亞硫酸鹽法課件

第二章化學(xué)法制漿第一節(jié)化學(xué)法制漿的分類與基本概念一.化學(xué)法制漿（ChemicalPulping）的分類堿法（AlkalinePulping）：

燒堿法、硫酸鹽法、（其它藥劑為堿性的制漿方法）2.

亞硫酸鹽法（SulphitePulping）：

酸性亞硫酸氫鹽法亞硫酸氫鹽法微酸性亞硫酸鹽法中性亞硫酸鹽法堿性亞硫酸鹽法

1二.堿法制漿流程示意圖：

松節(jié)油回收系統(tǒng)（松木）

熱回收系統(tǒng)熱水

紙漿篩選系統(tǒng)

合格原料片蒸煮器噴放裝置洗漿與黑液提取系統(tǒng)

預(yù)浸裝置

蒸煮藥液

堿回收系統(tǒng)

二.堿法制漿流程示意圖：2三.亞硫酸鹽法制漿流程示意圖：合格原料片

SO2蒸煮液制備系統(tǒng)蒸煮器藥劑制備系統(tǒng)噴放裝置洗漿和廢液提取系統(tǒng)廢液回收和綜合利用系統(tǒng)紙漿篩選系統(tǒng)硫鐵礦粉碎焙燒爐氣除塵冷卻爐氣吸收原酸貯存(主要FeS2)

礦渣利用

鹽基乳液

蒸煮液制備

亞硫酸鹽法課件3四.蒸煮液的組成：堿法：燒堿法：NaOH,硫酸鹽法：NaOH+Na2S亞硫酸鹽法：蒸煮方法酸性亞硫酸鹽法亞硫酸氫鹽法微酸性亞硫酸鹽法中性亞硫酸鹽法堿性亞硫酸鹽法pH值蒸煮液組成鹽基

<2HSO3-SO2H+鈣、（鎂、鈉）3~5HSO3-鎂、鈉5~6.5HSO3-SO32-鎂、鈉8~9(>9)SO32-CO32-鈉、銨10~13.5SO32-OH-鈉四.蒸煮液的組成：蒸煮酸性亞硫酸微酸性4五.堿法制漿常用專業(yè)術(shù)語：活性堿（A.A.,ActiveAlkali）：燒堿法中指NaOH，硫酸鹽法中指NaOH+Na2S,通常以Na2O(或NaOH)表示。有效堿（E.A.,EffectiveAlkali）：燒堿法中指NaOH，硫酸鹽法中指NaOH+1/2Na2S,通常以Na2O(或NaOH)表示。硫化度(Sulfidity)：指堿液中Na2S含量占活性堿NaOH+Na2S含量的百分比，即：硫化度（%）=〔Na2S/（NaOH+Na2S）×100%用堿量：指蒸煮時(shí)活性堿用量（重量）對絕干原料重量的百比。五.堿法制漿常用專業(yè)術(shù)語：5液比：指蒸煮時(shí)絕干原料重量（kg或t）與蒸煮液總液量體積

（L或m3）之比。紙漿得率（Yield）：（1）粗漿得率：蒸煮后所得絕干粗漿重量對蒸煮前絕干原料重量的百分比。（2）細(xì)漿得率：粗漿經(jīng)篩選后所得絕干細(xì)漿重量對蒸煮前絕干原料重量的百分比。液比：指蒸煮時(shí)絕干原料重量（kg或t）與蒸煮液總液量體積6卡伯值（Kappanumber）：

表示蒸煮或漂白后殘留在紙漿中的木素及其它還原性物質(zhì)相對含量的一種指標(biāo)（其它還原性物質(zhì)包括己烯糖醛酸基—聚木糖中的4-O-甲基葡萄糖醛酸基在堿性高溫下的產(chǎn)物等）。采用高錳酸鉀作氧化劑進(jìn)行測定(另一種指標(biāo)為高錳酸鉀值，卡伯值和高錳酸鉀值過去均稱為紙漿硬度。）。紙漿卡伯值與殘余木素含量之間的關(guān)系隨原料種類和制漿方法的不同而有差別，可通過實(shí)驗(yàn)確定?？ú担↘appanumber）：7TheKraftProcessBenefitsAllwoodspeciescanbeusedasrawmaterialTheprocessisrelativelyinsensitivetobarkCookingtimesarerelativelyshort

Problemswithpitchinthepulparerelativelysmall

Thepulpismuchstronger

Regenerationofchemicalsandenergyisefficient

Side-productssuchasturpentineandtall-oilarevaluableTheKraftProcess8KraftCookingLiquors

whiteliquor:stronglyalkalinesulution(pH~14)

mainactivecompounds:NaOHandNa2S

smallamounts:Na2CO3,Na2SO4,Na2S2O3,NaCl,CaCO3,etc.

mainequilibriaprevailinwhiteliquor:NaOH+H2O Na++OH-+H2ONa2S+H2O2Na++S2-+H2OS2-+H2OHS-+OH-

KraftCookingLiquors9

Totalalkali:AllNa+compounds

NaOH,Na2S,Na2CO3,Na2SO3,Na2SO4,Na2S2O3,etc

ActiveAlkali,AA:NaOH+Na2SEffectiveAlkali,EA:NaOH+?Na2SSulfidity:Na2S/(NaOH+Na2S)

100Totalalkali:AllNa+10

TheinterdependenceofthemaincomponentsinKraftwhiteliquor:

3.6%

7.2%NaSHNa2S+H2O3.6%NaOHNa2S+Sulfidity,30%

NaOH

(AA,24%)

16.8%20.4%(16.8%+3.6%)NaOH-----------------NaOH(EA)

Theinterdependenceoft11

第二節(jié)蒸煮原理一、蒸煮液對原料片的浸透作用

主要表現(xiàn)在兩個(gè)方面：毛細(xì)管作用和擴(kuò)散作用

毛細(xì)管作用：主要靠外加的壓力和表面張力產(chǎn)生的壓力作用浸透，通過導(dǎo)管-、管胞、纖維的胞腔進(jìn)行。影響因素：紋孔的多少及其大小、原料品種、邊材與心材（毛細(xì)管浸透速率與毛細(xì)管半徑的四次方成正比）

水分含量（適宜于較干的原料片，但需排除原料毛細(xì)管內(nèi)的空氣）

壓力差（毛細(xì)管浸透速率與壓力差成正比）無論堿性或酸性蒸煮液，纖維軸向的毛細(xì)管作用總是大于橫向的毛細(xì)管作用（約50~200倍，）

122.擴(kuò)散作用：主要靠藥液濃度差造成的離子濃度梯度的推動(dòng)力使蒸煮液中的離子擴(kuò)散浸透入原料切片內(nèi)部，通過導(dǎo)管、管胞、纖維的胞腔和細(xì)胞壁進(jìn)行。影響因素：原料密度、水分含量（適宜于水分飽和的原料片）蒸煮液組成（影響大，擴(kuò)散作用主要取決于有效毛細(xì)管截積）當(dāng)蒸煮液pH>13時(shí)，纖維軸向的擴(kuò)散作用與橫向的擴(kuò)散作用比較接近，約為1：0.8(潤脹作用的效果）當(dāng)蒸煮液pH<13時(shí)，纖維軸向的擴(kuò)散作用比橫向的擴(kuò)散作用大得多。使浸透作用順利的重要前提：藥液與原料片的均勻混合2.擴(kuò)散作用：主要靠藥液濃度差造成的離子濃度梯度的推動(dòng)力13二、蒸煮過程中的脫木素（Delignification)和碳水化合物降解(CarbohydrateDecomposition)（自己復(fù)習(xí)植物纖維化學(xué)課程有關(guān)化學(xué)內(nèi)容）脫木素作用導(dǎo)致：1.木素結(jié)構(gòu)單元之間聯(lián)結(jié)鍵斷裂木素大分子降解2.木素分子內(nèi)引進(jìn)親液基團(tuán)提高溶解性總的結(jié)果：木素脫除，纖維分離成漿纖維素與半纖維素降解作用導(dǎo)致：糖基之間的苷鍵斷裂大分子聚合度降低紙漿得率與強(qiáng)度降低二、蒸煮過程中的脫木素（Delignification)和14三、蒸煮過程脫木素局部化學(xué)的研究研究蒸煮過程纖維細(xì)胞中木素的脫除順序，有助于進(jìn)行蒸煮過程的脫木素反應(yīng)歷程和動(dòng)力學(xué)研究，對制定正確的蒸煮工藝條件有指導(dǎo)意義。植物纖維的組織結(jié)構(gòu)：ML，P，（ML＋P＝CML），S1S2S3木素的分布：密度ML（胞間層）最大含量S2層最大據(jù)有關(guān)研究，目前認(rèn)為脫木素順序：硫酸鹽法和酸性亞硫酸鹽法：S層先于ML層中性亞硫酸鹽法：ML層先于S層三、蒸煮過程脫木素局部化學(xué)的研究15四、蒸煮過程脫木素反應(yīng)歷程針葉木硫酸鹽法脫木素反應(yīng)歷程美國輻射松：脫木素階段1（初始脫木素階段）2（大量脫木素階段）3（殘余木素脫除階段）E.A.變化（NaOH，g/L)51282815157木素含量變化（對o.d.木片）272222331四、蒸煮過程脫木素反應(yīng)歷程脫木素階段123E.16馬尾松：脫木素階段1（初始脫木素階段）2（大量脫木素階段）3（殘余木素脫除階段）溫度（oC）100~150150~175(Tmax)175(Tmax下保溫)E.A.變化（Na2O，g/L)5842（下降快）下降變慢下降速率有所增加溶出木素%（對原木素）26.689.897.8馬尾松：脫木素階段123溫度（oC）100~17針葉木硫酸鹽法脫木素反應(yīng)歷程（以馬尾松為例）：第一階段：初始脫木素階段（升溫至150oC以前）堿濃下降快，木素溶出少（﹤30%）第二階段：大量脫木素階段（從150oC升溫至最高溫度Tmax）堿濃下降變慢，木素溶出多（60%~70%）第三階段：殘余木素脫除階段（Tmax下保溫）堿濃下降率有所增加，木素溶出10%以下

其它針葉木與闊葉木硫酸鹽法蒸煮的脫木素反應(yīng)歷程同上規(guī)律可分為上述三個(gè)階段，但具體溫度等隨原料不同而有所差別。針葉木硫酸鹽法脫木素反應(yīng)歷程（以馬尾松為例）：182.草類原料堿法蒸煮脫木素反應(yīng)歷程：

(1)大量脫木素階段：開始升溫到100OC（竹160

OC）左右，木素脫除60％以上

(2)補(bǔ)充脫木素階段：100OC左右繼續(xù)升溫至最高溫度（150－160OC），木素總的脫除率達(dá)90％以上，原料分散成漿

(3)殘余木素脫除階段：保溫階段，木素脫除5％以下正確的工藝操作：藥液與料片混合均勻（預(yù)浸，升溫前空運(yùn)轉(zhuǎn)）慢升溫（1－2小時(shí)）短保溫或不保溫

2.草類原料堿法蒸煮脫木素反應(yīng)歷程：

19五、蒸煮過程脫木素化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究結(jié)果

影響堿法蒸煮的主要參數(shù)：蒸煮時(shí)間與蒸煮溫度

在一定范圍內(nèi)，提高溫度可以縮短時(shí)間，溫度降低則必須延長時(shí)間。即：一定范圍內(nèi)溫度和時(shí)間可以互為補(bǔ)償。1957年加拿大制漿造紙研究所K.E.Vroom提出了H-factor的概念，把蒸煮溫度與時(shí)間作為單一變數(shù)考慮，用以控制蒸煮終點(diǎn)，從而穩(wěn)定蒸煮后紙漿的質(zhì)量，促進(jìn)蒸煮過程的自動(dòng)化控制（建立數(shù)學(xué)模型）。

H-因子（H-factor）=∫KR(T)dt

KR——相對反應(yīng)速率常數(shù)

對一定的原料，蒸煮后漿料中的殘余木素含量（與紙漿卡伯值成線性關(guān)系）可由蒸煮時(shí)的H-因子控制（H-因子增大，卡伯值降低），因此可以利用H-因子確定蒸煮終點(diǎn)，靈活調(diào)節(jié)生產(chǎn)（根據(jù)蒸煮溫度的波動(dòng)調(diào)節(jié)蒸煮時(shí)間），減少卡伯值波動(dòng)范圍，穩(wěn)定紙漿質(zhì)量（卡伯值、得率、強(qiáng)度）。五、蒸煮過程脫木素化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究結(jié)果20

第三節(jié)蒸煮方法與蒸煮技術(shù)一、堿法蒸煮（一）蒸煮操作（間歇式蒸煮）1．

裝料、送液：

（1）

提高單位容積裝料量；（木片蒸汽裝鍋器，草片機(jī)械裝料器）（2）藥液與料片混合均勻；（預(yù)浸）（3）裝料送液時(shí)間不宜太長；（4）送液液溫要恰當(dāng)；（5）料片、藥液必須計(jì)量準(zhǔn)確。第三節(jié)212．升溫、小放氣升溫時(shí)間宜稍長，均勻升溫；升溫到一定溫度或壓力時(shí)需進(jìn)行小放汽，以排除空氣，避免假壓。松木原料在小放汽時(shí)可以回收松節(jié)油。3．最高溫（Tmax）下的保溫視原料品種與漿料要求而定

4．

噴放配合堿回收（漿料溫度與黑液濃度都要高）2．升溫、小放氣22（二）蒸煮工藝條件的確定（間歇式蒸煮）

1．

用堿量的確定

根據(jù)：（1）原料種類與質(zhì)量（2）紙漿要求（3）

殘堿要求（蒸煮終點(diǎn)pH值不低于12）

2．

液比的確定

用堿量一定時(shí)，液比的大小影響：

（1）藥液的濃度（2）藥液與原料的混合（3）蒸煮鍋內(nèi)藥液的循環(huán)一般采用的液比:蒸球1：2～1：3立鍋1：4～1：5（二）蒸煮工藝條件的確定（間歇式蒸煮）

23

3．硫化度的確定

取決于原料種類（木素含量、組織結(jié)構(gòu)等）和成漿要求（卡伯值）。一般：針葉木25～30％草類原料15％左右闊葉木一般處于兩者之間深度脫木素蒸煮的硫化度要提高一些4．升溫時(shí)間

取決于原料種類（木素含量、組織結(jié)構(gòu)等）和成漿要求（卡伯值）。5．最高溫度與保溫時(shí)間

取決于原料種類（木素含量、組織結(jié)構(gòu)等）和成漿要求（卡伯值）。3．硫化度的確定24二、亞硫酸鹽法蒸煮（一）蒸煮操作1．堿性亞硫酸鹽法與中性亞硫酸鹽法：

與堿法蒸煮操作基本相同2．酸性亞硫酸鹽（鈣）法（1）裝鍋、送液控制木片水分40～45％，有利于藥液滲透和增加裝鍋量；采用蒸汽裝鍋器，提高木片溫度，使木片在鍋內(nèi)分布均勻，初步排除空氣和揮發(fā)性樹脂，有利于藥液滲透和增加裝鍋量。先裝鍋，后送液。裝鍋完畢蓋上鍋蓋后，從鍋體下部泵入蒸煮液，使藥液中逸出的SO2氣體為木片所吸收。在送液后期，將鍋上部排出的氣體導(dǎo)入氣體回收系統(tǒng)（含較多SO2）。二、亞硫酸鹽法蒸煮25（2）第一段升溫和第一段保溫

連續(xù)而細(xì)微的小放汽，避免假壓，回收SO2.

到達(dá)“臨界溫度”開始第一段保溫，使藥液充分滲透到木片中去，有利于木素磺化，避免木素縮合?！芭R界溫度”與原料品種有關(guān)，據(jù)工廠經(jīng)驗(yàn)，白松酸性亞硫酸鈣蒸煮：105oC~110oC;馬尾松酸性亞硫酸鈣蒸煮：117oC左右。（3）第二段升溫與藥液回收

在第一段浸透和磺化較充分的前提下，第二段升溫可以加速進(jìn)行，在升溫到130oC以前，回收多余的藥液，繼續(xù)升溫到最高溫度（一般不超過150oC）。（4）最高溫度下的保溫根據(jù)蒸煮終點(diǎn)確定保溫時(shí)間。（5）大放汽和放鍋

大放汽（回收SO2）至一定壓力時(shí)噴放漿料。

（2）第一段升溫和第一段保溫26三、添加助劑的蒸煮技術(shù)添加蒸煮助劑的目的：加速脫木素速率；減少纖維素和半纖維素降解。11.氧化性助劑：氧化碳水化合物的還原性醛末端基，使之變成羧基從而避免剝皮反應(yīng)。(1)無機(jī)氧化性助劑：多硫化鈉Na2Sn，亞硫酸鈉，通氧（尚在研究中）（2)有機(jī)氧化性助劑：蒽醌及其衍生物2．還原性助劑：（1）無機(jī)還原性助劑：硼氫化鈉，使碳水化合物的還原性醛末端基還原為羥基，從而避免剝皮反應(yīng)。（成本高）（2）有機(jī)還原性助劑：胺類化合物，促進(jìn)脫木素作用，縮短蒸煮時(shí)間（未工業(yè)化）三、添加助劑的蒸煮技術(shù)27四、深度脫木素原理與技術(shù)

1．深度脫木素技術(shù)的產(chǎn)生含有機(jī)氯化物漂白廢水的污染性低卡伯值紙漿與無（少）污染漂白

2．硫酸鹽法蒸煮深度脫木素的基本原理

在深度脫木素的同時(shí)必須盡量減少碳水化合物的降解（1）蒸煮全過程堿濃盡量均勻；（2）大量脫木素階段HS-、S-2

濃度要高；（3）黑液（指蒸煮器內(nèi)）中的固形物含量盡可能低（特別蒸煮后期）；（4）采用較低的最高溫度。

四、深度脫木素原理與技術(shù)283．深度脫木素技術(shù)CK:ConventionalKraftPulping常規(guī)硫酸鹽蒸煮MCC:ModifiedContinuousCooking改良連續(xù)蒸煮EMCC:ExtendedModifiedContinuousCooking

延伸(進(jìn)一步)改良連續(xù)蒸煮ITC:Iso-ThermalCooking等溫蒸煮Lo-solidsCooking:低固形物蒸煮RDH:RapidDisplacementHeating快速置換加熱蒸煮Super-Batch:超級(jí)間歇蒸煮二.3．深度脫木素技術(shù)二.29

第四節(jié)蒸煮設(shè)備一、間歇蒸煮（BatchCooking）蒸煮鍋（堿性條件、酸性條件）、蒸球（堿性條件）蒸煮鍋和蒸球

30二、連續(xù)蒸煮（ContinuousCooking）立罐式連續(xù)蒸煮器：卡米爾連續(xù)蒸煮器（Kamyrcontinuoussystem)（P83）ESCO（P90）低固形物蒸煮示意圖二、連續(xù)蒸煮（ContinuousCooking）低固形31橫管式連續(xù)蒸煮器：潘迪亞連續(xù)蒸煮器(PandiacontinuousDigester)（P88）斜管式連續(xù)蒸煮器：BauerM&D（P90）三、紙漿噴放與廢熱回收系統(tǒng)噴放鍋（P91）熱回收系統(tǒng)（P92）斜管式蒸煮器橫管式連續(xù)蒸煮器：斜管式蒸煮器32

第五節(jié)化學(xué)漿的質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)、性質(zhì)與用途一、質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)國家標(biāo)準(zhǔn)：GB、企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)：QB、工廠自定指標(biāo)

如：GB13507-92為本色亞硫酸鹽針葉木漿標(biāo)準(zhǔn)；QB-1678-93為漂白硫酸鹽木漿標(biāo)準(zhǔn)

各標(biāo)準(zhǔn)對化學(xué)漿作出有關(guān)指標(biāo)的規(guī)定，如：

卡伯值范圍

機(jī)械強(qiáng)度（在打漿度為45oSR、定量為60g/m2時(shí)的裂斷長、耐破度、耐折度、撕裂度）、

白度、塵埃度等第五節(jié)化學(xué)漿的質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)33二、化學(xué)漿的性質(zhì)取決于原料種類、蒸煮方法和工藝條件聚糖種類、含量及分布木素含量及分布

細(xì)胞類型與纖維形態(tài)

得率和強(qiáng)度

漂白性能、打漿性能、濾水性能等三、化學(xué)漿的用途：

用途廣泛：一般文化用紙、高級(jí)文化用紙、紙袋紙、包裝紙、工業(yè)用紙、國防用紙、人造纖維（粘膠纖維）漿粕、纖維復(fù)合材料等二、化學(xué)漿的性質(zhì)34第二章化學(xué)法制漿第一節(jié)化學(xué)法制漿的分類與基本概念一.化學(xué)法制漿（ChemicalPulping）的分類堿法（AlkalinePulping）：

燒堿法、硫酸鹽法、（其它藥劑為堿性的制漿方法）2.

亞硫酸鹽法（SulphitePulping）：

酸性亞硫酸氫鹽法亞硫酸氫鹽法微酸性亞硫酸鹽法中性亞硫酸鹽法堿性亞硫酸鹽法

35二.堿法制漿流程示意圖：

松節(jié)油回收系統(tǒng)（松木）

熱回收系統(tǒng)熱水

紙漿篩選系統(tǒng)

合格原料片蒸煮器噴放裝置洗漿與黑液提取系統(tǒng)

預(yù)浸裝置

蒸煮藥液

堿回收系統(tǒng)

二.堿法制漿流程示意圖：36三.亞硫酸鹽法制漿流程示意圖：合格原料片

SO2蒸煮液制備系統(tǒng)蒸煮器藥劑制備系統(tǒng)噴放裝置洗漿和廢液提取系統(tǒng)廢液回收和綜合利用系統(tǒng)紙漿篩選系統(tǒng)硫鐵礦粉碎焙燒爐氣除塵冷卻爐氣吸收原酸貯存(主要FeS2)

礦渣利用

鹽基乳液

蒸煮液制備

亞硫酸鹽法課件37四.蒸煮液的組成：堿法：燒堿法：NaOH,硫酸鹽法：NaOH+Na2S亞硫酸鹽法：蒸煮方法酸性亞硫酸鹽法亞硫酸氫鹽法微酸性亞硫酸鹽法中性亞硫酸鹽法堿性亞硫酸鹽法pH值蒸煮液組成鹽基

<2HSO3-SO2H+鈣、（鎂、鈉）3~5HSO3-鎂、鈉5~6.5HSO3-SO32-鎂、鈉8~9(>9)SO32-CO32-鈉、銨10~13.5SO32-OH-鈉四.蒸煮液的組成：蒸煮酸性亞硫酸微酸性38五.堿法制漿常用專業(yè)術(shù)語：活性堿（A.A.,ActiveAlkali）：燒堿法中指NaOH，硫酸鹽法中指NaOH+Na2S,通常以Na2O(或NaOH)表示。有效堿（E.A.,EffectiveAlkali）：燒堿法中指NaOH，硫酸鹽法中指NaOH+1/2Na2S,通常以Na2O(或NaOH)表示。硫化度(Sulfidity)：指堿液中Na2S含量占活性堿NaOH+Na2S含量的百分比，即：硫化度（%）=〔Na2S/（NaOH+Na2S）×100%用堿量：指蒸煮時(shí)活性堿用量（重量）對絕干原料重量的百比。五.堿法制漿常用專業(yè)術(shù)語：39液比：指蒸煮時(shí)絕干原料重量（kg或t）與蒸煮液總液量體積

（L或m3）之比。紙漿得率（Yield）：（1）粗漿得率：蒸煮后所得絕干粗漿重量對蒸煮前絕干原料重量的百分比。（2）細(xì)漿得率：粗漿經(jīng)篩選后所得絕干細(xì)漿重量對蒸煮前絕干原料重量的百分比。液比：指蒸煮時(shí)絕干原料重量（kg或t）與蒸煮液總液量體積40卡伯值（Kappanumber）：

表示蒸煮或漂白后殘留在紙漿中的木素及其它還原性物質(zhì)相對含量的一種指標(biāo)（其它還原性物質(zhì)包括己烯糖醛酸基—聚木糖中的4-O-甲基葡萄糖醛酸基在堿性高溫下的產(chǎn)物等）。采用高錳酸鉀作氧化劑進(jìn)行測定(另一種指標(biāo)為高錳酸鉀值，卡伯值和高錳酸鉀值過去均稱為紙漿硬度。）。紙漿卡伯值與殘余木素含量之間的關(guān)系隨原料種類和制漿方法的不同而有差別，可通過實(shí)驗(yàn)確定?？ú担↘appanumber）：41TheKraftProcessBenefitsAllwoodspeciescanbeusedasrawmaterialTheprocessisrelativelyinsensitivetobarkCookingtimesarerelativelyshort

Problemswithpitchinthepulparerelativelysmall

Thepulpismuchstronger

Regenerationofchemicalsandenergyisefficient

Side-productssuchasturpentineandtall-oilarevaluableTheKraftProcess42KraftCookingLiquors

whiteliquor:stronglyalkalinesulution(pH~14)

mainactivecompounds:NaOHandNa2S

smallamounts:Na2CO3,Na2SO4,Na2S2O3,NaCl,CaCO3,etc.

mainequilibriaprevailinwhiteliquor:NaOH+H2O Na++OH-+H2ONa2S+H2O2Na++S2-+H2OS2-+H2OHS-+OH-

KraftCookingLiquors43

Totalalkali:AllNa+compounds

NaOH,Na2S,Na2CO3,Na2SO3,Na2SO4,Na2S2O3,etc

ActiveAlkali,AA:NaOH+Na2SEffectiveAlkali,EA:NaOH+?Na2SSulfidity:Na2S/(NaOH+Na2S)

100Totalalkali:AllNa+44

TheinterdependenceofthemaincomponentsinKraftwhiteliquor:

3.6%

7.2%NaSHNa2S+H2O3.6%NaOHNa2S+Sulfidity,30%

NaOH

(AA,24%)

16.8%20.4%(16.8%+3.6%)NaOH-----------------NaOH(EA)

Theinterdependenceoft45

第二節(jié)蒸煮原理一、蒸煮液對原料片的浸透作用

主要表現(xiàn)在兩個(gè)方面：毛細(xì)管作用和擴(kuò)散作用

毛細(xì)管作用：主要靠外加的壓力和表面張力產(chǎn)生的壓力作用浸透，通過導(dǎo)管-、管胞、纖維的胞腔進(jìn)行。影響因素：紋孔的多少及其大小、原料品種、邊材與心材（毛細(xì)管浸透速率與毛細(xì)管半徑的四次方成正比）

水分含量（適宜于較干的原料片，但需排除原料毛細(xì)管內(nèi)的空氣）

壓力差（毛細(xì)管浸透速率與壓力差成正比）無論堿性或酸性蒸煮液，纖維軸向的毛細(xì)管作用總是大于橫向的毛細(xì)管作用（約50~200倍，）

462.擴(kuò)散作用：主要靠藥液濃度差造成的離子濃度梯度的推動(dòng)力使蒸煮液中的離子擴(kuò)散浸透入原料切片內(nèi)部，通過導(dǎo)管、管胞、纖維的胞腔和細(xì)胞壁進(jìn)行。影響因素：原料密度、水分含量（適宜于水分飽和的原料片）蒸煮液組成（影響大，擴(kuò)散作用主要取決于有效毛細(xì)管截積）當(dāng)蒸煮液pH>13時(shí)，纖維軸向的擴(kuò)散作用與橫向的擴(kuò)散作用比較接近，約為1：0.8(潤脹作用的效果）當(dāng)蒸煮液pH<13時(shí)，纖維軸向的擴(kuò)散作用比橫向的擴(kuò)散作用大得多。使浸透作用順利的重要前提：藥液與原料片的均勻混合2.擴(kuò)散作用：主要靠藥液濃度差造成的離子濃度梯度的推動(dòng)力47二、蒸煮過程中的脫木素（Delignification)和碳水化合物降解(CarbohydrateDecomposition)（自己復(fù)習(xí)植物纖維化學(xué)課程有關(guān)化學(xué)內(nèi)容）脫木素作用導(dǎo)致：1.木素結(jié)構(gòu)單元之間聯(lián)結(jié)鍵斷裂木素大分子降解2.木素分子內(nèi)引進(jìn)親液基團(tuán)提高溶解性總的結(jié)果：木素脫除，纖維分離成漿纖維素與半纖維素降解作用導(dǎo)致：糖基之間的苷鍵斷裂大分子聚合度降低紙漿得率與強(qiáng)度降低二、蒸煮過程中的脫木素（Delignification)和48三、蒸煮過程脫木素局部化學(xué)的研究研究蒸煮過程纖維細(xì)胞中木素的脫除順序，有助于進(jìn)行蒸煮過程的脫木素反應(yīng)歷程和動(dòng)力學(xué)研究，對制定正確的蒸煮工藝條件有指導(dǎo)意義。植物纖維的組織結(jié)構(gòu)：ML，P，（ML＋P＝CML），S1S2S3木素的分布：密度ML（胞間層）最大含量S2層最大據(jù)有關(guān)研究，目前認(rèn)為脫木素順序：硫酸鹽法和酸性亞硫酸鹽法：S層先于ML層中性亞硫酸鹽法：ML層先于S層三、蒸煮過程脫木素局部化學(xué)的研究49四、蒸煮過程脫木素反應(yīng)歷程針葉木硫酸鹽法脫木素反應(yīng)歷程美國輻射松：脫木素階段1（初始脫木素階段）2（大量脫木素階段）3（殘余木素脫除階段）E.A.變化（NaOH，g/L)51282815157木素含量變化（對o.d.木片）272222331四、蒸煮過程脫木素反應(yīng)歷程脫木素階段123E.50馬尾松：脫木素階段1（初始脫木素階段）2（大量脫木素階段）3（殘余木素脫除階段）溫度（oC）100~150150~175(Tmax)175(Tmax下保溫)E.A.變化（Na2O，g/L)5842（下降快）下降變慢下降速率有所增加溶出木素%（對原木素）26.689.897.8馬尾松：脫木素階段123溫度（oC）100~51針葉木硫酸鹽法脫木素反應(yīng)歷程（以馬尾松為例）：第一階段：初始脫木素階段（升溫至150oC以前）堿濃下降快，木素溶出少（﹤30%）第二階段：大量脫木素階段（從150oC升溫至最高溫度Tmax）堿濃下降變慢，木素溶出多（60%~70%）第三階段：殘余木素脫除階段（Tmax下保溫）堿濃下降率有所增加，木素溶出10%以下

其它針葉木與闊葉木硫酸鹽法蒸煮的脫木素反應(yīng)歷程同上規(guī)律可分為上述三個(gè)階段，但具體溫度等隨原料不同而有所差別。針葉木硫酸鹽法脫木素反應(yīng)歷程（以馬尾松為例）：522.草類原料堿法蒸煮脫木素反應(yīng)歷程：

(1)大量脫木素階段：開始升溫到100OC（竹160

OC）左右，木素脫除60％以上

(2)補(bǔ)充脫木素階段：100OC左右繼續(xù)升溫至最高溫度（150－160OC），木素總的脫除率達(dá)90％以上，原料分散成漿

(3)殘余木素脫除階段：保溫階段，木素脫除5％以下正確的工藝操作：藥液與料片混合均勻（預(yù)浸，升溫前空運(yùn)轉(zhuǎn)）慢升溫（1－2小時(shí)）短保溫或不保溫

2.草類原料堿法蒸煮脫木素反應(yīng)歷程：

53五、蒸煮過程脫木素化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究結(jié)果

影響堿法蒸煮的主要參數(shù)：蒸煮時(shí)間與蒸煮溫度

在一定范圍內(nèi)，提高溫度可以縮短時(shí)間，溫度降低則必須延長時(shí)間。即：一定范圍內(nèi)溫度和時(shí)間可以互為補(bǔ)償。1957年加拿大制漿造紙研究所K.E.Vroom提出了H-factor的概念，把蒸煮溫度與時(shí)間作為單一變數(shù)考慮，用以控制蒸煮終點(diǎn)，從而穩(wěn)定蒸煮后紙漿的質(zhì)量，促進(jìn)蒸煮過程的自動(dòng)化控制（建立數(shù)學(xué)模型）。

H-因子（H-factor）=∫KR(T)dt

KR——相對反應(yīng)速率常數(shù)

對一定的原料，蒸煮后漿料中的殘余木素含量（與紙漿卡伯值成線性關(guān)系）可由蒸煮時(shí)的H-因子控制（H-因子增大，卡伯值降低），因此可以利用H-因子確定蒸煮終點(diǎn)，靈活調(diào)節(jié)生產(chǎn)（根據(jù)蒸煮溫度的波動(dòng)調(diào)節(jié)蒸煮時(shí)間），減少卡伯值波動(dòng)范圍，穩(wěn)定紙漿質(zhì)量（卡伯值、得率、強(qiáng)度）。五、蒸煮過程脫木素化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究結(jié)果54

第三節(jié)蒸煮方法與蒸煮技術(shù)一、堿法蒸煮（一）蒸煮操作（間歇式蒸煮）1．

裝料、送液：

（1）

提高單位容積裝料量；（木片蒸汽裝鍋器，草片機(jī)械裝料器）（2）藥液與料片混合均勻；（預(yù)浸）（3）裝料送液時(shí)間不宜太長；（4）送液液溫要恰當(dāng)；（5）料片、藥液必須計(jì)量準(zhǔn)確。第三節(jié)552．升溫、小放氣升溫時(shí)間宜稍長，均勻升溫；升溫到一定溫度或壓力時(shí)需進(jìn)行小放汽，以排除空氣，避免假壓。松木原料在小放汽時(shí)可以回收松節(jié)油。3．最高溫（Tmax）下的保溫視原料品種與漿料要求而定

4．

噴放配合堿回收（漿料溫度與黑液濃度都要高）2．升溫、小放氣56（二）蒸煮工藝條件的確定（間歇式蒸煮）

1．

用堿量的確定

根據(jù)：（1）原料種類與質(zhì)量（2）紙漿要求（3）

殘堿要求（蒸煮終點(diǎn)pH值不低于12）

2．

液比的確定

用堿量一定時(shí)，液比的大小影響：

（1）藥液的濃度（2）藥液與原料的混合（3）蒸煮鍋內(nèi)藥液的循環(huán)一般采用的液比:蒸球1：2～1：3立鍋1：4～1：5（二）蒸煮工藝條件的確定（間歇式蒸煮）

57

3．硫化度的確定

取決于原料種類（木素含量、組織結(jié)構(gòu)等）和成漿要求（卡伯值）。一般：針葉木25～30％草類原料15％左右闊葉木一般處于兩者之間深度脫木素蒸煮的硫化度要提高一些4．升溫時(shí)間

取決于原料種類（木素含量、組織結(jié)構(gòu)等）和成漿要求（卡伯值）。5．最高溫度與保溫時(shí)間

取決于原料種類（木素含量、組織結(jié)構(gòu)等）和成漿要求（卡伯值）。3．硫化度的確定58二、亞硫酸鹽法蒸煮（一）蒸煮操作1．堿性亞硫酸鹽法與中性亞硫酸鹽法：

與堿法蒸煮操作基本相同2．酸性亞硫酸鹽（鈣）法（1）裝鍋、送液控制木片水分40～45％，有利于藥液滲透和增加裝鍋量；采用蒸汽裝鍋器，提高木片溫度，使木片在鍋內(nèi)分布均勻，初步排除空氣和揮發(fā)性樹脂，有利于藥液滲透和增加裝鍋量。先裝鍋，后送液。裝鍋完畢蓋上鍋蓋后，從鍋體下部泵入蒸煮液，使藥液中逸出的SO2氣體為木片所吸收。在送液后期，將鍋上部排出的氣體導(dǎo)入氣體回收系統(tǒng)（含較多SO2）。二、亞硫酸鹽法蒸煮59（2）第一段升溫和第一段保溫

連續(xù)而細(xì)微的小放汽，避免假壓，回收SO2.

到達(dá)“臨界溫度”開始第一段保溫，使藥液充分滲透到木片中去，有利于木素磺化，避免木素縮合?！芭R界溫度”與原料品種有關(guān)，據(jù)工廠經(jīng)驗(yàn)，白松酸性亞硫酸鈣蒸煮：105oC~110oC;馬