作用。表面負電荷主要來自于LPS的凈負電荷。外膜通過脂蛋白或離子鍵(Mg2+、Ca2+等)結(jié)合到肽聚糖上。83(2)G-細菌的細胞壁革蘭陰性細菌的外膜由脂多糖(LPS2、真菌細胞壁真菌細胞壁主要由各種多糖構(gòu)成，它們經(jīng)常和蛋白質(zhì)、脂和其他物質(zhì)(如色素)鍵合在一起。真菌細胞壁是多層、微纖維結(jié)構(gòu)。幾丁質(zhì)是N-乙酰-D-葡萄糖胺的聚合物；纖維素是由9-1,4-糖苷鍵連接起來的吡喃型葡萄糖的聚合物；非纖維性的葡聚糖是己糖和戊糖，有時是糖醛酸的聚合物。這些物質(zhì)和蛋白質(zhì)、脂肪和多糖結(jié)合在一起。在真菌細胞壁中還存在色素、聚磷酸鹽和無機離子。磷酸二酯和羧基使真菌細胞壁表面帶有電荷。842、真菌細胞壁真菌細胞壁主要由各種多糖構(gòu)成，它們經(jīng)常和蛋白質(zhì)3、海藻細胞壁

海藻細胞壁在結(jié)構(gòu)上類似于真菌細胞壁，它是由多層的微纖維素骨架所構(gòu)成的，其主要成分是纖維素，并夾雜有一些無定性的物質(zhì)。大多數(shù)海藻細胞壁的外面有一層黏性物質(zhì)，這類物質(zhì)因含有糖醛酸而具有很大的結(jié)合金屬離子的能力。853、海藻細胞壁海藻細胞壁在結(jié)構(gòu)上類似于真菌細胞壁，它是由多（二）金屬對生物分子的親和性根據(jù)金屬離子與F-和I-離子結(jié)合強弱來確定金屬“硬度”并且對金屬進行分類。能與F-形成很強化學(xué)鍵的金屬離子就稱為“硬金屬”，如Na+、Mg2+和Ca2+等。相反，與F-形成弱化學(xué)鍵的金屬離子被稱為“軟金屬”，比如Hg2+、Cd2+和pb2+等，一般都是有毒的重金屬。86（二）金屬對生物分子的親和性根據(jù)金屬離子與F-和I-離子結(jié)合在生物體內(nèi)，硬金屬離子一般與OH-、HPO4-、CO32-、R-COO-和＝C＝O等含氧官能團形成穩(wěn)定化學(xué)鍵，而軟金屬離子一般與CN-、R-S-、-SH-、-NH2和咪唑等含氮和含硫基團成鍵。87在生物體內(nèi)，硬金屬離子一般與OH-、HPO4-、CO32-、Nierboer和Richardson根據(jù)原子特性和金屬溶液化學(xué)性質(zhì)將金屬離子分為三類，即親氧、親氮和硫、過渡類.A類(親氧類)Li、Be、Na、Mg、A1、K、Ca、Sc、Rb、Sr、Y、Cs、Ba、La、Fr、Ra、Ac、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Th、Pa、U、Np、Pu、Am、Cm、Bk、Cf、Es、Fm、Md、No、LrB類(親氮、親硫類)Cu、Rh、Pb、Ag、Ir、Pt、Au、Hg、Ti、Pb、BiC類(過渡類)H、Ti、V、Cr、Mn、Fe、r刀、Ni、Zn、Ga、As、Cd、In、Sn、Sb88Nierboer和Richardson根據(jù)原子特性和金屬溶液生物體系中常見的官能團親A類金屬離子的官能團其他的重要官能團親B類金屬離子的官能團F-，O2-，OH-，CO32-，SO42-，ROSO3-，NO3-，HPO42-，PO43-，ROH，RCOO-，=C=O，ROR’Cl-，Br-，NO2-，NO3-，SO42-，RNH2，R2NH,R3N，=N-，-CO-NH-R，O22-H-，I-，R-,CN-，CO，S2-，RS-，R2S，R3As89生物體系中常見的官能團親A類金屬離子的官能團其他的重要官能生物吸附(biosorption)的機理主要有絡(luò)合、螯合、離子交換、轉(zhuǎn)化、吸收和無機微沉淀等。一般來說，金屬的生物吸附是以其結(jié)合機理為基礎(chǔ)的。這些機理可以單獨起作用，也可以與其他機理結(jié)合在一起起作用，這取決于吸附過程的條件和環(huán)境。（三）微生物對金屬的吸附90生物吸附(biosorption)的機理主要有絡(luò)合、螯合、離細胞轉(zhuǎn)化是指微生物代謝產(chǎn)生的及細胞自身的一些還原性物質(zhì)將氧化態(tài)的毒性重金屬離子還原為無毒性的沉淀。微生物通過氧化-還原、甲基化和去甲基化等作用將毒性重金屬離子轉(zhuǎn)化為無毒物質(zhì)或沉淀，微生物轉(zhuǎn)化作用與代謝和酶有關(guān)。91細胞轉(zhuǎn)化是指微生物代謝產(chǎn)生的及細胞自身的一些還原性物質(zhì)將氧化

陰溝腸桿菌(Enterobacterchoacae)能將Mo6+還原形成鉬藍而凈化Mo6+廢水，在這一過程中NADH和N,N,N,N,—四甲基—對苯二胺作為Mo6+

還原的氫供體，并且Mo6+

還原還與糖酵解和電子傳遞有關(guān).92陰溝腸桿菌(Enterobacterchoacae)能將M從植物根瘤上分離到的抗汞根瘤菌，其抗汞能力與還原酶和有機汞裂解酶有關(guān)；青霉菌BS-1能將Cr6+還原為Cr3+而降低Cr6+的毒性；硫酸鹽還原菌(SRB)在厭氧條件下產(chǎn)生的H2S和廢水中的Zn2+反應(yīng)生成金屬硫化物沉淀而得以去除廢水中的Zn2+離子。93從植物根瘤上分離到的抗汞根瘤菌，其抗汞能力與還原酶和有機汞裂細胞吸收主要有兩種形式——主動吸收和被動吸附。被動吸附是指細胞表面覆蓋的胞外多糖(EPS)、細胞壁上的磷酸根、羧基、巰基、胺基等基團以及胞內(nèi)的一些化學(xué)基團與金屬間的結(jié)合。94細胞吸收主要有兩種形式——主動吸收和被動吸附。94電荷間的相互作用，是物化現(xiàn)象，與生物活性無關(guān)，這一過程速度較快。研究結(jié)果表明，在微生物處理重金屬廢水過程中，被動吸附是細胞吸收的主要形式。微生物對金屬離子的吸附是可逆的95電荷間的相互作用，是物化現(xiàn)象，與生物活性無關(guān)，這一過程速度較離子交換是與細胞物質(zhì)結(jié)合的金屬離子被另一些結(jié)合能力更強的金屬離子代替的過程。有毒的重金屬離子與細胞物質(zhì)具有很強的結(jié)合能力，因此，離子交換在重金屬廢水的處理中具有特別重要的意義。例如，多糖是褐藻和紅藻的結(jié)構(gòu)成分，大多數(shù)天然存在的海藻多糖是以Na+、K+

、Ca2+

、Mg2+離子的鹽形式存在。二價金屬離子能夠與這些多糖的陽離子發(fā)生離子交換。96離子交換是與細胞物質(zhì)結(jié)合的金屬離子被另一些結(jié)合能力更強的金屬離子交換過程常受溶液pH的影響，其最佳酸度在pH3～4之間。離子交換隨不同的菌種和生長條件而變化，生長條件可影響細胞上磷酸根和羰基的比例，從而影響對不同金屬的吸收，一般過渡金屬被優(yōu)先吸收，而堿金屬、銨、鎂、鈣則不被吸收。97離子交換過程常受溶液pH的影響，其最佳酸度在pH3～4之間。9898

絡(luò)合作用是金屬離子與幾個配基以配位鍵相結(jié)合形成的復(fù)雜離子或分子的過程。螯合作用是一個配基上同時有兩個以上的配位原子與金屬結(jié)合而形成具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的配合物的過程。螯合作用和絡(luò)合作用都是金屬離子與生物吸附劑之間的主要作用方式。99絡(luò)合作用是金屬離子與幾個配基以配位鍵相結(jié)合形成的復(fù)雜離子或在原核生物和真核生物的外表面，含有能和金屬離子發(fā)生反應(yīng)的各種活性基團，這些活性基團一般來自磷酸鹽、胺、蛋白質(zhì)和各種碳水化合物，其分子內(nèi)含有的N、P、S和O等電負性較大的原子或基團，能與金屬離子發(fā)生螯合或絡(luò)合作用。100在原核生物和真核生物的外表面，含有能和金屬離子發(fā)生反應(yīng)的各種如幾丁質(zhì)和脫乙酰幾丁質(zhì)復(fù)合物上的大量磷酸鹽和葡萄糖醛酸，它們可以通過各種機制與金屬結(jié)合，其中磷酸、羰基以及蛋白質(zhì)和幾丁質(zhì)上的含N配位體對金屬都有很強的絡(luò)合能力。101如幾丁質(zhì)和脫乙酰幾丁質(zhì)復(fù)合物上的大量磷酸鹽和葡萄糖醛酸，它們五、生物吸附工藝過程1．間歇攪拌式反應(yīng)器102五、生物吸附工藝過程1．間歇攪拌式反應(yīng)器102

在間歇攪拌式反應(yīng)器中，顆粒狀的生物吸附劑與重金屬廢水只有充分接觸、實現(xiàn)固液兩相的均相混合，才能有效地去除廢水中的重金屬離子。因此反應(yīng)器的幾何尺寸、攪拌器的形式對提高固液兩相傳質(zhì)起著非常重要的作用。103在間歇攪拌式反應(yīng)器中，顆粒狀的生物吸附劑與重金屬廢水只有充生物吸附劑與含重金屬的廢水首先在反應(yīng)器中混合形成懸浮溶液，當(dāng)吸附結(jié)束時，懸浮液進入過濾器進行固液分離，得到的固體吸附劑進行再生處理，濾液進人回收槽后進一步凈化處理。104生物吸附劑與含重金屬的廢水首先在反應(yīng)器中混合形成懸浮溶液，當(dāng)2．連續(xù)攪拌式反應(yīng)器1052．連續(xù)攪拌式反應(yīng)器105該工藝過程是在間歇攪拌式反應(yīng)器的基礎(chǔ)上改進而成。含重金屬的廢水和吸附劑均連續(xù)進入反應(yīng)器中，經(jīng)混合后形成懸浮液，在適宜的運行條件下，吸附反應(yīng)結(jié)束，懸浮液經(jīng)過濾器將吸附劑和廢水進行分離。106該工藝過程是在間歇攪拌式反應(yīng)器的基礎(chǔ)上改進而成。含重金屬的廢3．固定床式反應(yīng)器1073．固定床式反應(yīng)器107在固定床式反應(yīng)器中，顆粒狀的吸附劑以固體床層方式填充于反應(yīng)器中，含重金屬的廢水自上而下緩慢地通過床層。為了保證床層的水流狀態(tài)和吸附效率，吸附劑的粒徑以1～3mm為宜，通常采用兩個以上的反應(yīng)器并聯(lián)運行，交替進行吸附和再生操作。缺點：水相中的雜質(zhì)沉積到吸附劑表層后會影響反應(yīng)器的水流狀態(tài)。108在固定床式反應(yīng)器中，顆粒狀的吸附劑以固體床層方式填充于反應(yīng)器4．脈沖接觸式反應(yīng)器1094．脈沖接觸式反應(yīng)器109脈沖接觸式反應(yīng)器是指在適宜的進水水力負荷條件下，吸附達到飽和的生物吸附劑能夠及時地從反應(yīng)器進入再生系統(tǒng)，新鮮的吸附劑同時從脈沖槽中快速補充，反應(yīng)器的吸附劑采取“吸附—排空—補充”的方式周期運行。飽和的吸附劑能夠得到有效再生，同時，整個吸附工藝仍處于連續(xù)穩(wěn)定的運行狀態(tài)，110脈沖接觸式反應(yīng)器是指在適宜的進水水力負荷條件下，吸附達到飽和5．流化床式反應(yīng)器1115．流化床式反應(yīng)器111流化床式反應(yīng)器為上流式反應(yīng)器。水溶液從底部進入反應(yīng)器與其中的吸附劑進行混合接觸并呈流化狀態(tài)。通過控制合理的操作參數(shù)和步驟，使懸浮態(tài)的出水溶液中吸附劑和水相中的金屬離子都達到預(yù)定的指標。112流化床式反應(yīng)器為上流式反應(yīng)器。112六、生物吸附劑的應(yīng)用使用具有吸附金屬離子能力的活性污泥或生物膜可在某種程度上從含有重金屬離子的工業(yè)廢水中收集和回收重金屬離子。由于重金屬離子對活的微生物具有毒性，影響了微生物的生長與繁殖，因此活細胞的應(yīng)用受到了一定的限制。113六、生物吸附劑的應(yīng)用使用具有吸附金屬離子能力的活性污泥或生從電鍍污泥、各種重金屬廢水等環(huán)境中可篩選到能耐受較高金屬離子的功能菌株，經(jīng)培養(yǎng)，可獲得具有較高金屬結(jié)合能力的活菌體。114從電鍍污泥、各種重金屬廢水等環(huán)境中可篩選到能耐受較高金屬離子大多數(shù)生物吸附材料是使用具有特殊結(jié)合金屬離子能力的死亡菌體制成的。這些生物吸附材料既可以在低濃度的重金屬廢水中回收重金屬，也可以在較高的金屬離子濃度下操作。由于菌體的繁殖和重金屬吸附操作是分開進行的，這些生物吸附材料可以處理對活細胞有毒的高濃度金屬離子。將金屬離子洗脫之后，生物吸附材料還可以再生。115大多數(shù)生物吸附材料是使用具有特殊結(jié)合金屬離子能力的死亡菌體制目前，在北美至少有三家企業(yè)開發(fā)了商品化的生物吸附劑產(chǎn)品，其中有：①B．V．SOR-BEX有限公司(加拿大，蒙特利爾市)，該公司使用各種不同類型的微生物菌體作為加工生物吸附劑的原料，開發(fā)了一系列用于金屬離子去除和域回收的生物吸附劑，既有能吸附各種金屬離子的廣譜生物吸附劑，也有只吸附單一金屬離子的特殊生物吸附劑。116目前，在北美至少有三家企業(yè)開發(fā)了商品化的生物吸附劑產(chǎn)品，其中②生物回收系統(tǒng)有限公司(北美，拉斯維加斯)，該公司用硅膠或聚丙烯酰胺凝膠固定的淡水藻小球藻（Chlorella）菌體開發(fā)了吸附或回收金屬離子的生物吸附劑。③高級礦產(chǎn)技術(shù)有限公司，該公司開發(fā)了以芽孢桿菌為基礎(chǔ)的廣譜生物吸附劑。117②生物回收系統(tǒng)有限公司(北美，拉斯維加斯)，該公司用硅目前已廣泛使用各種細菌、真菌和海藻來開發(fā)新的生物吸附劑，新開發(fā)的生物吸附劑的主要特征應(yīng)包括以下幾點：①操作適應(yīng)性廣—能在各種pH、溫度及其他溶液條件和加工過程下操作；②金屬選擇性高—能從溶液中吸附各種重金屬離子而不受堿土金屬離子的干擾；118目前已廣泛使用各種細菌、真菌和海藻來開發(fā)新的生物吸附劑，新開③金屬離子濃度的影響小—在低濃度下(≤10mg/L)和在較高濃度下(≥100mg／L)都具有良好的金屬吸附能力；④對有機物具有較高的耐受力—低濃度的有機物污染(≤5g/L)不影響金屬離子的吸附；⑤具有較好的再生能力—再生步驟應(yīng)簡單，再生的生物吸附劑的吸附能力與新鮮的生物吸附劑相比不應(yīng)有明顯的降低。119③金屬離子濃度的影響小—在低濃度下(≤10mg/L)和制備生物吸附劑的一個方法是從發(fā)酵工業(yè)獲得廢菌體，并用它從溶液中吸附重金屬。另一個生物吸附劑的豐富來源是海洋。120制備生物吸附劑的一個方法是從發(fā)酵工業(yè)獲得廢菌體，并用它從溶液121121使用固定化的海藻生物吸附劑可以為各種海藻菌體的生產(chǎn)開創(chuàng)一個新的、有利的商業(yè)應(yīng)用。一種稱為AlgaSORB的生物吸附劑(使用專利載體硅膠作為固定化載體)近年來被用于從工業(yè)廢水或污染的地下水中回收重金屬。122使用固定化的海藻生物吸附劑可以為各種海藻菌體的生產(chǎn)開創(chuàng)一個新原核生物和真核生物的細胞壁都含有不同的多糖作為基本結(jié)構(gòu)。以海藻酸鹽NaAlg為例來說明二價金屬離子(Me2+)與多糖之間的離子交換：2NaAlg+Me2+—Me(Alg)2

十2Na+123原核生物和真核生物的細胞壁都含有不同的多糖作為基本結(jié)構(gòu)。1研制新的微生物固定化技術(shù)來生產(chǎn)新的生物吸附劑、選育新的具有不同的或更好的生物吸附性質(zhì)的微生物新品種、闡明與生物吸附作用有關(guān)的細胞壁成分、確定生物吸附劑內(nèi)的金屬結(jié)合位點和理解金屬吸附機理。124研制新的微生物固定化技術(shù)來生產(chǎn)新的生物吸附劑、選育新的具有不闡明有關(guān)的金屬溶液化學(xué)和金屬結(jié)合位點的結(jié)構(gòu)、研究能增強其吸附性質(zhì)的化學(xué)或生物學(xué)方法等都是尋找具有高選擇性和高吸附能力的高效生物吸附劑的關(guān)鍵，必將會使生物吸附劑在將來有更廣泛的應(yīng)用。125闡明有關(guān)的金屬溶液化學(xué)和金屬結(jié)合位點的結(jié)構(gòu)、研究能增強其吸附放映結(jié)束！無悔無愧于昨天，豐碩殷實的今天，充滿希望的明天。126放映結(jié)束！無悔無愧于昨天，豐碩殷實的今天，充滿希望的明天。1第六章農(nóng)藥及其它危險性

化合物的微生物降解第一節(jié)微生物降解理論基礎(chǔ)一、概述人工合成的化學(xué)物質(zhì)越來越多“CAB”登記的化學(xué)物質(zhì)已經(jīng)達到600多萬種每周以6000種的速度增加；多數(shù)對生物具有毒害作用。127第六章農(nóng)藥及其它危險性

化合物的微生物降解第一節(jié)微生物由于這些化學(xué)物質(zhì)對人有致畸、致突變和致癌作用，故稱為危險性化合物（hazardouschemicals）。理論上，微生物具有降解自然界產(chǎn)生的有機化合物的代謝機制，但是由于：新合成的化合物結(jié)構(gòu)新穎；微生物對這些化合物無降解機制因此，新的化合物往往對微生物的降解表現(xiàn)出抗逆性。128由于這些化學(xué)物質(zhì)對人有致畸、致突變和致癌作用，故稱為危險性化環(huán)境微生物學(xué)工作者的任務(wù)從特定環(huán)境中分離純化得到某些具有特定降解能力的微生物純培養(yǎng)；馴化出降解某些污染物的微生物菌株，使其降解能力更強大；通過基因工程手段來改造微生物以使其具有特定的降解能力。129環(huán)境微生物學(xué)工作者的任務(wù)3通常，任何有毒物質(zhì)在混合培養(yǎng)條件下的速率均快于單個菌群的降解速率為什么要研究單個的、純化了的微生物菌株，并研究其特點？微生物本身的特性必須清楚：生理生化、遺傳、降解能力；降解機制、代謝過程。130通常，任何有毒物質(zhì)在混合培養(yǎng)條件下的速率均快于單個菌群的降解二、微生物群落的生物降解功能提供特殊營養(yǎng)物質(zhì)主要是生長因子類物質(zhì)：Stirling等人（1976）從環(huán)己烷上富集分離得到的微生物群落：假單孢菌屬(Pseudomonas)諾卡氏菌屬(Nocadiasp.)產(chǎn)生出生長素Nocadiasp.才具備降解環(huán)己烷的能力131二、微生物群落的生物降解功能提供特殊營養(yǎng)物質(zhì)主要是生用甲烷生產(chǎn)單細胞蛋白CH3CH2OH去除生長抑制物質(zhì)抑制CH4SCP假單孢菌生絲微菌CH3CH2OH該群落中的其他菌為：黃桿菌、不動小桿菌132用甲烷生產(chǎn)單細胞蛋白CH3CH2OH去除生長抑制物質(zhì)抑制CH改善單個微生物的基本生長參數(shù)微生物之間構(gòu)成了類似食物鏈的關(guān)系如降解黑苔酚的3種細菌之間的情況黑苔酚假單孢菌中間代謝產(chǎn)物擴展短桿菌、短小桿菌其他代謝物133改善單個微生物的基本生長參數(shù)微生物之間構(gòu)成了類似食物鏈的關(guān)系4.對底物的協(xié)調(diào)利用單個微生物對某種物質(zhì)無降解能力，但混合后則能夠降解該物質(zhì)。除草劑茅草枯的降解

混合菌株的降解率比單個菌株的降解率高20%。1344.對底物的協(xié)調(diào)利用單個微生物對某種物質(zhì)無降解能力，但混合后Arthrobactersp.殺蟲劑二嗪噥的降解二嗪噥Streptomycessp.Arthrobactersp.Streptomycessp.被降解135Arthrobactersp.殺蟲劑二嗪噥的降解二嗪噥St5.共代謝（co-metabolism)共代謝是指生長底物和非生長底物共酶的現(xiàn)象。生長底物是能被微生物用作為唯一碳源的物質(zhì)。共酶現(xiàn)象是指一些污染物（非生長底物）不能作為微生物生長的唯一碳源，而只能在生長底物被利用時，通過微生物產(chǎn)生的酶，將該污染物轉(zhuǎn)化為不完全的氧化物。1365.共代謝（co-metabolism)共代謝是指生長底物137116.電子轉(zhuǎn)移兩種緊密結(jié)合的產(chǎn)甲烷菌群落（methanobacillusomelianski）：CH3CH2OHCH3COOH+H2產(chǎn)氫產(chǎn)乙酸菌CO2+H2CH4產(chǎn)甲烷菌1386.電子轉(zhuǎn)移兩種緊密結(jié)合的產(chǎn)甲烷菌群落（methanobac7.提供一種以上初級底物利用者有一種以上初始利用者存在，每個初始利用者都能完全代謝底物。一類降解除草劑Fermon(N,N-二甲基-N-苯基脲)的微生物群落，包括3種Corynforms菌、1種假單孢菌和一種產(chǎn)堿菌(Alicaligenessp.)，它們均能夠單獨降解Fermon?；旌吓囵B(yǎng)菌株的降解能力大大高于單個菌株的純培養(yǎng)。1397.提供一種以上初級底物利用者有一種以上初始利用者存在，每第二節(jié)農(nóng)藥污染與微生物的作用第二次世界大戰(zhàn)后，化學(xué)農(nóng)藥得到迅速發(fā)展，至1981年，全世界的農(nóng)藥制劑已達10000種以上，歸屬于600多種化合物。統(tǒng)計顯示，我國農(nóng)藥的使用量已達50~60萬t/a。作用巨大，風(fēng)險猶存。一、農(nóng)藥的使用及對土壤的污染140第二節(jié)農(nóng)藥污染與微生物的作用第二次世界大戰(zhàn)后，化學(xué)農(nóng)藥得到二、農(nóng)藥在土壤中的持留性持留時間長，控制病蟲害和雜草的效果則愈好；但對土壤和環(huán)境的污染也越嚴重。選擇防治效果佳、持留時間短的農(nóng)藥，既可以有效防治病蟲害，又不致污染環(huán)境。141二、農(nóng)藥在土壤中的持留性持留時間長，控制病蟲害和雜草的效果則化學(xué)農(nóng)藥在土壤中的持留性取決于農(nóng)藥的化學(xué)特性：容易分解的農(nóng)藥，在土壤中的持留時間短；性質(zhì)穩(wěn)定的則持留時間長。農(nóng)藥持留性通常用農(nóng)藥的半衰期表示，也可以用消失75%~100%的時間表示。142化學(xué)農(nóng)藥在土壤中的持留性取決于農(nóng)藥的化學(xué)特性：容易分解的農(nóng)藥表3-11部分143表3-11部分17有機氯殺蟲劑持留的時間長，有機磷殺蟲劑持留的時間短。氯代烴類殺蟲劑多穩(wěn)定地長期殘留于土壤中，如DDT，六六六、七氯、毒殺芬等和某些除草劑，如西瑪津。氯代烴類農(nóng)藥的半衰期一般為2~5年，是危害環(huán)境的主要類型之一，我國已經(jīng)停止生產(chǎn)。有機磷殺蟲劑雖有劇毒卻很易降解，不會造成殘毒的危害。144有機氯殺蟲劑持留的時間長，有機磷殺蟲劑持留的時間短。18農(nóng)藥的持留性與其化學(xué)結(jié)構(gòu)密切相關(guān)145農(nóng)藥的持留性與其化學(xué)結(jié)構(gòu)密切相關(guān)19一般來說，具有易失去電子的取代基(如-OH、-COOH，-NH2)的芳香族化合物要比具有易獲得電子的取代基(如-NO2、-SO3H、鹵代基)的芳香族化合物更易于氧化代謝。146一般來說，具有易失去電子的取代基(如-OH、-COOH，-N根據(jù)物質(zhì)結(jié)構(gòu)，各種有機化合物的降解性能可以排成如下順序：脂肪酸>有機磷酸鹽>長鏈苯氧基脂肪酸>短鏈苯氧基脂肪酸>單基取代苯氧基脂肪酸>三基取代苯氧基脂肪酸>硝基苯>氯代烴類。147根據(jù)物質(zhì)結(jié)構(gòu)，各種有機化合物的降解性能可以排成如下順序：脂肪三、農(nóng)藥對土壤微生物的影響與農(nóng)藥本身的特性有關(guān)；受土壤—氣候條件，農(nóng)作物種類，土壤耕作，施肥技術(shù)、采樣的方法和時間，微生物分析和化學(xué)分析等因子的影響。148三、農(nóng)藥對土壤微生物的影響與農(nóng)藥本身的特性有關(guān)；22表3-12部分149表3-12部分23Wainringht認為，各種除草劑，如苯氧羧酸類(2,4-D，2甲4氯)，氯代醋酸衍生物(三氯醋酸鈉)，取代脲類(敵草隆，滅草隆、利谷隆、草不隆、莠谷隆)，三莠氯苯類(西瑪津，阿特拉津、撲滅凈、撲草凈)等的常規(guī)用量對腐生真菌、細菌和放線菌的數(shù)量和種類組成都沒有明顯的影響，但取代脲類和三氮苯類能抑制藻類的發(fā)育。150Wainringht認為，各種除草劑，如苯氧羧酸類(2,4-酚類除草劑(五氯酚鈉、二硝基磷甲酚)對土壤真菌、硝化細菌和好氧纖維分解菌有抑制作用，對其它腐生細菌沒有明顯影響。稻田施用五氯酚鈉后，常刺激作物產(chǎn)量的增加，這可能與它對硝化作用的抑制、減少氨態(tài)氮的轉(zhuǎn)化，從而延長肥效有關(guān)。151酚類除草劑(五氯酚鈉、二硝基磷甲酚)對土壤真菌、硝化細菌和好安全系數(shù)(SC)：能使某類微生物數(shù)量下降50％的化學(xué)農(nóng)藥的濃度(LC50)和實際使用濃度（mg/kg土）之比。系數(shù)愈大愈安全，系數(shù)愈小愈易造成藥害。系數(shù)小于1時，對各類土壤微生物都有抑制作用。農(nóng)藥安全系數(shù)(SC)152安全系數(shù)(SC)：能使某類微生物數(shù)量下降50％的化學(xué)農(nóng)藥的濃生物學(xué)過程或微生物草甘膦樂果地亞農(nóng)莠去津滅草隆福美雙威百畝土壤呼吸硝化作用氨化作用纖維素分解腐生細菌腐生真菌腐生放線菌微小藻類根瘤菌>100>100>100>100>100>100>100>100->100<1-->100>100>100>100->100>100>100>10022315100->100>100>100>100>100>100>100<1>100>10012>100>100>100>100>1000.33.0>100>10030191034-1<10.0l-0.10.20.010.10.10.01表3-13通過土壤微生物估計化學(xué)農(nóng)藥毒性的安全系數(shù)(SC)153生物學(xué)過程草甘膦樂果地亞農(nóng)莠去津滅草隆福美雙威百畝土壤呼吸>四、微生物轉(zhuǎn)化農(nóng)藥的生化反應(yīng)

1、脫鹵作用某些脂肪酸生物降解的起始反應(yīng)，若干氯代烴類殺蟲劑的降解也有此作用。2、脫烴作用發(fā)生在某些有烴基連接在氮、氧或硫原子上的農(nóng)藥(如三氯苯類和甲胺類)。烴基連接在碳原子上的農(nóng)藥則不易被微生物轉(zhuǎn)化。154四、微生物轉(zhuǎn)化農(nóng)藥的生化反應(yīng)1、脫鹵作用283、酰胺及酯的水解許多農(nóng)藥是無機酸類的脂，如磷酸酯類殺蟲劑(對硫磷，馬拉硫磷)，或是酰胺類，如苯胺類除草劑。這些化合物中的酰胺和酯鍵可被某些微生物水解。4、氧化作用微生物通過氧化酶的作用，使分子氧進入有機分子或進入帶有芳香環(huán)的有機分子。這樣可以插入一個羥基形成一種環(huán)氧化物。1553、酰胺及酯的水解295、還原作用-NO2-NH2對硫磷氨基對硫磷M還原醌類酚類M還原M還原生成硫醇1565、還原作用-NO2-NH2對硫磷氨基對硫磷M還原醌類酚類M6、環(huán)裂解芳香環(huán)在微生物產(chǎn)生的雙加氧酶的作用下，使環(huán)裂開。微生物作用使苯環(huán)裂解鄰苯二酚粘康酸酮己二酸琥珀酸、乙酸CO2、H2O1576、環(huán)裂解微生物作用使苯環(huán)裂解鄰苯二酚粘康酸酮己二酸琥珀7、縮合或共軛形成包括將有毒分子或其一部分與另一有機化合物相結(jié)合，從而使農(nóng)藥或其衍生物失去活性。1587、縮合或共軛形成321、去毒作用經(jīng)微生物作用后變有毒為無毒。通常與礦化作用聯(lián)系，但有的化合物即使沒有礦化，只是部分降解，甚至僅經(jīng)共代謝作用除去個別基團，也可變有毒為無毒。五、微生物轉(zhuǎn)化農(nóng)藥的方式1591、去毒作用五、微生物轉(zhuǎn)化農(nóng)藥的方式332．活化作用經(jīng)微生物作用后變無毒為有毒或使有毒物質(zhì)毒性加劇。有些化合物無毒，但在降解過程中形成的中間產(chǎn)物有毒，而且有的中間產(chǎn)物能持續(xù)一定時間，從而對生態(tài)環(huán)境帶來影響。2,4-DB(2,4-二氯苯氧丁酸)(無毒)2,4-D（一種除草劑）微生物1602．活化作用2,4-DB(2,4-二氯苯氧丁酸)3、結(jié)合通過復(fù)合或加成作用，使微生物的代謝產(chǎn)物與農(nóng)藥結(jié)合，形成更復(fù)雜的物質(zhì)，如氨基酸、有機酸、甲基或其它基團加在作用底物上。通常是去毒作用，但有例外。1613、結(jié)合354、改變毒性譜一類具有生態(tài)意義的轉(zhuǎn)化作用，它能將對某一類生物有毒的物質(zhì)轉(zhuǎn)化成影響另一類生物的產(chǎn)物。1624、改變毒性譜36五氯苯醇真菌病害水稻無害，被吸附防治水稻殘茬共代謝作用五氯苯醇被轉(zhuǎn)化為三氯或四氯化苯酸抑制水稻后作植物翻耕無防治作用163五氯苯醇真菌病害水稻無害，被吸附防治水稻殘茬共代謝作用五氯苯5、消效作用一種酶促去毒作用2,4一二氯苯氧乙酸2,4-二氯苯酚2,4-二氯苯氧丁酸MM(植物毒素)(對植物無毒)1645、消效作用一種酶促去毒作用2,4一二氯苯氧乙酸六、幾種農(nóng)藥的微生物轉(zhuǎn)化1、DDT[2,2-雙(對氯苯基)-1,1,1-三氯乙烷]在土壤中，導(dǎo)致農(nóng)藥降解的主導(dǎo)因子是細菌、真菌和放線菌的代謝作用ClCHClCl3CCCl3CHR2165六、幾種農(nóng)藥的微生物轉(zhuǎn)化1、DDT[2,2-雙(對氯苯基CCl3CHR2CCl3CHR2CNCHR2CCl2CHR2CCl3CR2DicofolDDTDDNDDDDDECHCl2CR2CH2ClCHR2DDMUDDMSCH3CR2CH3CHR2DDNUDDNSCH2OHCHR2COOHCHR2DDADDOHCH2R2CHOHR2DBNDDMCH2RCOOHCRORCOOHPCPAPCBADBPClCHCOHOClCOHOClCHClCl3C166CCl3CHR2CCl3CHR2CNCHR2CCl2CHR2降解DDT的微生物類群據(jù)Brown的資料，厭氧條件下，有10屬23種細菌能對DDT發(fā)生不同程度的脫氯作用。14個脫氯作用最活躍的細菌：假單孢菌6個種，黃單孢菌、歐文氏菌各4個種；其它細菌：芽孢桿菌3個種，無色桿菌、產(chǎn)氣氣桿菌(Aerobacteraerogenes)、根癌土壤桿菌(Agrobacterinmtumefaciens)、巴斯德梭菌(Clostridiumpasterianum)和密西根棒桿菌(Corynebacteriummichiganense)

各1個種。167降解DDT的微生物類群據(jù)Brown的資料，厭氧條件下，有10放線菌

厭氧條件下，鏈霉菌(Streptomyces)和諾卡氏菌(Norcardia)兩個屬中都有能降解DDT為DDD的種存在。真菌

綠色木霉DDTDDD+(DDE)尖孢鐮刀菌DDTDDD或DDE168放線菌綠色木霉DDTDDD+(DDE)尖孢鐮刀菌DD2、林丹(Lindane)(高丙體六六六)ClClClClClClClClClClClClB.cereusE.coliClo.sporogenes+具有降解能力的微生物：臘樣芽孢桿菌生孢梭菌(Clostridiumsporogenes)和大腸桿菌(E.coli)惡臭假單孢(P.putida)菌的分解活性最強。1692、林丹(Lindane)(高丙體六六六)ClClClCl3、對硫磷(Parathion)o,o-二乙基-o-(對硝基苯)硫代磷酸酯NO2OPSC2H5OC2H5ONH2OPSC2H5OC2H5OOHPSC2H5OC2H5ONH2HONO2HO對硫磷氨基對硫磷o,o-二乙基硫代磷酸P-硝基苯P-硝基酚1703、對硫磷(Parathion)o,o-二乙基-o-(對硝易分解，持留期短，在土壤中的半衰期僅數(shù)日。起作用的微生物：黃桿菌(Flavobacteriumsp.)

球擬酵母(Torulopsissp.)

硫桿菌(Thiobacillussp.)

木霉(Trichlodermasp.)171易分解，持留期短，在土壤中的半衰期僅數(shù)日。454、2,4-D(2,4-二氯苯氧乙酸)1724、2,4-D(2,4-二氯苯氧乙酸)46參與降解苯氧乙酸類除草劑的已知微生物節(jié)桿菌屬(Arthrobacter)生孢食纖維菌屬(Spotooytophaga)諾卡菌屬(Norcardia)鏈霉菌屬(Streptomyces)曲霉菌屬(Aspergillus)假單孢菌屬(Pseudomomas)枝動菌屬

(Mycoplana)無色桿菌屬(Achromobacter)黃桿菌屬(Flavobacterium)棒桿菌屬(Corynebaeterium)173參與降解苯氧乙酸類除草劑的已知微生物節(jié)桿菌屬(Arthrob微生物對苯氧乙酸的代謝速率和程度各不相同，除黑曲霉(Aspergillusniger)只能把羥基引入芳香環(huán)外，其余的各個種都能完全地或近乎完全地降解苯乙酸，使其失去芳香環(huán)的結(jié)構(gòu)，并使分子上的氯釋放出來。174微生物對苯氧乙酸的代謝速率和程度各不相同，除黑曲霉(Aspe5、五氯苯酚（PCP）防腐劑、除草劑、殺蟲劑和殺菌消毒劑性質(zhì)穩(wěn)定，有劇毒優(yōu)先控制污染物1755、五氯苯酚（PCP）防腐劑、除草劑、殺蟲劑和殺菌消毒劑49五氯苯酚（PCP）的微生物降解176五氯苯酚（PCP）的微生物降解5017751第三節(jié)有毒元素的污染與微生物作用被污染的土壤和水體的有毒元素主要來自工業(yè)廢水，廢渣和垃圾。冶煉和采礦工業(yè)是向環(huán)境中釋放有毒元素的主要污染源。對人、畜毒害最大的污染元素有汞，鎘，鉛三種金屬和砷，硒兩種非金屬，具中等毒性的有鉻，鎳，鉬、鋅等金屬元素。污染的重要特征是能轉(zhuǎn)化成各種不同形態(tài)，并通過分散和富集作用而遷移。178第三節(jié)有毒元素的污染與微生物作用被污染的土壤和水體的有毒一、有毒元素對生物致毒作用的特點：1．很低的濃度即可產(chǎn)生毒性效用一般的有毒元素產(chǎn)生毒性的濃度范圍在1~l0mg/ml之間，毒性較強的金屬，如汞、鎘，產(chǎn)生毒性的濃度范圍在0.01~0.001mg/ml以下。2．通過食物鏈的生物擴增作用有毒元素可以在較高級的營養(yǎng)水平的生物體內(nèi)成千上萬倍地富集，然后通過食物進入人體，在人體某些器官中積累，造成慢性中毒。3．某些有毒元素通過微生物的轉(zhuǎn)化作用可轉(zhuǎn)化為毒性更強的化合物。179一、有毒元素對生物致毒作用的特點：1．很低的濃度即可產(chǎn)生毒性二、汞的污染和微生物轉(zhuǎn)化在土壤和水體等自然環(huán)境中，汞的濃度很低，一般不超過1ppm，但由于它在工業(yè)中被廣泛利用，煤炭，石油等燃料中也含有一定量的汞