第五章-沉淀溶解平衡與沉淀滴定法

無機及分析化學安徽大學化學化工學院宋繼梅第五章沉淀溶解平衡及其在分析化學中的應用Precipitation-DissolutionEquilibriumAndit’sApplicationintheAnalysisChemistry5.4

沉淀滴定法5.1沉淀-溶解平衡5.2溶度積原理的應用5.3沉淀溶解平衡的移動

5.1沉淀溶解平衡

物質的溶解度只有大小之分，沒有在水中絕對不溶解的物質。習慣上把溶解度小于0.01g/100g水的物質叫做不溶物，確切地說應叫難溶物。難溶電解質在溶液中存在沉淀-溶解平衡，這種固相與液相間的平衡屬于多相平衡。沉淀生成、溶解、轉化、分步沉淀等變化，在物質制備、分離、提純、測定中有廣泛應用。1.溶度積常數

對于難溶強電解質，在水溶液中存在平衡：其平衡常數，即溶度積常數，簡稱溶度積為Kθsp=[An+]m·[Bm-]n

表示在一定溫度下，難溶電解質的飽和溶液中各離子濃度以其計量數為指數的乘積為一常數。Kθsp的大小反映難溶電解質的溶解狀況。2.溶度積和溶解度的關系

溶度積和溶解度都可以表示難溶電解質的溶解狀況，但二者概念不同。溶度積是平衡常數的一種形式，而溶解度則是濃度的一種形式，二者可以相互換算。

AB型：Kθsp=S2A2B或AB2型：

Kθsp=4S3

對于相同類型的難溶電解質，在相同的溫度下，可以根據Kθsp值比較物質的溶解度，

Kθsp越大的物質的溶解度越大，反之亦然。對于不相同類型的難溶電解質，則不能根據Kθsp比較溶解度的大小，只有通過計算才能給出正確結論。

對于任意難溶強電介質：

平衡態(tài)：Kθsp=[An+]m·[Bm-]n

任意態(tài)：Q=[An+]m·[Bm-]nQ﹥Kθsp，生成沉淀，過飽和溶液

Q=Kθsp，平衡態(tài)，飽和溶液

Q﹤Kθsp，沉淀溶解，不飽和溶液

3.溶度積規(guī)則

以上關系稱為溶度積規(guī)則，據此可以判斷沉淀溶解平衡移動的方向，也可以通過控制有關離子的濃度，使沉淀產生或溶解。

根據溶度積規(guī)則，要從溶液中沉淀出某種離子，必須加入某種沉淀劑，使溶液中Q﹥Kθsp，生成難溶物的沉淀。5.2溶度積原理的應用1

沉淀的生成

例1.向0.10mol·dm-3ZnCl2溶液中通H2S氣體至飽和（0.10mol·dm-3）時，溶液中剛好有沉淀產生，求此時溶液中的[H+]。(1)加沉淀劑解：(2)控制酸度

例2.計算欲使0.01mol·dm-3Fe3+開始沉淀以及沉淀完全時的pH值。解：（1）開始沉淀時即，當pH＞1.80時，Fe（OH）3開始沉淀。（2）沉淀完全，即要求溶液中的[Fe3+]≤10-6mol·dm-3

根據溶度積規(guī)則，沉淀溶解的必要條件是：Q﹤Kθsp，即必須降低溶液中難溶電解質的某一離子的濃度。

2.沉淀溶解

當0.01mol的SnS溶于1dm3鹽酸中時[Sn2+]=0.01mol·dm-3，與Sn2+相平衡的[S2-]可由沉淀溶解平衡求出。例3.使0.01mol的SnS溶于1dm3鹽酸中，求所需鹽酸的最低濃度。解：(1)生成弱電解質當0.01mol的SnS全部溶解時，放出的S2-將與鹽酸中的H+結合成H2S，[H2S]=0.01mol·dm-3。

這個濃度是溶液中平衡的[H+]，原來鹽酸中的H+與0.01mol的S2-結合時消耗0.02mol。故所需鹽酸的起始濃度為0.96+0.02=0.98mol.dm-3。上述過程可以通過總的反應方程式進行計算：開始[H+]00平衡[H+]-0.020.010.01

在解題過程中，我們認為SnS溶解產生的S2-全部轉變成H2S，對于這種做法是否合適、以及HS-和S2-狀態(tài)存在的部分占多大比例，應該有一個認識。體系中[H+]為0.98mol.dm-3?？梢杂嬎愠鲈谶@樣的酸度下，HS-和S2-的存在量只是H2S的107分之一和1023分之一。所以這種做法是完全合理的。

例4.計算下列情況中至少需要多大濃度的酸。

①0.1molMnS溶于1L乙酸中②0.1molCuS溶于1L鹽酸中

K=[Mn2+][Ac-]2[H2S]/[HAc]2=[Mn2+][S2-]·[H2S]/[S2-][H+]2·[H+]2[Ac-]2/[HAc]2

=KspMnS°·1/(Ka1°Ka2°)H2S·KaHAc°代入相關數據,解得:

[HAc]=[H+]-0.2=1.67mol.L-1[H+]=1.87mol.L-1

所以MnS沉淀可溶于乙酸中。解：①平衡

[H+]-0.2

0.10.20.1(飽和溶液)

平衡

[H+]-0.20.10.1K=[Cu2+][H2S]/[H+]2

=[Cu2+][S2-][H2S]/[S2-][H+]2=KspCuS°/(Ka1°Ka2°)H2S

代入數據得：[H+]=2.81×107mol.L-1

如此大的鹽酸濃度實際上是不可能的,所以CuS不能溶于鹽酸中。②

(2)發(fā)生氧化還原反應(3)生成配合物

混合溶液中離子發(fā)生先后沉淀的現象稱為分步沉淀。離子沉淀的先后次序，取決于沉淀物的Ksp和被沉淀離子的濃度。利用分步沉淀的原理，可進行多種離子的分離。如難溶氫氧化物、硫化物。3.分步沉淀解：例4.如果溶液中Fe3+和Mg2+的濃度都是0.01mol·dm-3，使Fe3+定量沉淀而使Mg2+不沉淀的條件是什么？可以利用生成的氫氧化物沉淀的方法將其分離。Fe3+沉淀完全時的[OH-]可由下式求得這時的pOH為11.2，pH=2.8

用類似的方法求出產生Mg(OH)2沉淀時的[OH-]

當pH=9.4時，Fe3+早已沉淀完全，因此只要將pH值控制在2.89.4之間，即可將Fe3+和Mg2+分離開來。

有些沉淀既不溶于水也不溶于酸，也不能用配位溶解和氧化還原的方法將其溶解。這時，可以把一種難溶電解質轉化為另一種更難溶電解質，然后使其溶解。例如，鍋爐中的鍋垢含有CaSO4，可以用Na2CO3溶液處理，使之轉化為疏松且可溶于酸的CaCO3沉淀，這樣鍋垢就容易清除了。在含有沉淀的溶液中加入適當的沉淀劑，把一種難溶電解質轉化為另一種難溶電解質的過程，稱為沉淀的轉化。4.沉淀轉化設平衡時[SO42-]=x例5.0.15dm31.5mol·dm-3

的Na2CO3溶液可使多少克BaSO4固體轉化掉？解

初始1.50

平衡1.5-xx

在0.15dm3中溶解[SO42-]=0.060×0.15=9.0×10-3mol,相當于有9.0×10-3mol的BaSO4被轉化掉。故轉化掉的BaSO4的質量為233×9.0×10-3=2.1g。對于不同類型的沉淀，就不能直接用Kθsp來進行比較，而應通過溶解度的計算才能判斷，溶解度大的可以轉化為溶解度小的。解得x=0.060，即[SO42-]=0.060mol·dm-3

(1)同離子效應和鹽效應

因加入含有相同離子的強電解質而使難溶電解質的溶解度降低的效應稱為沉淀溶解平衡中的同離子效應。因加入不含有相同離子的強電解質而使難溶電解質的溶解度增大的現象稱為沉淀溶解平衡中的鹽效應。

5.影響沉淀溶解度的因素

Ksp=[An+]m[Bm-]n·f±(m+n)[An+]m[Bm-]n

=Ksp/f±(m+n)

溶液中加入不含相同離子的強電解質時，離子強度I增大，活度系數f±降低。一定溫度下Ksp是常數，所以必然導致[An+]m[Bm-]n的增大，即溶解度增大。

利用同離子效應可以使某種離子沉淀的更完全，所以常加入過量的沉淀劑。但并非越多越好，因為產生同離子效應的同時也會產生鹽效應，一般以過量20%～25%為宜。(2)酸效應和配位效應

溶液的酸度對沉淀溶解度的影響稱為酸效應。主要是溶液中H+濃度的大小對弱酸、多元酸或難溶酸離解平衡的影響。若溶液中存在的配位劑能與生成沉淀的離子形成配合物，使沉淀的溶解度增大，甚至不產生沉淀，這種現象稱為配位效應。

同一體系中有幾個反應同時處于平衡狀態(tài)，這種現象叫做多重平衡。

多重平衡規(guī)則：當幾個反應相加（或相減）得到另一個反應時，其平衡常數等于幾個反應的平衡常數的乘積或商。根據多重平衡規(guī)則，可以由若干已知反應的平衡常數求得某未知反應的平衡常數。6.多重平衡體系的濃度計算

例6.在0.20L的0.50mol·L-1MgCl2溶液中加入等體積的0.1mol·L-1的氨水溶液，問有無Mg(OH)2↓生成？為了不使Mg(OH)2↓析出，至少應加入多少克NH4Cl(s)(設加入固體NH4Cl后溶液的體積不變)。

解:①等體積混合后濃度減半,[Mg2+]=0.50×1/2mol·L-1,[NH3·H2O]=0.10×1/2mol·L-1

平衡

c-xxxKb=[NH4+][OH-]/[NH3]=x2/(c-x)=1.8×10-5故而有Mg(OH)2↓生成。

①②2×②-①得

此[NH4+]是剛剛析出Mg(OH)2↓時的最低濃度,此時mNH4Cl(s)=0.11×0.40×MNH4Cl(s)=2.4g

要使Mg(OH)2↓不析出,至少加入NH4Cl固體2.4克。5.3影響沉淀溶解度的因素

1.同離子效應

因加入含有相同離子的強電解質而使難溶電解質溶解度降低的現象稱為同離子效應。2.鹽效應

在難溶電解質的飽和溶液中，加入其他強電解質會使難溶電解質的溶解度比同溫度時在純水中的溶解度大這種現象稱為鹽效應。3.酸效應

溶液的酸度給沉淀溶解度帶來的影響稱為酸效應。

隨著溶液酸度的增大，組成沉淀的陰離子如：CO32-、C2O42-、PO43-、SiO32-和OH-等與H+結合，降低了陰離子的濃度，使沉淀的溶解度增大。當酸度降低時，則組成沉淀的金屬離子可能發(fā)生水解，形成配離子Fe(OH)2+、Al(OH)2+、Fe2(OH)24+、Al6(OH)153+等，于是降低了陽離子的濃度而增大了沉淀的溶解度。

例1.計算CaC2O4沉淀在pH=5的溶液中的溶解度。KSP=2.0×10-9，H2C2O4的Ka1=5.9×10-2，Ka2=6.4×10-5解：CaC2O4在溶液中存在下列平衡設pH=5，CaCO4沉淀的溶解度為S，則pH=5，即[H+]=10-5mol·dm-3，代入故：解得:

同理可以計算出其他pH條件下CaC2O4沉淀的溶解度表CaC2O4在不同pH溶液中的溶解度pH2.03.04.05.06.0CaC2O4溶解度6.1×10-41.9×10-47.2×10-44.8×10-47.2×10-6

顯見，酸度增大時CaC2O4沉淀的溶解度顯著增大。為了保證分析結果的準確度，沉淀應在pH=46的溶液中進行。

例2.計算PbSO4在純水中和在0.1mol·L-1HNO3中的溶解度。25℃時PbSO4的KSP=1.6×10-8,Ka2=1.2×10-2解：在純水中PbSO4的溶解度S1在HNO3介質中，SO42-與H+建立如下平衡：

又故此時PbSO4的溶解度S2：（因此H2SO4的Ka1=103，認為完全電離）

整理，將②③代入①，

所以，在0.1mol·dm-3HNO3中的溶解度S2=3.9×10-4mol·dm-3

即PbSO4在0.1MHNO3中的溶解度比在純水中增大了2倍。

4.配位效應：

若溶液中存在配位劑，它能與生成沉淀的離子形成配合物，則會使沉淀溶解度增大，甚至不產生沉淀，這種現象稱為配位效應。

在進行沉淀反應時，對無配位反應的強酸鹽沉淀，主要考慮同離子效應和鹽效應；對弱酸鹽或難溶鹽，多數情況下應主要考慮酸效應；在有配位反應，尤其在能形成穩(wěn)定的配合物，而沉淀的溶解度又不太小時則應主要考慮配位效應。5.影響沉淀溶解度的其他因素

(1)溫度的影響

溶解反應一般是吸熱反應，因此，沉淀的溶解度一般是隨著溫度的升高而增大。

對于溶解度不很小的晶形沉淀，如MgNH4PO4，應在室溫下進行過濾和洗滌。如果沉淀的溶解度很小,如Fe(OH)3、Al(OH)3和其他氫氧化物，或者受溫度的影響很小，為了過濾快些，可以趁熱過濾和洗滌。(2)溶劑影響

無機物沉淀多為離子型晶體，它們在極性較強的水中溶解度較極性弱的有機溶劑為大。因此，在沉淀時加入一些乙醇或丙酮等有機溶劑，可以降低沉淀的溶解度。(3)沉淀顆粒大小的影響同一種沉淀，其顆粒越小則溶解度越大。

(4)沉淀結構的影響

許多沉淀在初生時的亞穩(wěn)態(tài)晶型溶解度較大，經過放置之后轉變成為穩(wěn)定晶型的結構，溶解度大為降低。如：初生成的α—CoS沉淀,KSP=4.0×10-21，放置后轉化為β—CoS,其KSP=2.0×10-255.4沉淀滴定法

沉淀滴定法是以沉淀反應為基礎的一種滴定分析方法.用于沉淀滴定法的沉淀反應必須滿足下列要求:

①反應能定量的完成，沉淀的溶解度要小。②反應速度要快，不易形成過飽和溶液。③

有適當的，簡單的方法確定終點。④

沉淀的吸附現象不影響終點的確定。通常選用的是生成難溶性銀鹽的反應，如：

利用生成難溶性銀鹽反應來進行測定的方法，稱為銀量法。

銀量法可以測定Cl-、Br-、I-、Ag+、SCN-等，還可以測定經過處理能夠產生這些離子的有機物，如666、滴滴涕等有機氯化物。

根據指示劑終點方法不同，銀量法分為直接法和間接法。1.直接法利用沉淀劑作標準溶液直接滴定被測物質2.間接法

加入一定過量的沉淀劑標準溶液于被測定物質的溶液中，再利用另外一種標準溶液滴定加入沉淀劑的剩余量。

銀量法主要用于化學工業(yè)和冶金工業(yè),如燒堿廠、食鹽水的測定。電解液中氯離子的測定及農業(yè)、三廢等方面經常遇到的氯離子的測定。和其他滴定法一樣，沉淀滴定法的關鍵是正確測定等當點，使滴定終點與等當點盡可能地一致，以減少滴定誤差。

測定Cl-時K2Cr2O4作指示劑，用AgNO3標準溶液滴定.(一)摩爾法1.基本原理

由于Ag+、Cl-、CrO42-同處一個溶液體系，AgCl↓完全即化學計量點時，有

如果此時恰能生成Ag2CrO4，則理論上所需要的CrO42-濃度為，

實際工作中，由于K2CrO4本來顯黃色，濃度大了會影響終點觀察。在一般滴定溶液中，CrO42-的濃度約為5.0×10-3mol·dm-3。

2.滴定條件

①滴定溶液應為中性或微堿性（pH=6.5～10.5）條件下進行。

在酸性溶液中CrO42-會轉化為Cr2O72-，Ag2CrO4溶解；但溶液的堿性太強，則會析出Ag2O沉淀.

②滴定液中不含有氨，因為易生成Ag(NH3)2+配離子，使AgCl和Ag2CrO4溶解。如果溶液中有氨存在，必須用酸來中和。當有銨鹽存在時，如果溶液的堿性較強，也會增大氨的濃度。因此，有銨鹽存在溶液的pH以控制在pH=6.5~7.2為宜。

③凡是能與CrO42-或Ag+生成沉淀的陰、陽離子均干擾滴定，應預先分離。

與Ag+生成沉淀：PO43-、AsO43-、SO32-、S2-、CO32-、C2O42-等。與CrO42-生成沉淀：Ba2+、Pb2+、Hg2+的等。此外，大量的有色離子Cu2+、Co2+、Ni2+等，以及在中性或微堿性溶液中易發(fā)生水解的離子，如Fe3+、Al3+等，都干擾測定。

④滴定時先產生的AgCl容易吸附溶液中的Cl-，使溶液中的Cl-濃度降低，以致終點提前而導致誤差。因此，滴定時必須劇烈搖動。測定Br-時，AgBr的吸附會更嚴重，所以滴定時要劇烈搖動。

莫爾法只適用于測定氯化物和溴化物。AgI和AgSCN沉淀吸附溶液中的I-和SCN-更為強烈，造成等當點前溶液中被測離子濃度顯著降低。所以莫爾法不適宜于測定I-和SCN-。（二）福爾哈德法１.基本原理（1）直接法在酸性溶液中以鐵銨礬FeNH4(SO4)2·12H2O作指示劑，用KSCN或NH4SCN標準溶液滴定含Ag+溶液，紅色物FeSCN2+生成，指示等當點的到達：

由于AgSCN↓易吸附溶液中的Ag+，使等當點前溶液中的[Ag+]大大降低，以至終點提前出現．所以滴定時必須劇烈搖動。

先加入準確過量的AgNO3標準溶液，使鹵離子或SCN-生成鹽沉淀，然后再以鐵銨礬做指示劑，用NH4SCN標準溶液滴定剩余的AgNO3。（2）間接法達到終點時，但是，紅色一經搖動就會褪去。為什么？

達到終點時，若搖動溶液，AgCl↓會轉變成AgSCN↓，造成多消耗NH4SCN標準溶液，從而產生較大誤差。解決辦法：將AgCl↓分離或先加入硝基苯使AgCl↓被包住

在測定溴化物和碘化物時,由于生成的AgBr和AgI沉淀的溶度積均小于AgSCN，不致發(fā)生上述轉化反應，滴定終點也十分明顯。但是，在測定碘化物時，指示劑鐵銨礬應該在加入過量的AgNO3溶液后才能加入，否則將發(fā)生下列反應:2.滴定條件①必須在酸性溶液中進行。因為在中性或堿性溶液中，Fe3+將水解。②強氧化劑、氮的低價氧化物、汞鹽等能與SCN-起反應干擾測定。

這種方法可以測定氯化物和溴化物及碘化物等，比莫爾法應用更廣泛。在生產上常用來測定有機氯化物。如農藥中的666，滴滴涕等。(三)法揚斯法

1.基本原理

用吸附指示劑指示終點的銀量法稱為法揚斯(Fajans)法

吸附指示劑是一種有機染料，它的陰離子在溶液中易被正電荷的膠狀沉淀所吸附，吸附后結構變形而引起顏色變化，從而指示劑滴定終點。

用AgNO3滴定Cl-時，用熒光黃作指示劑，熒光黃是一種有機弱酸，用HFIn表示電離式：等當點前，Cl-過量，溶液里呈黃綠色。等當點時，Ag+稍過量，沉淀吸附熒光黃呈粉紅色，指示劑終點到達2.滴定條件（1）由于顏色的變化是發(fā)生在沉淀表面，欲使終點變色明顯，應盡量使沉淀的比表面大一些。為此，常加入一些保護膠體(如糊精、淀粉)，阻止鹵化銀聚沉，使其保持膠體狀態(tài)。

（