高分子化學(xué)第六章聚合物的化學(xué)反應(yīng)

關(guān)于高分子化學(xué)第六章聚合物的化學(xué)反應(yīng)第1頁(yè)，共45頁(yè)，2022年，5月20日，17點(diǎn)55分，星期六教學(xué)目的及要求：掌握：聚合物側(cè)基化學(xué)反應(yīng)的特點(diǎn)，聚合物相似轉(zhuǎn)變、接枝、擴(kuò)鏈，交聯(lián)等基本概念及反應(yīng)原理了解：功能高分子，聚合物的降解，老化反應(yīng)及防老化原理第2頁(yè)，共45頁(yè)，2022年，5月20日，17點(diǎn)55分，星期六教學(xué)重點(diǎn)：聚合物化學(xué)反應(yīng)的種類教學(xué)難點(diǎn)：聚合物化學(xué)變化對(duì)分子量的影響教學(xué)方法及手段：課堂學(xué)習(xí)，課堂討論，課后提問(wèn)，課下習(xí)題。第3頁(yè)，共45頁(yè)，2022年，5月20日，17點(diǎn)55分，星期六教學(xué)時(shí)間：2學(xué)時(shí)時(shí)間分配：1.開(kāi)始部分（5分鐘）2.講授課程（85分鐘）3.課堂討論（5分鐘）4.內(nèi)容小結(jié)（5分鐘）第4頁(yè)，共45頁(yè)，2022年，5月20日，17點(diǎn)55分，星期六研究范圍：研究聚合物分子鏈上或分子鏈間官能團(tuán)相互轉(zhuǎn)化的化學(xué)過(guò)程。用途：進(jìn)行聚合物的改性；合成具有特殊功能的高分子材料；研究聚合物化學(xué)結(jié)構(gòu)信其破壞規(guī)律。

第5頁(yè)，共45頁(yè)，2022年，5月20日，17點(diǎn)55分，星期六8-1聚合物基團(tuán)反應(yīng)8-1-1聚合物基團(tuán)反應(yīng)的特征由于聚合物分子量高并具有分子量的多分散性，所以具有自身特有的反應(yīng)規(guī)律。1、是一種“不理想”的化工原料；*組成復(fù)雜，難以提純；*粘度高，攪拌、傳熱、運(yùn)輸、過(guò)濾困難；*溶劑消耗量大。第6頁(yè)，共45頁(yè)，2022年，5月20日，17點(diǎn)55分，星期六2、難以制得“純的”在大分子鏈上含有相同基團(tuán)的高分子，例：形成了異鏈聚合物：聚合物分子鏈上含有多種不重復(fù)結(jié)構(gòu)單元的聚合物。第7頁(yè)，共45頁(yè)，2022年，5月20日，17點(diǎn)55分，星期六3、可發(fā)生一定程度的聚合度變化；4、采用百分率作為官能團(tuán)反應(yīng)程度的補(bǔ)充說(shuō)明并以結(jié)構(gòu)單元作為化學(xué)反應(yīng)的計(jì)算單元。以此來(lái)說(shuō)明“基團(tuán)的轉(zhuǎn)化程度”。8-1-2影響分子鏈上官能團(tuán)反應(yīng)的因素一、物理因素對(duì)官能團(tuán)反應(yīng)的影響第8頁(yè)，共45頁(yè)，2022年，5月20日，17點(diǎn)55分，星期六聚合物的分子量、形態(tài)、聚集態(tài)等擴(kuò)散因素可以影響聚合物的化學(xué)反應(yīng)。1、非均相反應(yīng)由于晶區(qū)分子鏈排列規(guī)整，作用力大，反應(yīng)試劑難以擴(kuò)散到晶區(qū)，所以反應(yīng)只能發(fā)生在無(wú)定形區(qū)。例PE的氯化懸浮氯化：氯含量達(dá)55%仍具有結(jié)晶性；均相氯化：氯含量為35%時(shí)結(jié)晶性消失第9頁(yè)，共45頁(yè)，2022年，5月20日，17點(diǎn)55分，星期六2、聚合物的形態(tài)的變化可以阻礙或促進(jìn)分子鏈上官能團(tuán)的反應(yīng)；3、分子鏈的構(gòu)象的影響例PVA的磺化反應(yīng)隨分子量的增大而變困難二、化學(xué)因素的影響第10頁(yè)，共45頁(yè)，2022年，5月20日，17點(diǎn)55分，星期六1、鄰位基團(tuán)效應(yīng)高分子中原有基團(tuán)或反應(yīng)形成的新基團(tuán)的電子效應(yīng)與位阻效應(yīng)可以影響鄰近基團(tuán)的活性，使反應(yīng)活性增加或降低的現(xiàn)象。聚丙烯酰胺在強(qiáng)堿液中水解時(shí)的現(xiàn)象：水解程度只能達(dá)到70%左右第11頁(yè)，共45頁(yè)，2022年，5月20日，17點(diǎn)55分，星期六形成的負(fù)電場(chǎng)使-OH對(duì)酰胺基的進(jìn)攻困難（SN2反應(yīng)）第12頁(yè)，共45頁(yè)，2022年，5月20日，17點(diǎn)55分，星期六PMMA水解的自動(dòng)催化效應(yīng)第13頁(yè)，共45頁(yè)，2022年，5月20日，17點(diǎn)55分，星期六2、幾率效應(yīng)PVC的脫氯反應(yīng)，按幾率計(jì)算：最高只能達(dá)到86.5%。第14頁(yè)，共45頁(yè)，2022年，5月20日，17點(diǎn)55分，星期六8-2聚合物側(cè)基官能團(tuán)的反應(yīng)8-2-1側(cè)基反應(yīng)性聚合物的合成與反應(yīng)性單體一、反應(yīng)性單體的分類

1、根據(jù)官能團(tuán)的種類分成三類（1）聚合性基團(tuán)雙鍵、環(huán)氧鍵等以P表示第15頁(yè)，共45頁(yè)，2022年，5月20日，17點(diǎn)55分，星期六（2）反應(yīng)性基團(tuán)如—COOH，COCl等以R表示（3）功能性基團(tuán)如—CN等2、反應(yīng)型單體的類型（1）P-P型第16頁(yè)，共45頁(yè)，2022年，5月20日，17點(diǎn)55分，星期六（2）P—R型（3）R—R型（4）R—F型第17頁(yè)，共45頁(yè)，2022年，5月20日，17點(diǎn)55分，星期六8-2-2聚合物側(cè)基官能團(tuán)的應(yīng)用一、聚合物的改性例：纖維素改性硝化硝化纖維素乙?；阴；w維素纖維素黃原酸鹽羧甲基纖維素NaOH+CS2NaOH+氯乙酸鈉第18頁(yè)，共45頁(yè)，2022年，5月20日，17點(diǎn)55分，星期六2、高分子鏈節(jié)中引入小分子例：醫(yī)用高分子第19頁(yè)，共45頁(yè)，2022年，5月20日，17點(diǎn)55分，星期六8-3聚合物的相似轉(zhuǎn)變定義：聚合物與低分子物作用，僅限于基團(tuán)（側(cè)基或端基）轉(zhuǎn)變而聚合度不變的反應(yīng)。一、纖維素的反應(yīng)

1、粘膠纖維與銅氨纖維

2、纖維素酯類第20頁(yè)，共45頁(yè)，2022年，5月20日，17點(diǎn)55分，星期六二、聚乙烯醇的合成三、氯化反應(yīng)如天然橡膠、聚烯烴的氯化等第21頁(yè)，共45頁(yè)，2022年，5月20日，17點(diǎn)55分，星期六四、芳環(huán)取代反應(yīng)第22頁(yè)，共45頁(yè)，2022年，5月20日，17點(diǎn)55分，星期六五、環(huán)化反應(yīng)例：碳纖維的合成8-4功能高分子定義：帶有特殊功能團(tuán)的聚合物，其中聚合物部分起載體作用，不參與化學(xué)反應(yīng)，基團(tuán)承擔(dān)物理功能和化學(xué)功能作用。第23頁(yè)，共45頁(yè)，2022年，5月20日，17點(diǎn)55分，星期六一、化學(xué)功能高分子離子交換樹(shù)脂螯合型高分子氧化還原樹(shù)脂光敏性高分子高分子試劑與藥物高分子催化劑第24頁(yè)，共45頁(yè)，2022年，5月20日，17點(diǎn)55分，星期六二、物理功能高分子高分子半導(dǎo)體高分子導(dǎo)體高分子電介質(zhì)光活性高分子磁性高分子壓電高分子高分子絮凝劑高分子減水劑第25頁(yè)，共45頁(yè)，2022年，5月20日，17點(diǎn)55分，星期六8-5接枝與嵌段8-5-1接枝一、長(zhǎng)出支鏈(graftfrom)

首先在某一高分子鏈上形成活性點(diǎn)，再?gòu)脑摶钚渣c(diǎn)引發(fā)另一單體聚合而長(zhǎng)出支鏈。二、嫁接支鏈（graftonto）某一高分子主鏈上帶有活性側(cè)基，另一高分子帶有活性端基，兩者反應(yīng)形成。第26頁(yè)，共45頁(yè)，2022年，5月20日，17點(diǎn)55分，星期六三、大單體共聚嫁接（graftthough)

大單體是帶有雙鍵的齊聚物，與乙烯基單體共聚合或者與活性鏈加成，形成的接枝聚合物。8-5-2嵌段一、活性陰離子聚合二、力化學(xué)三、其它聚合手段第27頁(yè)，共45頁(yè)，2022年，5月20日，17點(diǎn)55分，星期六三、擴(kuò)鏈1、擴(kuò)鏈反應(yīng)通過(guò)聚合物鏈端活性基團(tuán)的反應(yīng)形成線型分子鏈的過(guò)程。例：端基聚合物（遙爪聚合物TelechelicPolymer)2、端基擴(kuò)鏈形成聚合物的特點(diǎn)（1）必須采用反應(yīng)活性較高的基團(tuán)；（2）當(dāng)聚合物末端具有3個(gè)以上官能團(tuán)時(shí)，可形成體型聚合物。第28頁(yè)，共45頁(yè)，2022年，5月20日，17點(diǎn)55分，星期六8-6聚合物的降解定義：聚合物的聚合度變小或分子量降低的過(guò)程。用途：生物新陳代謝過(guò)程；利用天然高分子制備有用的低分子回收單體解決高分子公害第29頁(yè)，共45頁(yè)，2022年，5月20日，17點(diǎn)55分，星期六8-6-1聚合物的熱降解一、解聚反應(yīng)聚合物末端發(fā)生斷裂，形成單體的過(guò)程。特點(diǎn)：是連鎖過(guò)程，一旦發(fā)生反應(yīng)，則聚合物迅速解體形成單體，末斷裂的聚合物的分子量幾乎不變。例：PMMA、PTFE、聚甲醛等。第30頁(yè)，共45頁(yè)，2022年，5月20日，17點(diǎn)55分，星期六二、無(wú)規(guī)斷裂聚合物主鏈上隨意發(fā)生斷裂的過(guò)程特點(diǎn)：分子量迅速下降，單體收率很低。例：PE、PP等。三、中間過(guò)程同時(shí)發(fā)生以上兩種降解反應(yīng)的過(guò)程例：PS第31頁(yè)，共45頁(yè)，2022年，5月20日，17點(diǎn)55分，星期六四、影響熱降解的因素1、自由基的反應(yīng)能力具有穩(wěn)定自由基的因素有利于降解反應(yīng)。2、參與鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)的H原子的活潑性分子鏈中活潑氫的數(shù)量增加，無(wú)規(guī)降解的可能性增大。8-6-2力化學(xué)降解第32頁(yè)，共45頁(yè)，2022年，5月20日，17點(diǎn)55分，星期六特點(diǎn)：聚合物分子量隨降解時(shí)間的延長(zhǎng)而降低；在20~60℃的范圍內(nèi)，降解速度與溫度無(wú)關(guān)；當(dāng)將兩種聚合物混合在一起時(shí)，在機(jī)械力的作用下可能獲得嵌段聚合物。第33頁(yè)，共45頁(yè)，2022年，5月20日，17點(diǎn)55分，星期六8-6-3化學(xué)降解雜鏈聚合物易發(fā)生該類反應(yīng)。如水解、生化降解等8-6-4氧化降解一、氧化降解機(jī)理可以分為鏈引發(fā)、增長(zhǎng)與終止三個(gè)過(guò)程。第34頁(yè)，共45頁(yè)，2022年，5月20日，17點(diǎn)55分，星期六1、鏈引發(fā)：（1）初級(jí)自由基的產(chǎn)生氫過(guò)氧化物殘余引發(fā)劑產(chǎn)生自由基X·輻照作用（2）形成大分子自由基

X·

+

RH

R·

+

HX第35頁(yè)，共45頁(yè)，2022年，5月20日，17點(diǎn)55分，星期六或聚合物與氧作用產(chǎn)生自由基RH

+

O2

R·

+

·OO—H

說(shuō)明：聚合物鏈中存在推電子基進(jìn)，C—H鍵的電子云密度增加，易受光激發(fā)，產(chǎn)生該過(guò)程2、鏈增長(zhǎng)R·+O2

R-O-O·

RH

R·

+

ROO-H推電子、烯丙基存在促進(jìn)該反應(yīng)第36頁(yè)，共45頁(yè)，2022年，5月20日，17點(diǎn)55分，星期六向雙鍵加成

ROO·

+

C=CROO—C—C·3、鏈終止大分子自由基可以發(fā)生結(jié)合終止與岐化終止，形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)與降解。兩個(gè)過(guò)氧自由基偶合終止第37頁(yè)，共45頁(yè)，2022年，5月20日，17點(diǎn)55分，星期六第38頁(yè)，共45頁(yè)，2022年，5月20日，17點(diǎn)55分，星期六ROO—H也可以進(jìn)一步反應(yīng)，形成醇、醛、酸、CO2與水二、抗氧劑與抗氧機(jī)理類型：阻礙酚與芳胺類化合物。第39頁(yè)，共45頁(yè)，2022年，5月20日，17點(diǎn)55分，星期六抗氧機(jī)理第40頁(yè)，共45頁(yè)，2022年，5月20日，17點(diǎn)55分，星期六說(shuō)明：阻礙酚使氧化速度降低，但不能完全使氧化仃止。氫過(guò)氧化物會(huì)積累起來(lái)，分解成自由基，加速聚合物的降解；加入有機(jī)硫與有機(jī)磷化合物可以將氫過(guò)氧化物分解成非自由基產(chǎn)物；如：(C12H25OCOCH2CH2)2S，(C6H5O)3P金屬離子螯合劑也有類似作用，如：

Ph-CH=NNH-CO-CO-NHN=CH-Ph第41頁(yè)，共45頁(yè)，2022年，5月20日，17點(diǎn)55分，星期六8-6-5光解與光氧化降解一、光解與光氧化降解機(jī)理1、光的能量光的能量與波長(zhǎng)有關(guān)：E=h·ν=h/λ∴紫外線對(duì)各種物質(zhì)危害最嚴(yán)重。2、光氧化射入地球的紫外線一般是在300nm以上的近紫外與可見(jiàn)光，它們只能使聚合物分子鍵呈激發(fā)狀態(tài)。第42頁(yè)，共45頁(yè)，2022年，5月20日，17點(diǎn)55分，星期六當(dāng)有O2存在