《高分子自由體積理論的應(yīng)用研究（論文）》

高分子自由體積理論的應(yīng)用研究1引言 11.1平衡態(tài)熱力學(xué)性質(zhì) 11.2自由體積理論 11.3熱力學(xué)理論 21.4動(dòng)力學(xué)理論 42高分子自由體積理論發(fā)展 52.1自由體積理論的起源 52.2自由體積理論的發(fā)展 62.3自由體積理論的推廣 82.3.1蒙特卡洛法 82.3.2氯化鈉在共聚物中的擴(kuò)散 92.4自由體積理論的研究趨勢(shì) 103高分子自由體積理論的應(yīng)用 123.1高壓熔化的自由體積理論 123.2金屬玻璃中自由體積的研究 123.3用自由體積理論研究聚合物焓松弛 133.4用自由體積理論描述擴(kuò)散現(xiàn)象 143.5作物態(tài)方程的自由體積理論 153.6玻璃化轉(zhuǎn)變中的自由體積理論 153.7正電子淹沒壽命譜(PALS) 17參考文獻(xiàn) 191引言聚合物結(jié)構(gòu)是決定分子運(yùn)動(dòng)的內(nèi)在條件，而性能是分子運(yùn)動(dòng)的宏觀表現(xiàn)，因此了解分子運(yùn)動(dòng)的規(guī)律就可以從本質(zhì)上揭示出不同高分子材料復(fù)雜的結(jié)構(gòu)與千變?nèi)f化的性能之間的關(guān)系。聚合物的分子運(yùn)動(dòng)具有松弛的性質(zhì)，因此其結(jié)構(gòu)和性質(zhì)也具有弛豫性質(zhì)。在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg以下即在玻璃態(tài)，會(huì)經(jīng)歷一個(gè)自發(fā)的向同溫度下平衡態(tài)趨近的連續(xù)過程，這是個(gè)結(jié)構(gòu)松弛過程，伴隨這一過程高分子材料的性質(zhì)（如體積V，熱焓H，熵S及各種機(jī)械性能）也逐漸發(fā)生變化，即所謂物理老化[1]。聚合物松弛和物理老化的研究有助于了解聚合物與性質(zhì)的關(guān)系，特別是對(duì)于Tg以下使用的塑料（如聚苯乙烯）的長(zhǎng)期使用性能，可以為塑料理論提供大量應(yīng)用和實(shí)踐指導(dǎo)。同時(shí)，聚合物的松弛也與玻璃化性質(zhì)的研究密切相關(guān)，這是聚合物領(lǐng)域的重要研究課題之一。聚合物松弛的研究可以通過各種方法實(shí)現(xiàn)，例如機(jī)械松弛，介電弛豫，體積弛豫，焓弛豫等方法。差示掃描量熱法（DSC）方法可用于研究溫度和時(shí)間對(duì)聚合物焓松弛的影響，并獲得相關(guān)的焓弛豫參數(shù)[2]。1.1平衡態(tài)熱力學(xué)性質(zhì)首先通過測(cè)量材料的體積弛豫來研究聚合物的物理老化和松弛。如今，大多數(shù)學(xué)者通過研究焓松弛來研究聚合物松弛過程[3]。無論焓松弛還是體積松弛，其動(dòng)力學(xué)研究主要涉及到平衡態(tài)的熱力學(xué)性質(zhì)、松弛過程的描述和松弛時(shí)間-結(jié)構(gòu)-溫度模型三個(gè)基礎(chǔ)問題。平衡態(tài)的熱力學(xué)性質(zhì)是玻璃化轉(zhuǎn)變理論的核心研究?jī)?nèi)容和聚合物松弛研究的基礎(chǔ)。目前，有自由體積理論，構(gòu)象熵理論和動(dòng)力學(xué)理論[4]。1.2自由體積理論福克斯和弗洛里斯在20世紀(jì)50年代和50年代提出并建立了一個(gè)自由體積的理論。自由體積理論認(rèn)為液體或固體物質(zhì)的體積由兩部分組成：一個(gè)是分子所占據(jù)的占據(jù)體積；另一個(gè)被分子所占據(jù)，也就是分子之間的間隙，稱為自由體積[5]。后者以聚合物的形式隨機(jī)分布在不同尺寸的空腔中，這正是因?yàn)榇嬖谠试S分子鏈通過旋轉(zhuǎn)和位移來調(diào)節(jié)構(gòu)象的自由體積。當(dāng)聚合物冷卻時(shí)，聚合物的自由體積逐漸降低，當(dāng)自由體積降至一定溫度至最低時(shí)，則聚合物進(jìn)入玻璃狀態(tài)。在玻璃狀態(tài)下，由于片段的移動(dòng)，自由體積被凍結(jié)。在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度下，聚合物的體積變化主要是由于分子振幅，鍵長(zhǎng)等變化引起的[6]。在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度下，自由體積開始膨脹，為片段的運(yùn)動(dòng)提供了空間保證。該段從凍結(jié)狀態(tài)進(jìn)入運(yùn)動(dòng)狀態(tài)。隨著溫度的升高，聚合物的體積膨脹，除了分子體積的膨脹外，還有一個(gè)自由體積的膨脹，體積隨溫度變化比玻璃化轉(zhuǎn)變溫度變大。如圖1.1所示，自由體積理論認(rèn)為在Tg以下自由體積被凍結(jié)（自由體積分?jǐn)?shù)fg≈0.025），由平衡態(tài)外推到T0時(shí)自由體積為0。圖1.1自由體積理論示意圖1.3熱力學(xué)理論Ehrenfest在1932年提出的相變定義是玻璃化熱力學(xué)理論的基礎(chǔ)。自由能在相變期間是連續(xù)的，但與自由能相關(guān)的衍生物的性質(zhì)的變化是不連續(xù)的[7]。以溫度和壓力為變量，在結(jié)晶熔融和液體蒸發(fā)的過程中發(fā)生與自由能的一階導(dǎo)數(shù)相關(guān)的性質(zhì)，如體積，焓和熵。該相變稱為一階相變。諸如壓縮系數(shù)，膨脹系數(shù)和熱力學(xué)偏移不連續(xù)變化的比熱容的性質(zhì)的二階導(dǎo)數(shù)稱為二次相變。當(dāng)無定形聚合物經(jīng)歷玻璃化轉(zhuǎn)變時(shí)，其體積，熵和焓不斷變化，壓縮系數(shù)，膨脹系數(shù)和比熱容不斷變化[8]。因此，早期研究通常將玻璃化轉(zhuǎn)變稱為二次相變，Tg稱為次生轉(zhuǎn)變點(diǎn)。事實(shí)上，玻璃化過程是一個(gè)緩慢的松弛過程，為了達(dá)到系統(tǒng)的熱力學(xué)平衡，需要無限慢的冷卻速度或無限的老化時(shí)間，這實(shí)際上是無法實(shí)現(xiàn)純環(huán)氧樹脂固化的高交聯(lián)結(jié)構(gòu)，固化材料脆，耐裂紋性能好，耐沖擊性低，耐熱性差，不能完全滿足這些領(lǐng)域的高性能材料要求，需要改性環(huán)氧樹脂提高其韌性，熱穩(wěn)定性和電性能。近年來，國(guó)內(nèi)外研究人員利用高性能熱塑性塑料提高環(huán)氧樹脂的韌性，具有柔性段固化劑增韌環(huán)氧樹脂，具有核殼結(jié)構(gòu)聚合物增韌環(huán)氧樹脂，具有熱致變液晶聚合物環(huán)氧增韌改性，彈性體和環(huán)氧樹脂形成互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)系統(tǒng)，具有納米顆粒增韌環(huán)氧樹脂[9]。這些方法可以提高環(huán)氧樹脂的韌性，同時(shí)確保其具有良好的耐熱性和模量。Kauzmann發(fā)現(xiàn)，如圖1.2所示，將簡(jiǎn)單的玻璃態(tài)物質(zhì)的熵外推，在溫度達(dá)到絕對(duì)零度之前熵已經(jīng)變成零；外推到0K時(shí)，熵為負(fù)值。Gibbs和Dimarzio解釋了這一現(xiàn)象，即在一定溫度以上的0K溫度下，平衡構(gòu)象熵的聚合物體系變?yōu)?，溫度是實(shí)際的二次轉(zhuǎn)變溫度，表示為T2。在T2和0K之間，構(gòu)象熵是恒定的。具體地說，可以在高溫下實(shí)現(xiàn)高數(shù)量的錐體，并且每個(gè)構(gòu)象具有一定量的能量。隨著溫度的降低，分子鏈將發(fā)生構(gòu)象重排，構(gòu)象熵變?cè)絹碓叫?。?dāng)溫度降到T2時(shí)，所有分子鏈都會(huì)調(diào)整到能量最低狀態(tài)的構(gòu)象。隨溫度降低，分子運(yùn)動(dòng)速度會(huì)越來越慢，構(gòu)象轉(zhuǎn)變所耗費(fèi)的時(shí)間逐漸增加。如果要保證所有的分子鏈都能轉(zhuǎn)變?yōu)樽畹湍軕B(tài)的構(gòu)象是需要無限長(zhǎng)的實(shí)驗(yàn)時(shí)間，這些實(shí)際上是無法做到的。盡管人們無法用實(shí)驗(yàn)來證明T2的存在，但是T2和Tg是相關(guān)的，影響T2和Tg的因素理論上應(yīng)該是平行的。圖1.2熱力學(xué)理論示意圖1.4動(dòng)力學(xué)理論玻璃化轉(zhuǎn)變現(xiàn)象具有很明顯的動(dòng)力學(xué)性質(zhì)，Tg與實(shí)驗(yàn)的時(shí)間尺度（如升降溫速率、動(dòng)態(tài)力學(xué)測(cè)試方法所選用的頻率等）有關(guān)。動(dòng)力學(xué)理論是基于觀察到的玻璃化轉(zhuǎn)變現(xiàn)象的動(dòng)力學(xué)特性而開發(fā)的[10]。不存在特征溫度不存在。材料的熱力學(xué)性質(zhì)不隨溫度變化。核心問題是結(jié)構(gòu)松弛的時(shí)間依賴性。雖然這個(gè)理論可以解釋許多玻璃化轉(zhuǎn)變現(xiàn)象，但不能從分子結(jié)構(gòu)中揭示出來Tg。通過研究聚合物的焓松弛，可以獲得聚合物分子的運(yùn)動(dòng)信息，并且可以從分子運(yùn)動(dòng)水平研究聚合物的結(jié)構(gòu)-性質(zhì)關(guān)系，并且可以作為研究的參考。聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變。在本文中，KWW方程用于描述松弛過程。通過分別使用TNM，AGS和Vogel模型計(jì)算弛豫時(shí)間。描述了基于不同玻璃化轉(zhuǎn)變理論的模型的可行性來描述聚合物的焓弛豫[11]。其次，修改Vogel模型以考慮體積膨脹熱膨脹的影響。探討了基于自由體積理論修改Vogel模型的可行性。在自由體積理論的基礎(chǔ)上，提出了描述低溫平衡態(tài)熱力學(xué)性質(zhì)的兩個(gè)模型來研究平衡熱力學(xué)性質(zhì)對(duì)模型參數(shù)的影響[12]。最后，使用具有自由體積理論和馬其頓粘性理論的馬其多模型來計(jì)算松弛時(shí)間。對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，并對(duì)熱處理?xiàng)l件下模型參數(shù)的變化進(jìn)行了研究。

2高分子自由體積理論發(fā)展2.1自由體積理論的起源Cohen和Turnbull首先提出了自由體積理論來模擬簡(jiǎn)單范德華液體的自擴(kuò)散。然后，Duda，Yasuda以及Peppas的重要貢獻(xiàn)使這一理論得到完善和發(fā)展。Cohen和Turnbull假定液體的體積由兩部分組成，即液體分子實(shí)際占有的體積和由于熱波動(dòng)而在分子周圍形成的自由體積，當(dāng)滿足存在足夠大自由體積的孔洞（hole）和擴(kuò)散分子留下的孔洞被另一個(gè)鄰近的分子填充時(shí)，發(fā)生有效擴(kuò)散[13]。擴(kuò)散系數(shù)D用下式表達(dá)：D=ke^(?γ·v·/Vf)（1）其中k是與氣體動(dòng)力學(xué)速率，幾何因子和分子大小相關(guān)的系數(shù)；γ是重疊自由體積校正因子；V*是擴(kuò)散的臨界自由體積；Vf是與溫度和壓力相關(guān)的自由體積。顯然，D與溫度有關(guān)，當(dāng)溫度接近系統(tǒng)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度時(shí)，D隨著溫度的降低而急劇下降。通過適當(dāng)?shù)叵薅ㄗ杂审w積，式（1）可以擴(kuò)展到聚合物滲透系統(tǒng)。然而，早期理論存在的明顯不足之處是其得出的僅僅是相關(guān)性的分析結(jié)果，而不能基于體系的性質(zhì)對(duì)擴(kuò)散行為進(jìn)行預(yù)測(cè)。Vrentas和Duda將高分子的體積劃分為3部分:聚合物分子的占有體積(occupiedvolume)即分子或原子實(shí)際占有的體積、分子鏈段熱運(yùn)動(dòng)產(chǎn)生的間隙自由體積(interstitialfreevolume)以及鏈段之間的空穴自由體積(holefreevolume)。一般地，間隙自由體積和空穴自由體積被統(tǒng)稱為自由體積。自由體積理論認(rèn)為,空穴自由體積以大小不等的形態(tài),無規(guī)律地分布在聚合物中,為聚合物鏈段的活動(dòng)提供了空間,使分子鏈通過熱運(yùn)動(dòng)轉(zhuǎn)移和位移調(diào)整其構(gòu)象。小分子在聚合物中的擴(kuò)散就是通過聚合物鏈段運(yùn)動(dòng)產(chǎn)生的暫時(shí)性通道,從一個(gè)空穴自由體積進(jìn)入另一個(gè)相鄰的空穴自山體積。圖直觀地演示了氣體小分子在聚合物中的擴(kuò)散過程。根據(jù)自由體積理論,小分子在聚合物中擴(kuò)散并最終實(shí)現(xiàn)從聚合物中遷出進(jìn)入食品,需要滿足兩個(gè)條件一是要有足夠大的空穴自由體積能夠容納遷移物分子二是遷移物分子要有足夠大的能量克服周圍分子的吸引,并且恰好有一個(gè)暫時(shí)性的通道能夠允許遷移物分子利用這個(gè)暫時(shí)性通道而進(jìn)入下一個(gè)空穴。獲得足夠大的躍遷空穴,主要依靠?jī)煞N方法獲得一是直接占有體系中較大的空穴自由體積,二是間接地從高分子鏈段運(yùn)動(dòng)中獲得。在聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以上,運(yùn)動(dòng)著的高分子鏈段可能將原來占據(jù)的自由體積空出來留給遷移分子發(fā)生躍遷。這種方法中,有時(shí)高分子鏈段的體積比遷移物分子小,往往需要幾個(gè)鏈段共同發(fā)生躍遷,空出的自由體積才能容納遷移物分子。事實(shí)上,這種多個(gè)鏈段的同時(shí)躍遷往往比單個(gè)鏈段的躍遷困難得多。同時(shí),遷移物分子需要足夠的能量,即活化能,才能最終實(shí)現(xiàn)從自由體積的空穴中擴(kuò)散并遷移。Hofmann研究發(fā)現(xiàn)高分子側(cè)基對(duì)擴(kuò)散通道壽命產(chǎn)生影響剛性側(cè)鏈基團(tuán)使通道具有較長(zhǎng)的壽命可以達(dá)到幾納秒,這遠(yuǎn)大于分子在空穴中的平均停留時(shí)間,導(dǎo)致滲透分子在相鄰的空穴間作來來回回的運(yùn)動(dòng)柔性側(cè)鏈基團(tuán)使通道具有較短的壽命,當(dāng)滲透物分子利用暫時(shí)性通道進(jìn)入鄰近的空穴自由體積后,這種暫時(shí)性通道就關(guān)閉從而避免了滲透物分子反復(fù)利用該通道在兩鄰近空穴間作來來回回的運(yùn)動(dòng),這有利于滲透物分子下次跳躍時(shí)利用新通道跳入鄰近的空穴從而實(shí)現(xiàn)分子的擴(kuò)散。2.2自由體積理論的發(fā)展受實(shí)驗(yàn)技術(shù)的限制，自由體積的測(cè)量顯得十分困難。測(cè)試熒光光譜時(shí)，示蹤物質(zhì)的注入會(huì)對(duì)測(cè)量過程產(chǎn)生干擾；用ESR、小角X射線散射以及宏觀熱學(xué)性質(zhì)等手段考察淀粉分子結(jié)構(gòu)的變化，只可以間接推斷分子自由體積的變化情況；電鏡則檢測(cè)不出10?以下的孔洞。正電子湮沒壽命法是一種測(cè)試聚合物自由體積的強(qiáng)有力的手段。正電子是電子的反粒子，是1932年美國(guó)物理學(xué)家安德森（AndersonCD）在研究宇宙射線的云室相片中發(fā)現(xiàn)的，這是人類發(fā)現(xiàn)的第一個(gè)反物質(zhì)。當(dāng)正電子進(jìn)入物質(zhì)后，除了遇到電子發(fā)生湮滅，還會(huì)與電子結(jié)合形成電子偶素。正電子或電子偶素湮沒過程服從量子動(dòng)力學(xué)，會(huì)產(chǎn)生2個(gè)或3個(gè)γ光子，是質(zhì)量轉(zhuǎn)化為能量的典型例證。正電子的湮沒壽命為電子從入射直到湮沒的時(shí)間間隔。基于上述原理，經(jīng)過數(shù)十年發(fā)展起來的正電子湮沒技術(shù)是一種新興的核技術(shù)，主要有三種基本實(shí)驗(yàn)方法：正電子湮沒壽命測(cè)量（PositronAnnihilationLifetimeSpectroscopy，PALS）、湮沒輻射角關(guān)聯(lián)測(cè)量（CDB）和2γ湮沒角關(guān)聯(lián)測(cè)量（ACAR）。通過正電子和電子偶素湮沒壽命的精確測(cè)量，材料的微觀結(jié)構(gòu)信息得以表征，廣泛應(yīng)用于材料科學(xué)、化學(xué)和生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域。和以前測(cè)試方法相比，正電子湮沒壽命譜測(cè)量是迄今為止直接檢測(cè)聚合物中原子尺度自由體積孔洞大小、數(shù)量及分布的最靈敏方法，并具有原位、無損的特點(diǎn)。正電子湮沒壽命技術(shù)測(cè)量的是正電子從產(chǎn)生到發(fā)生湮沒的時(shí)間，統(tǒng)計(jì)很多個(gè)湮沒事件得到的分布圖，即為正電子湮沒壽命譜。正電子湮沒壽命譜儀分為快-慢符合電子壽命譜儀和快-快符合正電子壽命譜儀兩種，近年來人們常用快-快符合正電子壽命譜儀，因?yàn)樗哂姓{(diào)節(jié)方便、計(jì)數(shù)率高等優(yōu)點(diǎn)。。實(shí)驗(yàn)室常用22Na放射源產(chǎn)生正電子，在產(chǎn)生正電子的同時(shí)，會(huì)發(fā)射能量為1.28Mev的γ光子，用它作為湮沒過程的起始信號(hào)。恒比定時(shí)甄別器可以根據(jù)能量選擇γ光子，還可以在探測(cè)到γ光子的同時(shí)產(chǎn)生定時(shí)信號(hào)，通過調(diào)節(jié)甄別器的能窗，探頭分別記錄同一個(gè)正電子發(fā)出的起始和終止信號(hào)。利用時(shí)間幅度轉(zhuǎn)換器將起始和終止的時(shí)間間隔轉(zhuǎn)換為一種脈沖信號(hào)再輸入多道分析器，即為正電子壽命譜。正電子湮沒壽命統(tǒng)計(jì)分布服從指數(shù)規(guī)律，只有經(jīng)過對(duì)正電子湮沒事件大量的累計(jì)測(cè)量，才能通過分析得到準(zhǔn)確的正電子壽命。目前，針對(duì)正電子壽命譜的分析分為兩大類，即分立分析方法和連續(xù)分析方法，前者是最常用的分析方法，利用高斯-牛頓非線性擬合算法，即可得到正電子各個(gè)湮沒態(tài)下的壽命τi及其強(qiáng)度Ii，即正電子壽命的平均值，常用PATFIT軟件包進(jìn)行分立分析；在如高分子聚合物等具有復(fù)雜體系的材料中，正電子則可能從彼此互相接近甚至連續(xù)分布的湮沒態(tài)中湮沒，此時(shí)可以用假設(shè)的數(shù)學(xué)公式LT9程序處理[23]以及用擬合軟件CONTIN或者M(jìn)ELT程序得到連續(xù)譜，從圖譜中提取出壽命或者體積的分布概率。由于高分子聚合物結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性和多變性（自由基、極性基團(tuán)等因素都會(huì)對(duì)正電子湮沒產(chǎn)生影響），正電子在其中的湮沒行為比其他材料要復(fù)雜的多。實(shí)驗(yàn)觀測(cè)表明，聚合物中正電子除直接與電子湮沒之外，還會(huì)和聚合物中的電子相結(jié)合形成電子偶素，基態(tài)電子偶素的自旋由其中的電子和正電子自旋的相對(duì)取向決定，若電子與正電子自旋平行，則總自旋為1，是自旋三重態(tài)，稱為正態(tài)電子偶素（ortho-positronium，簡(jiǎn)記為o-Ps），若電子與正電子自旋相反，則總自旋為0，稱為仲電子偶素（para-positronium，簡(jiǎn)記為p-Ps），形成o-Ps和p-Ps的概率之比為3:1。高聚物中，通常得到三個(gè)壽命分量，其中正態(tài)電子偶素（o-Ps）的壽命用τ3表示。o-Ps的強(qiáng)度用I3表示，與聚合物中納米孔的濃度有關(guān)[26]，通過測(cè)量o-Ps壽命，運(yùn)用相關(guān)程序進(jìn)行分析，就可以給出自由體積的大小、濃度及尺寸分布。過去十年，正電子湮沒壽命測(cè)量技術(shù)已成功地應(yīng)用在生物大分子相轉(zhuǎn)變和分子堆積的研究中。已經(jīng)有國(guó)外科學(xué)家將正電子湮沒壽命譜測(cè)量技術(shù)測(cè)得的分子尺寸的自由體積和生物聚合物的宏觀性質(zhì)（如密度、力學(xué)性能、滲透性能等）很好地聯(lián)系在一起，且隨著PALS技術(shù)在生物聚合物領(lǐng)域研究的進(jìn)一步推廣，正電子技術(shù)已被成功地應(yīng)用在淀粉分子的自由體積測(cè)定中，這為淀粉自由體積的研究提供了技術(shù)和理論上的支持。綜上，使用PALS技術(shù)研究食品組分的自由體積，非常具有研究?jī)r(jià)值。Zielinski和Duda重新定義了聚合物滲透二元體系的自由體積，并獲得了自由體積理論公式。全部自由體積是由間隙（interstitial）自由體積和孔洞自由體積組成，其中，間隙自由體積是指重新分布需提供能量的未占有體積，而發(fā)生擴(kuò)散的未占有體積為孔洞自由體積，這部分自由體積的重新分布不需能量[14]。擴(kuò)散系數(shù)為D=D0exp(-E/RT)exp（2）其中，D為滲透劑的自擴(kuò)散系數(shù)，E為分子克服吸引力發(fā)生擴(kuò)散躍遷所需的能量，V1*和V2*、ω1和ω2、K1和K2分別為滲透劑和聚合物發(fā)生擴(kuò)散躍遷的臨界自由體積、質(zhì)量分?jǐn)?shù)和額外（extra）自由體積。擴(kuò)散是分子具有足夠能量以克服重力場(chǎng)的概率和密度波動(dòng)以產(chǎn)生足夠大孔的概率的函數(shù)[15]。例如，應(yīng)用自由體積參數(shù)，引入Pitzer壓縮因子對(duì)氣相的非理想校正，可用于計(jì)算各種純材料重要的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)-摩爾蒸發(fā)熱[16]。通過引入Pitzer壓縮因子，氣相由非理想狀態(tài)改變，各種純液體的摩爾蒸發(fā)熱量由材料的自由體積Vf，標(biāo)準(zhǔn)沸點(diǎn)Tb和飽和蒸氣壓Pg計(jì)算得出。計(jì)算值和實(shí)驗(yàn)值可以發(fā)現(xiàn)平均相對(duì)偏差僅為±0.15％。2.3自由體積理論的推廣2.3.1蒙特卡洛法該方法主要用于氣體小分子在聚合物中擴(kuò)散的模擬，基本原理如下:(1)小分子隨機(jī)地插入聚合物基體中，假定小分子與聚合物基體間無相互作用，小分子的插入并未引起聚合物基體的結(jié)構(gòu)性松弛。(2)小分子的插入將聚合物基體區(qū)域分成自由體積(低能區(qū))和密集聚合物區(qū)(高能區(qū))，這些自由體積區(qū)域鄰近空穴間的通道很容易被識(shí)別。每條通道獲得一個(gè)指定的跳躍概率的波爾茲曼因子，跳躍概率受聚合物基體彈性熱擾動(dòng)的影響。(3)材料特性參數(shù)用聚合物原子的均方位移表示，均方位移要么采用預(yù)測(cè)的方法，要么通過對(duì)聚合物(無滲透分子)進(jìn)行短時(shí)的分子動(dòng)力學(xué)模擬獲得。(4)確定合適的跳躍概率，氣體粒子的擴(kuò)散就可通過蒙特卡洛法程序進(jìn)行模擬。該方法的主要優(yōu)點(diǎn)是耗用較少的計(jì)算時(shí)間，允許進(jìn)行長(zhǎng)時(shí)間的模擬。但與分子動(dòng)力學(xué)法相比，損失了原子細(xì)節(jié)。在蒙特卡洛模擬過程中，聚合物自由體積采用通過修正的Debye跳躍概率相連的平均空穴位置表示。當(dāng)模擬時(shí)間持續(xù)到微秒時(shí)，自由體積的形態(tài)可能會(huì)發(fā)生變化，但這種情況不予考慮。這主要是因?yàn)樘囟ǖ臄U(kuò)散粒子在給定時(shí)間“插入”且直接進(jìn)入鄰近空穴，鄰近空穴與跳躍概率相關(guān)，一旦粒子發(fā)現(xiàn)新的鄰近空穴，擴(kuò)散立即發(fā)生，模擬的準(zhǔn)確性增加。假如有限尺寸模型的空穴自由體積被全部利用，模擬的準(zhǔn)確性將不再增加。2.3.2氯化鈉在共聚物中的擴(kuò)散Yasuda[17]在其開創(chuàng)性的研究工作中，已經(jīng)成功地解釋了氯化鈉在丙烯酸甲酯共聚物共聚物中的擴(kuò)散。自由體積理論也用于解釋藥物在纖維素膜，聚甲基丙烯酸羥乙酯（PHEMA）及其共聚物膜中的擴(kuò)散行為。Sato等[18]，因此發(fā)現(xiàn)PHEMA及其共聚物對(duì)親水或疏水性溶質(zhì)是可滲透的，并且親水性溶質(zhì)的滲透可以通過水凝膠中的水樣“體積”水的區(qū)域進(jìn)行;和疏水性溶質(zhì)的擴(kuò)散由“孔”機(jī)制（與自由體積理論一致）和“分布”機(jī)制較少主導(dǎo)。Kou[19]研究了PHEMA-丙烯酸共聚物水凝膠的pH敏感性溶脹和藥物擴(kuò)散性能。結(jié)果表明，與自由體積理論模型相比，苯丙醇胺的擴(kuò)散系數(shù)增加了約52倍，水凝膠中的電荷密度受聚合物的水合度H從0.35增加到0.88的影響較小的藥物。在許多描述聚合物體系傳質(zhì)的理論中，自由體積理論是最成功的。這個(gè)理論到目前為止已經(jīng)發(fā)展和完善，不僅在聚合物體系中，而且在一些生物膜中的擴(kuò)散現(xiàn)象，甚至一些特殊的聚合物在電導(dǎo)現(xiàn)象中[20]。自由體積理論在預(yù)測(cè)藥物在聚合物或生物膜中的擴(kuò)散以及新型藥物遞送系統(tǒng)的設(shè)計(jì)中具有重要的應(yīng)用意義。2.4自由體積理論的研究趨勢(shì)自由體積控制分子的活動(dòng)性，這會(huì)影響包括淀粉在內(nèi)的生物聚合物在諸多領(lǐng)域的應(yīng)用。當(dāng)前在食品醫(yī)藥領(lǐng)域，自由體積大小、濃度、尺寸分布的研究主要服務(wù)于以下幾個(gè)方面：食品的穩(wěn)定性，主要體現(xiàn)在組分玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的高低；對(duì)風(fēng)味物質(zhì)、活性物質(zhì)的包埋效果，如食品的面衣、藥片的外衣的包埋性能；對(duì)小分子的滲透性，如壁才的透氧性、水分吸附和分離；納米復(fù)合材料的耐熱性、耐輻射性等。調(diào)整自由體積的大小可以調(diào)整組分的滲透阻隔性能，自由體積大小的分布情況則控制著淀粉等生物聚合物的分子流動(dòng)性，所以，控制孔洞的尺寸分布以形成最優(yōu)的微結(jié)構(gòu)，在食品生物領(lǐng)域有很多用途。關(guān)于食品生物領(lǐng)域成分的自由體積研究較少，當(dāng)前主要圍繞碳水化合物和蛋白展開。GRoudaut等人在2009-2011年通過PALS技術(shù)，測(cè)得蠟質(zhì)玉米淀粉以及蠟質(zhì)玉米淀粉-蔗糖復(fù)合體系隨著溫度、水分含量的改變自由體積尺寸、濃度、分布發(fā)生的變化，表征體系的玻璃化轉(zhuǎn)變。研究發(fā)現(xiàn)，蠟質(zhì)玉米淀粉未發(fā)生玻璃化轉(zhuǎn)變即發(fā)生熱分解，并推測(cè)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高于501K，且隨著溫度升高，蠟質(zhì)玉米淀粉自由體積的尺寸和濃度存在三次方關(guān)系；蠟質(zhì)玉米淀粉-蔗糖體系隨著溫度升高，在玻璃化轉(zhuǎn)變前發(fā)生熱分解，通過建立數(shù)學(xué)模型計(jì)算出復(fù)合體系的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度是446K；根據(jù)水分含量造成的蠟質(zhì)玉米淀粉-蔗糖體系的自由體積尺寸變化規(guī)律，確定了一定溫度下，發(fā)生玻璃化轉(zhuǎn)變所需的水分含量，并確定了蔗糖的增塑作用。Ubbink等人通過PALS等技術(shù)在2004-2011年，陸續(xù)報(bào)道了無定形碳水化合物-麥芽糊精、麥芽糖聚合物隨著水分含量、分子量、溫度、壓力等因素自由體積的變化情況。研究發(fā)現(xiàn)，隨著水分含量的增大，自由體積先下降后增大，在低水分含量下水分起到反增塑作用，推測(cè)水分占據(jù)了自由體積孔洞，導(dǎo)致觀測(cè)的自由體積變小；在麥芽糊精和麥芽糖的復(fù)配物自由體積的研究過程中發(fā)現(xiàn)，隨著麥芽糖添加量的增大，自由體積減小，麥芽糖起到填充的作用；麥芽糊精低聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度隨著分子量的增大而升高，這可以通過自由體積的變化進(jìn)行形象的表征。Alarm等人報(bào)道了明膠蛋白的自由體積研究情況，隨著水分活度的增加，自由體積先變大后減?。幻髂z蛋白中添加甘油和山梨醇等小分子物質(zhì)后，體系自由體積減小，表明小分子起著反增塑的效果，可以作為分子間的填充劑。3高分子自由體積理論的應(yīng)用3.1高壓熔化的自由體積理論高壓高溫下的物質(zhì)熔化是一種重要的物理現(xiàn)象,精確確定熔化溫度是相當(dāng)困難的問題。最常用的方法是使用Lindemann高壓熔融配方來估算熔融溫度。Lindemann公式的物理內(nèi)涵缺乏詳細(xì)的研究。自由體積是描述液體材料的熱力學(xué)狀態(tài)的理論。作者使用這一理論在1981年，基于熔體曲線上的自由體積Vf與材料Vf/V=Δ=const的密度下每個(gè)顆粒的平均體積的比例，得出熔融配方的整體形式[21]。在計(jì)算過程中發(fā)現(xiàn),自由體積Vf與V相比是一個(gè)小量,鑒于此,又導(dǎo)出了簡(jiǎn)化的解析形式熔化公式。嚴(yán)格的積分公式和簡(jiǎn)化的解析熔化公式所得的熔化溫度十分接近。所以完全可用簡(jiǎn)化熔化公式來計(jì)算熔化溫度。Lindemann高壓熔化公式是由常壓物質(zhì)熔化Lindemann定律和Grǜneisen系數(shù)γ導(dǎo)出的,如果γ取為自由體積形式,則可以發(fā)現(xiàn)這種情況下的Lindemann高壓熔化公式和本文簡(jiǎn)化的高壓熔化自由體積公式完全一樣[22]。由此我們認(rèn)為常用的Lindemann高壓熔化公式的物理涵義可理解為在熔化曲線上,Vf/V=Δ=const。3.2金屬玻璃中自由體積的研究金屬玻璃也稱為非晶合金，在晶體中沒有諸如位錯(cuò)，晶界等的缺陷，因此具有與結(jié)晶材料不同的優(yōu)異性能，例如高強(qiáng)度，高彈性模量等。金屬玻璃結(jié)構(gòu)特性及優(yōu)異性能，使其成為許多個(gè)領(lǐng)域中有較大應(yīng)用前景的新型材料[23]。在金屬玻璃中，自由體積是廣泛用于研究其結(jié)構(gòu)和性能的重要物理量。對(duì)于金屬玻璃來說，在不需要外界提供能量比如說加熱或者外應(yīng)力做功）或者不改變系統(tǒng)能量的前提下，原子自由移動(dòng)的物理空間被定義為自由體積[24]。自由體積的增加會(huì)顯著增強(qiáng)金屬玻璃系統(tǒng)的塑性。在等溫退火過程中的一定溫度下，由于湮滅的自由體積，金屬玻璃系統(tǒng)易于脆化。金屬玻璃的某些物理性質(zhì)也與自由體積密切相關(guān)，比如說，自由體積的改變會(huì)使系統(tǒng)粘滯系數(shù)或者擴(kuò)散系數(shù)發(fā)生幾個(gè)數(shù)量級(jí)的變化等等。因此，從結(jié)構(gòu)和性能兩個(gè)角度來看，金屬玻璃研究的自由體積具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。用于表征金屬玻璃的自由體積的各種方法，但是這些方法通常僅定性地研究金屬玻璃的自由體積。其中，差示掃描量熱法是最廣泛使用的，并且基于金屬玻璃的自由體積研究工作已經(jīng)能夠進(jìn)行定性或定量的研究。相反，通過正電子湮滅技術(shù)，可以研究金屬玻璃中的自由體積和不同尺寸的自由體積[25]。相關(guān)研宄表明，金屬玻璃在經(jīng)過一系列的工藝處理后（如在室溫下對(duì)它進(jìn)行壓縮，或?qū)ζ渫嘶鹛幚恚?，其性能?huì)發(fā)生變化，原因是金屬玻璃中的自由體積含量發(fā)生了變化。在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度附近對(duì)金屬玻璃進(jìn)行退火處理，由于溫度高，原子擴(kuò)散速度快，擴(kuò)散使得自由體積發(fā)生消亡，導(dǎo)致金屬玻璃中的自由體積減少，從而影響金屬玻璃的一些性能。3.3用自由體積理論研究聚合物焓松弛聚合物結(jié)構(gòu)是決定分子運(yùn)動(dòng)的內(nèi)在條件，而性能是分子運(yùn)動(dòng)的宏觀表現(xiàn)，因此了解分子運(yùn)動(dòng)的規(guī)律就可以從本質(zhì)上揭示出不同高分子材料復(fù)雜的結(jié)構(gòu)與千變?nèi)f化的性能之間的關(guān)系[26]。聚合物的分子運(yùn)動(dòng)具有松弛的性質(zhì)，因此其結(jié)構(gòu)和性質(zhì)也具有弛豫性質(zhì)。在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg以下即在玻璃態(tài)，會(huì)經(jīng)歷一個(gè)自發(fā)的向同溫度下平衡態(tài)趨近的連續(xù)過程，這是個(gè)結(jié)構(gòu)松弛過程，伴隨這一過程高分子材料的性質(zhì)（如體積V，熱焓H，熵S及各種機(jī)械性能）也逐漸發(fā)生變化，即所謂物理老化。研究聚合物的松弛和物理老化有助于了解聚合物結(jié)構(gòu)-性能關(guān)系，尤其對(duì)于在Tg以下使用的塑料（如聚苯乙烯等）的長(zhǎng)期使用性能十分重要，可以給塑料的應(yīng)用提供有很大理論和實(shí)際指導(dǎo)作用；同時(shí)，聚合物的松弛也與玻璃化性質(zhì)的研究密切相關(guān)，這是聚合物領(lǐng)域的重要研究課題之一。聚合物松弛的研究可以通過各種方法實(shí)現(xiàn)，例如機(jī)械松弛，介電弛豫，體積弛豫，焓弛豫等方法。差示掃描量熱法（DSC）方法可用于研究溫度和時(shí)間對(duì)聚合物焓松弛的影響，并獲得相關(guān)的焓弛豫參數(shù)。聚合物松弛研究涉及三個(gè)基礎(chǔ)問題：平衡態(tài)的熱力學(xué)性質(zhì)、松弛過程描述及松弛時(shí)間-結(jié)構(gòu)-溫度模型。平衡態(tài)的熱力學(xué)性質(zhì)是玻璃化轉(zhuǎn)變理論中最根本的問題。然而，由于在低溫下弛豫時(shí)間的快速增加，理論依然懸而未決。目前，所接受的理論包括自由體積理論，構(gòu)象熵理論和動(dòng)力學(xué)理論，其中自由體積理論是直觀的，從而成為玻璃化轉(zhuǎn)變中應(yīng)用最廣泛的理論[27]。盡管自由體積理論已經(jīng)在玻璃化轉(zhuǎn)變研究中得到廣泛認(rèn)可，但已經(jīng)報(bào)道了使用自由體積理論研究聚合物的焓松弛。因此，本章嘗試基于自由體積理論來描述低溫下平衡態(tài)的熱力學(xué)性質(zhì)。新模型用于研究PS的焓弛豫。聚合物焓松弛的研究目前可分為兩類。一種是恒溫老化的研究，另一種是非等溫研究。通過測(cè)量聚合物在恒定的老化溫度下的焓變化來研究老化溫度對(duì)松弛特性的影響。由于該方法難以考慮松弛過程的非線性特性和冷卻過程中的焓松弛過程，因此該過程也將對(duì)結(jié)果產(chǎn)生影響，所以學(xué)者們大多是用于研究聚合物焓松弛的非等溫方法[28]。非等溫方法通常在加熱過程中測(cè)量不同溫度下聚合物樣品的比熱數(shù)據(jù)。然后，通過Boltzimann疊加原理計(jì)算比熱的理論值。理論參數(shù)由理論和實(shí)驗(yàn)結(jié)果得出。聚合物分子運(yùn)動(dòng)的信息可以通過模型參數(shù)來反映。因此，模型參數(shù)應(yīng)為材料的固有參數(shù)，不得隨熱處理?xiàng)l件而變化。然而，過去的許多研究表明，模型參數(shù)具有明顯的熱依賴性[29]，這表明目前的松弛模型并沒有解釋聚合物的松弛過程。即使假設(shè)動(dòng)力學(xué)參數(shù)具有熱歷史依賴性，不同研究人員的結(jié)論也是不一樣的。本文介紹了溫度梯度存在的問題。描述松弛時(shí)間和材料溫度。結(jié)構(gòu)的方程是不合理的。KWW方程用于描述焓松弛過程。不準(zhǔn)確的。在本文中，基于上述問題研究了聚合物的焓松弛。3.4用自由體積理論描述擴(kuò)散現(xiàn)象在開發(fā)新的藥物輸送系統(tǒng)時(shí)，使用聚合物在精確，可重復(fù)和安全釋放的藥物中起著重要的作用。通常，經(jīng)典的Fick擴(kuò)散理論足以描述聚合物中的傳質(zhì)。除了溫度和濃度外，滲透劑和溶質(zhì)的大小，聚合物的分子量和結(jié)構(gòu)（如結(jié)晶度和交聯(lián)密度）也影響擴(kuò)散現(xiàn)象，這使得預(yù)測(cè)聚合物復(fù)合物中的傳質(zhì)。已經(jīng)建立了一些理論模型，并在一定程度上成功地預(yù)測(cè)了單體聚合物體系中的傳質(zhì)，其中最重要的是自由體積理論。上述自由體積的基本原理可以描述聚合物滲透二元系統(tǒng)的擴(kuò)散，而溶質(zhì)在溶脹聚合物水凝膠中的擴(kuò)散過程涉及聚合物，溶劑和溶質(zhì)。Yasuda等[31]擴(kuò)展Cohen和Turnbull的自由體積理論來描述聚合物水凝膠膜中小分子的擴(kuò)散行為，然后擴(kuò)展到用于描述任何分子質(zhì)子溶質(zhì)的擴(kuò)散行為。Yasuda等在開創(chuàng)性的研究工作中成功地解釋了氯化鈉在丙烯酸甲酯共??聚物共聚物中的擴(kuò)散。自由體積理論也用于解釋藥物在纖維素膜，聚甲基丙烯酸羥乙酯（PHEMA）及其共聚物膜中的擴(kuò)散行為。Sato等發(fā)現(xiàn)PHEMA及其共聚物對(duì)親水或疏水性溶質(zhì)是可滲透的，并且親水性溶質(zhì)的滲透可能通過水凝膠中的水樣“體積”水的區(qū)域發(fā)生；和疏水性溶質(zhì)的擴(kuò)散“孔”機(jī)制是主要的（根據(jù)自由體積理論），較少與“分布”機(jī)制。Kou等人[32]研究了PHEMA-丙烯酸共聚物水凝膠的pH敏感性溶脹和藥物擴(kuò)散性能。結(jié)果表明，與自由體積理論模型相比，苯丙醇胺的擴(kuò)散系數(shù)增加約52倍，而水凝膠中的電荷密度較少受聚合物的水合度H從0.35增加到0.88的影響。的藥物。在許多描述聚合物體系傳質(zhì)的理論中，自由體積理論是最成功的。迄今為止，該理論已經(jīng)開發(fā)和完善，不僅在聚合物體系中，而且在一些生物膜中也是如此。擴(kuò)散現(xiàn)象，甚至一些特殊的聚合物在電導(dǎo)現(xiàn)象中。自由體積理論在預(yù)測(cè)藥物在聚合物或生物膜中的擴(kuò)散以及新型藥物遞送系統(tǒng)的設(shè)計(jì)中具有重要的應(yīng)用意義。3.5作物態(tài)方程的自由體積理論作物質(zhì)的高壓高溫下的物態(tài)方程,如果壓強(qiáng)、溫度極高,物質(zhì)的固體晶格結(jié)構(gòu)完全破壞,采用Thomas-Fermi模型是十分合適的,其結(jié)果也是與實(shí)驗(yàn)符合的。如果壓強(qiáng),溫度不是十分高,可利用固體理論或用靜壓實(shí)驗(yàn)、動(dòng)力壓縮實(shí)驗(yàn)的辦法確定物質(zhì)的物態(tài)方程,其結(jié)果也是與實(shí)驗(yàn)符合的[33]。但如果在動(dòng)力壓縮實(shí)驗(yàn)達(dá)不到,ThomasFermi理論下推又不合適的區(qū)域該怎么辦?這個(gè)區(qū)域一般可稱為過渡區(qū)。實(shí)用上多采用兩種方法,其一,將Thomas-Fermi的數(shù)值結(jié)果與用動(dòng)力壓縮實(shí)驗(yàn)給出的物態(tài)方程的數(shù)值結(jié)果同時(shí)畫在坐標(biāo)紙上,中間的過渡區(qū)用曲線尺光滑的連起來,從連的曲線上讀出要用的數(shù)據(jù),當(dāng)然這種方法給出的結(jié)果帶有相當(dāng)?shù)碾S意性,其二,利用所謂自由體積理論作所謂過渡區(qū)的物態(tài)方程,所作結(jié)果表明,用動(dòng)力壓縮數(shù)據(jù)給出的物態(tài)方程、用自由體積理論作出的物態(tài)方程,與用Thomas-Fermi理論作出的物態(tài)方程可以密接,在大范圍內(nèi)的數(shù)據(jù)間可自洽這種辦法,當(dāng)然比第一種辦法要好。所謂自由體積理論我們可這樣構(gòu)思。在所謂的過渡區(qū)，順序比在較高的溫度和較高的壓力下更有序，低于壓力。鑒于此,可認(rèn)為介質(zhì)是一團(tuán)一團(tuán)的,團(tuán)與團(tuán)之間互相有作用,這種作用有近鄰,次近鄰等等。只考慮近鄰作用,且對(duì)一個(gè)團(tuán)而言,受周圍的團(tuán)的作用,即這個(gè)團(tuán)受周圍團(tuán)形成的勢(shì)場(chǎng)的作用,周圍近鄰的團(tuán)圍成了一個(gè)空間,而那個(gè)特指的團(tuán)就在這個(gè)空間中運(yùn)動(dòng),這個(gè)空間就稱為自由體積[34]。很自然,可以假想每個(gè)團(tuán)都有一個(gè)同樣的自由體積,且受著同樣的作用。如此可將統(tǒng)計(jì)力學(xué)的方法移置過來,解決問題了。3.6玻璃化轉(zhuǎn)變中的自由體積理論簡(jiǎn)單的來說，玻璃態(tài)物質(zhì)是一種微觀結(jié)構(gòu)上缺乏晶體周期性排列，宏觀性能上又具有一定力學(xué)強(qiáng)度的無定形物質(zhì)。制備玻璃態(tài)物質(zhì)通常有降溫和加壓兩種路徑，人們常用的方法是將液體急速冷凍。如圖1-1所示，將物質(zhì)從熔融的液體狀態(tài)下快速冷卻時(shí)，它將繞過結(jié)晶過程不發(fā)生結(jié)晶行為，進(jìn)入過冷液體的狀態(tài)當(dāng)過冷液體的溫度進(jìn)一步降低，分子的粘度不斷謂大，分子運(yùn)動(dòng)將變得越來越困難。到達(dá)某一溫度點(diǎn)吋，分子的運(yùn)動(dòng)在實(shí)驗(yàn)的時(shí)叫尺度上被完全凍結(jié)，物質(zhì)發(fā)生玻璃化轉(zhuǎn)變而進(jìn)入玻璃狀態(tài)，這一溫度點(diǎn)即足玻璃化轉(zhuǎn)變溫度；。從熱力學(xué)的角度看，玻璃化轉(zhuǎn)變可認(rèn)為是一個(gè)準(zhǔn)二級(jí)相變。玻璃態(tài)物質(zhì)一般處于一種非平衡態(tài)，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度常表現(xiàn)出一定的變溫速率依賴性，其隨著降溫速率的降低而減低；在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度下等溫退火，玻璃態(tài)物質(zhì)會(huì)逐漸向平衡態(tài)過渡而發(fā)生物理老化現(xiàn)象或結(jié)構(gòu)松弛行為。圖1-1恒壓條件下，物質(zhì)液態(tài)向固態(tài)轉(zhuǎn)變的兩種途徑。慢速降溫結(jié)品形成品體（藍(lán)線），快速降溫經(jīng)過過冷液體狀態(tài)后固化形成玻璃（紫線）。關(guān)于玻璃化轉(zhuǎn)變機(jī)制，盡管有縱多的理論被提出，至今仍沒有一個(gè)完善的理論可以做出符合所有實(shí)驗(yàn)事實(shí)的解釋。其中主要的理論有：構(gòu)象摘理論，自由體積理論，協(xié)同松弛理論，能量勢(shì)壘理論，模稱合理論，受挫有限疇理論，介觀平均場(chǎng)理論等。這里我們簡(jiǎn)單介紹下自由體積理論。自由體積理論最初由和提出來的，主要工作由和完成。自由體積理論認(rèn)為物質(zhì)的體積由兩部分組成：一部分是被分子本身占據(jù)的體積，稱為已占體積（另一部分是未被占據(jù)的體積，稱為自由體積。自由體積的存在為分子或鏈段的運(yùn)動(dòng)提供了空間，當(dāng)聚合物從熔融態(tài)逐漸冷卻時(shí)，其自由體積逐漸減小。當(dāng)體系溫度降至?xí)r，聚合物鏈段運(yùn)動(dòng)被凍結(jié)，自由體積達(dá)到最低值，并隨溫度降低而維持不變，即聚合物玻璃態(tài)是等自由體積狀態(tài)。自由體積理論可以很好地解釋玻璃化轉(zhuǎn)變附近的粘度和熱容隨溫度的變化關(guān)系，但研究發(fā)現(xiàn)淬火后的高聚物在以下，其自由體積會(huì)隨著放置時(shí)間的延長(zhǎng)而不斷減小，即玻璃態(tài)并不是一個(gè)等自由體積的狀態(tài)；此外，自由體積理論不能解釋過冷液體狀態(tài)的不均勻性，過冷液體的弛豫分裂等，這些都是自由體積理論的不足之處。3.7正電子淹沒壽命譜(PALS)根據(jù)自由體積理論，高分子的自由體積對(duì)其體系動(dòng)力學(xué)性能具有決定性作用，因此對(duì)自由體積的探測(cè)具有重要意義。而正電子湮沒方法是最常用、最直接的探測(cè)自由體積大小、濃度及其分布的技術(shù)，在高分子本體和超薄膜方面有著廣泛的應(yīng)用。正電子湮沒譜學(xué)，通常簡(jiǎn)稱為PAS(positronannihilationspectroscopy)。它的基本原理是利用正電子作為探針，研究物質(zhì)的微觀結(jié)構(gòu)的電子密度信息、電子動(dòng)量分布以及物質(zhì)缺陷等等信息。它的主要實(shí)驗(yàn)技術(shù)包括正電子湮沒壽命譜PALS(positronannihilationlifetimespectroscopy)、多普勒能量展寬譜DBESCDopplerbroadeningofenergyspectra)和正電子角關(guān)聯(lián)譜(positronangularcorrelationspectroscopy)等。本工作主要使用了正電子湮沒壽命譜PALS，其原理如下:從放射源中發(fā)射出來的正電子進(jìn)入樣品后，首先與原子核、電子或者缺陷等發(fā)生相互作用，在很短的時(shí)間內(nèi)迅速損失能量，并慢化至熱能水平，即kT量級(jí)。處于電子氛圍中，正電子是不穩(wěn)定的，在遇到電子時(shí)會(huì)發(fā)生湮沒，同時(shí)發(fā)射出2到3個(gè)選子。在高分子材料中，正電子除了直接與電子發(fā)生湮沒以外，還可以和電子形成類似H原子的正電子素(positronium，簡(jiǎn)稱Ps)，根據(jù)Ps中正電子和電子的自旋方向，分為兩種正電子素，即正正電子素(ortho-positronium,o-Ps)和仲正電子素(para-positronium}p-Ps)，其自旋波函數(shù)分別為:x3.2式中α,β分別代表兩種自旋狀態(tài)。由此可以看出，形成p-Ps和0-Ps的概率之比為1:3。較高能量的正電子進(jìn)入高分子樣品后，很快損失其動(dòng)能，在接近熱化時(shí)，正電子極易與高分子中的電子結(jié)合形成正電子素。正電子素是電中性，與周圍分子鏈的靜電吸引作用遠(yuǎn)小于正電子本身，故正電子素總是有限擴(kuò)散到大的表面和空洞之中，即高分子的自由體積之中。通常假設(shè)高分子的自由體積是一個(gè)半徑為Ro的無限深球方勢(shì)阱，球方勢(shì)阱中有一個(gè)半徑為AR的電子層，則自由體積半徑R=Ro-△R是正電子素不能與電子直接相互作用的尺寸范圍。由此推測(cè)出。o-Ps壽命和自由體積半徑的關(guān)系:3.3式中R是自由體積半徑，△R是適用于高分子的經(jīng)驗(yàn)參數(shù)，τ3在正電子裡沒實(shí)驗(yàn)中，往往會(huì)出現(xiàn)三個(gè)壽命，對(duì)于應(yīng)三種狀態(tài)。其中，仲正電子素的壽命最短，通常其壽命為左右，對(duì)應(yīng)于裡沒譜中的τ1，自由正電子的壽命約,0.4ns，對(duì)應(yīng)于湮沒譜中的τ2；正正電子素在真空中的壽命為142ns，在高分子中的壽命往往在1ns以上，對(duì)應(yīng)于湮沒譜中的。根據(jù)自由體積理論，在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以下，體系的自由體積沒有變化，而當(dāng)溫度高于T結(jié)論在許多描述聚合物體系傳質(zhì)的理論中，自由體積理論是最成功的。這個(gè)理論迄今已經(jīng)發(fā)展和完善，不僅在聚合物體系中，而且在一些生物膜中的擴(kuò)散現(xiàn)象，甚至一些特殊的聚合物在電導(dǎo)現(xiàn)象中。自由體積理論在預(yù)測(cè)藥物在聚合物或生物膜中的擴(kuò)散以及新藥物遞送系統(tǒng)的設(shè)計(jì)中具有重要的應(yīng)用意義。自由體積理論可用于解釋或計(jì)算聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變，聚合物溶液的混合熱，以及與解析分子擴(kuò)散性質(zhì)（溶液熔體的粘度和傳熱，導(dǎo)電性，等等）。使用自由體積理論，能比使用傳統(tǒng)方法更加方便快捷。參考文獻(xiàn)[1]陳棟泉.，李茂生，蔡靈倉.高壓熔化的自由體積理論[J].高壓物理學(xué)報(bào),2001年02期.[2]余冠儒.作物態(tài)方程的自由體積理論[J].信陽師范學(xué)院學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版),1989年03期.[3]方濱，王新靈，唐小真.自由體積理論在聚氨酯/摻雜鹽體系中的應(yīng)用與矯正[J].分子材料科學(xué)與工程,2003年01期[4]林晶晶，左陽，劉國(guó)棟.用自由體積理論研究玻璃態(tài)PS的焓松弛[J].河北工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào),2014年04期[5]劉月成.應(yīng)用自由體積理論計(jì)算純物質(zhì)的摩爾汽化熱[J].雁北師范學(xué)院學(xué)報(bào),2000年第06期[6]JGKirkwood.CritiqueoftheFreeVolumeTheoryoftheLiquidState[J].JournalofChemicalPhysics,1950,18(3):380-382[7]SUHong.PredictionofPolymer/SolventDiffusionBehaviorUsingFree-VolumeTheory[J].Industrial&EngineeringChemistryResearch,1995,34(7):2536-2544[8]WRGilkerson.ApplicationofFreeVolumeTheorytoIonPairDissociationConstants[J].JournalofChemicalPhysics,1956,25(6):1199-1202[9]CFPopelar，KMLiechti.ADistortion-ModifiedFreeVolumeTheoryforNonlinearViscoelasticBehavior[J].MechanicsofTime-DependentMaterials,2003,7(2):89-141[10]dSRGMVan，MBJMeinders.PredictionofthestatediagramofstarchwatermixturesusingtheFlory-Hugginsfreevolumetheory[J].SoftMatter,