高分子流體的流變模型

關(guān)于高分子流體的流變模型第1頁，共97頁，2022年，5月20日，17點56分，星期六第3章高分子流體的流變模型拉伸流動

簡單流動剪切流動…………

流體流動復(fù)雜流動多種流動的疊加第2頁，共97頁，2022年，5月20日，17點56分，星期六簡單流動的類型1）剪切流動定義速度梯度方向垂直于流動方向的流動幾個物理量切應(yīng)變剪切速率切應(yīng)力第3頁，共97頁，2022年，5月20日，17點56分，星期六泊蕭葉流—由流體靜壓差或外部施加在流體上的壓力而引起的流體在管道內(nèi)或間隙中的流動。拖動流—由運動邊界造成的流動，也稱庫愛特流動按照流動的邊界條件，剪切流動分為：第4頁，共97頁，2022年，5月20日，17點56分，星期六雙軸拉伸流動單軸拉伸流動2）拉伸流動定義速度梯度方向與流動方向一致的流動拉伸流動的類型按照拉伸力方向，拉伸流動分為：第5頁，共97頁，2022年，5月20日，17點56分，星期六高分子流體有以下流動類型

賓漢塑性流體

牛頓流體與時間無關(guān)假塑性流體粘性流體膨脹性流體高分子流體觸變性（搖溶性）流體與時間有關(guān)非牛頓流體非觸變性（震凝性）

流體

粘彈性流體第3章高分子流體的流變模型第6頁，共97頁，2022年，5月20日，17點56分，星期六層流：雷若準數(shù)＜２１００～２３００混流：Ｒe＝２３００～４０００湍流：Ｒe＞4000Re=ρvd/η，其中v、ρ、η分別為流體的流速、密度與黏性系數(shù)，d為特征長度。例如流體流過圓形管道，則d為管道直徑。

第7頁，共97頁，2022年，5月20日，17點56分，星期六第3章高分子流體的流變模型簡單剪切流動：流體內(nèi)任意一坐標為y的流體流動的速度vy正比于其坐標y，若為穩(wěn)定層流，則正比于流體的高度：則剪切應(yīng)變有剪切應(yīng)變速率有第8頁，共97頁，2022年，5月20日，17點56分，星期六進一步線性黏性理論認為：要保持穩(wěn)定的流動，需的剪切應(yīng)力與剪切速率成正比：常數(shù)，稱為黏度牛頓流體定律第9頁，共97頁，2022年，5月20日，17點56分，星期六黏度(η)體現(xiàn)了流體的性質(zhì)，表示流體流動阻力的大小。單位：Pa?sAttention：1）對所有流體，都可以通過上式定義剪切黏度η；2）此公式不是牛頓定律的簡單變形，即不是牛頓定律的表達式。第10頁，共97頁，2022年，5月20日，17點56分，星期六3.1牛頓流體模型符合牛頓定律的流動稱為牛頓流動，或線性黏性流動，相應(yīng)的流體則稱為牛頓流體或線性黏性流體。牛頓流體的黏度隨溫度的上升而下降，不隨剪切速率的改變而改變，應(yīng)力與應(yīng)變速率之間符合簡單的線性關(guān)系。如，水，酒精，脂類，油類等低分子液體而相應(yīng)的高分子流體，如PE、PP、PVC等，則表現(xiàn)出與牛頓流體完全不同的流體性質(zhì)。第11頁，共97頁，2022年，5月20日，17點56分，星期六3.1牛頓流體模型牛頓流體張量形式的本構(gòu)關(guān)系：牛頓流體的簡單剪切流動：牛頓流體的單軸拉伸流動：特魯頓（Trouton）公式：第12頁，共97頁，2022年，5月20日，17點56分，星期六3.1牛頓流體模型牛頓流體流動的一般特點：（1）變形的時間依賴性：穩(wěn)定后剪切速率不變；（2）流體變形的不可回復(fù)性；（3）能量耗散：外力對流體所做的功在流動中轉(zhuǎn)化為熱能而散失，流動不具有記憶效應(yīng)；（4）正比性：應(yīng)力與應(yīng)變速率成正比，黏度與應(yīng)變速率無關(guān)第13頁，共97頁，2022年，5月20日，17點56分，星期六3.2廣義牛頓流體對于高分子流體來說，在一定的流場作用下其內(nèi)部結(jié)構(gòu)可能會發(fā)生變化，從而引起黏度的變化。這樣的流體稱為廣義牛頓流體。廣義牛頓流體的黏度模型：1）冪侓定律k是黏度系數(shù)，單位是Pa?sn；n是流動指數(shù)，無量綱。適合剪切速率大于10s-1的場合第14頁，共97頁，2022年，5月20日，17點56分，星期六3.2廣義牛頓流體包含較低剪切速率區(qū)域的三參數(shù)模型：是零剪切黏度。2）卡洛模型（CarreauModel）第15頁，共97頁，2022年，5月20日，17點56分，星期六

3.3冪律流體模型對于一維方向的簡單流動，冪律定律可簡化為：冪律方程K：稠度系數(shù)，K越大，黏度越高，流動阻力越大n：非牛頓指數(shù)；等于在雙對數(shù)坐標圖中曲線的斜率。冪律定律一般適用于中等剪切速率的范圍，在變化不太寬的情況下，K和n

可以看作是常數(shù)。第16頁，共97頁，2022年，5月20日，17點56分，星期六3.3.1冪律流體第17頁，共97頁，2022年，5月20日，17點56分，星期六當n=1時,流體為牛頓流體；當n<1時,流體為假塑性流體；當n>1時,流體為脹塑性流體。第18頁，共97頁，2022年，5月20日，17點56分，星期六簡單討論：（1）對牛頓型流體，n=1，K=；對假(脹)塑性流體，n<1(>1)；

n

偏離1的程度越大，表明材料的假塑性（非牛頓性）越強；n與1之差，反映了材料非線性性質(zhì)的強弱。（2）同一種材料，在不同的剪切速率范圍內(nèi)，n

值也不是常數(shù)。通常剪切速率越大，材料的非牛頓性越顯著，n

值越小。第19頁，共97頁，2022年，5月20日，17點56分，星期六（3）所有影響材料非線性性質(zhì)的因素也必對n值有影響。如溫度下降、分子量增大、填料量增多等，都會使材料非線性性質(zhì)增強，從而使n

值下降。如填入軟化劑，增塑劑則使n

值上升。（4）冪律方程由于公式簡單，在工程上有較大的實用價值。許多描述材料假塑性行為的軟件設(shè)計程序采用冪律方程作為材料的本構(gòu)方程。第20頁，共97頁，2022年，5月20日，17點56分，星期六3.3.2假塑性流體

假塑性流體的黏度隨剪切速率的提高而下降，表現(xiàn)出“剪切變稀”現(xiàn)象；多數(shù)的高分子溶液、熔體均屬于假塑性流體，這樣的熔體黏度降低是加工變得更加容易，降低了成型過程中所需的能量。第21頁，共97頁，2022年，5月20日，17點56分，星期六聚合物熔體的結(jié)構(gòu)特征：聚合物熔體中高分子間有位相幾何學纏結(jié)和范德華交聯(lián)點，這些物理交聯(lián)點在高分子熱運動中處于不斷解開和重建的動態(tài)平衡中。也就是說，聚合物熔體具有瞬變交聯(lián)的空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)——擬網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。在剪切流動時，在不同的條件下，擬網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)破壞和重建的速度不同，會使聚合物表現(xiàn)出不同的流變行為。第22頁，共97頁，2022年，5月20日，17點56分，星期六3.3.2假塑性流體

定向伸展變形分散假塑性剪切稀化第23頁，共97頁，2022年，5月20日，17點56分，星期六0第一牛頓區(qū)：剪切速率很低，擬網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)破壞與重建速度相同；只有粘性流動，n=1，符合牛頓流動定律。

剪切速率較大，擬網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)破壞速度大于重建速度；流動形變中除粘性流動外，還有高彈形變；n<1,粘度隨剪切速率的增大而降低。假塑性區(qū)

剪切速率很大，擬網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)破壞速度迅速，來不及重建；只有高分子重心相對位移，不伴隨有高彈形變；符合牛頓定律。第二牛頓區(qū)3.3.2假塑性流體

第24頁，共97頁，2022年，5月20日，17點56分，星期六為→0時的粘度，也稱為零切黏度。

為表觀黏度0..為→∞時的黏度。.>>3.3.2假塑性流體

第25頁，共97頁，2022年，5月20日，17點56分，星期六表觀黏度隨剪切速率增加而增大，形成“剪切增稠”現(xiàn)象；流體在很小的剪切應(yīng)力作用下即可能留流動，在很高的剪切應(yīng)力下，黏度會無限增大，導致物料的破裂。主要是固含量很高的懸浮液、糊狀物、涂料、泥漿、淀粉、高分子凝膠……特點：顆粒是分散的，分散相的黏度足夠大，受分散介質(zhì)的浸潤很小或完全不浸潤。3.3.2脹塑性流體

第26頁，共97頁，2022年，5月20日，17點56分，星期六第一種機理解釋：一般認為，對脹塑性聚合物懸浮體系而言，若剪切應(yīng)力不大，粒子全是分開的；若剪切應(yīng)力足夠大時，大量粒子被攪在一起，形成不穩(wěn)定的結(jié)合，同時大大增加了流動的阻力；攪動速度越高，粒子結(jié)合幾率增多，阻力也越大。3.3.2脹塑性流體

第27頁，共97頁，2022年，5月20日，17點56分，星期六第二種機理解釋：粒子在靜止狀態(tài)充填最密，空隙最小，其中有少量的液體填充空隙，在小的剪切應(yīng)力下進行流動時，起到了“潤滑劑”的作用，所以黏度不高。隨著剪切應(yīng)力的增大，固體顆粒原有的堆砌狀況已經(jīng)不能維持而被逐漸破壞，密集的顆粒體系變成松散的排列，孔隙率增大，體積膨脹造成位阻的增加。黏度增大。3.3.2脹塑性流體

第28頁，共97頁，2022年，5月20日，17點56分，星期六

3.4賓漢塑性流體模型

賓漢流體是指當所受的剪切應(yīng)力超過臨界剪切應(yīng)力

后，才能變形流動的流體，也稱塑性流體。但一旦發(fā)生流動，其黏度保持不變，呈現(xiàn)牛頓行為。如果超過臨界剪切應(yīng)力

后呈現(xiàn)剪切變稀或剪切增稠的非牛頓行為，則稱此為廣義賓漢流體。廣義賓漢流體第29頁，共97頁，2022年，5月20日，17點56分，星期六3.4賓漢塑性流體模型賓漢流體是最簡單的塑性流體，膏狀物、牙膏、潤滑脂、某些泥漿以及一些高聚物濃溶液和懸浮分散體系多屬于此種類型。在時，表現(xiàn)出線性彈性行為，只發(fā)生胡可變形。而當時，發(fā)生線性黏性流動，遵從牛頓定律。其黏度稱為塑性黏度：第30頁，共97頁，2022年，5月20日，17點56分，星期六高分子流體出現(xiàn)賓漢塑性的機理解釋：在靜止時，由于極性鍵間的吸引力、分子間力、氫鍵等強烈的相互作用，會形成分子鏈間的凝膠或三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。這些網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的存在使流體在受較低應(yīng)力時像固體一樣，只發(fā)生彈性變形而不流動，只有當外力超過某個臨界值（τy）時，凝膠或網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)被破壞，流體才發(fā)生流動，固體發(fā)生屈服轉(zhuǎn)變?yōu)榱黧w。

3.4賓漢塑性流體模型

第31頁，共97頁，2022年，5月20日，17點56分，星期六

3.5觸變性流體如果剪切速率保持不變，而黏度隨時間減少，則稱為觸變性流體。油漆，涂料等觸變性流體的剪切應(yīng)力隨剪切速率的變化，會形成一個觸變滯后圈。第32頁，共97頁，2022年，5月20日，17點56分，星期六3.5觸變性流體觸變滯后圈由兩部分組成：上升曲線+下降曲線；——包含的面積：使材料網(wǎng)絡(luò)或凝膠結(jié)構(gòu)被破壞所需的能量，可以用來表征觸變性的程度。觸變性與假塑性流體的關(guān)系：觸變性材料一定是假塑性流體，但假塑性材料不一定具有觸變性。第33頁，共97頁，2022年，5月20日，17點56分，星期六3.5觸變性流體觸變性流體的特征有以下三點：（1）結(jié)構(gòu)可逆變化，即當外界有一個力施加于系統(tǒng)時，伴隨著結(jié)構(gòu)變化，去除外力后，結(jié)構(gòu)回復(fù)；（2）在一定的剪切速率下，應(yīng)力從最大值減小到平衡值；（3）流動曲線是一個滯后環(huán)或回路：對于觸變流體，當破壞與重建達到平衡時，體系的黏度最小。第34頁，共97頁，2022年，5月20日，17點56分，星期六

3.6震凝性流體在恒定剪切塑料下，黏度隨時間增加，或者所需的剪切應(yīng)力隨時間增加的流體，稱為震凝性流體，或反觸變性流體。震凝性流體觸變性流體第35頁，共97頁，2022年，5月20日，17點56分，星期六3.6震凝性流體震凝性流體是一種具有時間依賴性的脹塑性流體。如堿性的丁腈橡膠的乳膠懸浮液、飽和聚酯等流變阻力的增加不利于高分子的加工，要盡量避免。機理：剪切增稠效應(yīng)具有滯后性凡是震凝性流體必然是脹塑體，但脹塑性材料不一定是震凝體。第36頁，共97頁，2022年，5月20日，17點56分，星期六

3.7黏彈性流體爬桿現(xiàn)象、無管虹吸、擠出脹大等現(xiàn)象揭示了高分子流體在流動中還伴隨著強烈的彈性變形。定義：同時具有黏性和彈性雙重特征的流體，稱為黏彈性流體。大多數(shù)高分子熔體都具有黏彈性，對于高分子流體的實際應(yīng)用，預(yù)先判斷流體黏彈性非常重要，對高分子材料的加工也具有重要意義第37頁，共97頁，2022年，5月20日，17點56分，星期六3.7.1彈性參數(shù)（1）法向應(yīng)力差第一法向應(yīng)力差N1=txx-tyy第二法向應(yīng)力差N2=tyy-tzz第一法向壓力差為正值，說明大分子鏈取向引起的拉伸力與

流線平行；第二法向壓力差一般為負值，絕對值約為第一法向應(yīng)力差的1/10。第38頁，共97頁，2022年，5月20日，17點56分，星期六（2）可回復(fù)剪切SRSR越小，說明法向應(yīng)力差越小，流體的彈性越不明顯；SR越大，流體的彈性效應(yīng)越大。當SR<<1時，可將流體當作黏性流體處理。（3）魏森貝格數(shù)WsWs越小，彈性作用越不明顯，Ws越大，彈性作用越強。3.7.1彈性參數(shù)第39頁，共97頁，2022年，5月20日，17點56分，星期六（4）德博拉數(shù)DeθD是實驗觀察時間。De是一個無量綱時間，可從時間角度來判斷高分子體系的黏彈性。De<<1，流體的彈性可忽略，作黏性流體來處理；De>>1，流體顯示出彈性固體的特性；De≈1，流體具有黏彈特性，De>1時，彈性效應(yīng)較強，De<1時，彈性效應(yīng)較弱。3.7.1彈性參數(shù)第40頁，共97頁，2022年，5月20日，17點56分，星期六研究粘彈性的理論

連續(xù)介質(zhì)力學理論：模型理論力學模型：分子模型：不考慮分子結(jié)構(gòu)，用數(shù)學分析法由彈簧、粘壺組合而成設(shè)想一種高分子模型，使其在粘性介質(zhì)中運動，用分子參數(shù)來描述粘彈性。3.7.2黏彈性模型第41頁，共97頁，2022年，5月20日，17點56分，星期六麥克斯韋（Maxwell）模型是最為經(jīng)典的描述材料黏彈行為的力學模型之一，由力學單元黏壺和彈簧串聯(lián)而成。黏壺：黏性流體，遵循牛頓定律彈簧：虎克固體，遵循虎克定律應(yīng)力：應(yīng)變：3.7.2黏彈性模型GηF第42頁，共97頁，2022年，5月20日，17點56分，星期六1）Maxwell模型的組成：一個彈性模量為G的彈簧GηF運動方程：彈簧應(yīng)變：粘壺應(yīng)變：整個模型應(yīng)變：Maxwell模型的方程串聯(lián)一個粘度為η的粘壺3.7.2.1Maxwell模型第43頁，共97頁，2022年，5月20日，17點56分，星期六Maxwell對應(yīng)力松弛的描述:

3.7.2.1Maxwell模型定義：給材料施加一個瞬間的應(yīng)變，然后在恒定應(yīng)變下觀察應(yīng)力隨時間的變化。日常生活中應(yīng)力松弛：新衣服的松緊帶較緊，穿一段時間后逐漸變松；拉伸一條未交聯(lián)的橡膠帶至一定長度，并保持該長度不變，隨著時間的增長，這條橡膠帶的回彈力會逐漸變小；用含有增塑劑的PVC繩捆扎物品，開始很緊，后來逐漸松了。這些現(xiàn)象都是應(yīng)力松弛現(xiàn)象。第44頁，共97頁，2022年，5月20日，17點56分，星期六Maxwell對應(yīng)力松弛的描述:

對模型施加應(yīng)力σ0，立即產(chǎn)生應(yīng)變ε0，維持ε0不變，觀測應(yīng)力隨時間變化。松弛時間不定積分3.7.2.1Maxwell模型第45頁，共97頁，2022年，5月20日，17點56分，星期六Aτ

隨時間以指數(shù)形式衰減，η越大，衰減越慢；B上式可變?yōu)?，表征模量隨時間減小，G(t)為應(yīng)力松弛模量

；C當t→∞時，τ

為0，描述的是線型聚合物的應(yīng)力松弛；不能描述交聯(lián)聚合物的。討論：3.7.2.1Maxwell模型第46頁，共97頁，2022年，5月20日，17點56分，星期六對蠕變的描述3.7.2.1Maxwell模型定義：在不同的材料上瞬時施加一個恒定的應(yīng)力，然后觀察各種材料的應(yīng)變隨時間的變化規(guī)律。線性彈性體：應(yīng)變瞬時發(fā)生，無蠕變現(xiàn)象；線性黏性流體、黏彈性固體、黏彈性液體：應(yīng)變隨時間變化，產(chǎn)生蠕變現(xiàn)象蠕變現(xiàn)象在實際生活中很多：PVC雨衣越掛越長，硬塑料電纜套管在架空的情況下會愈來愈彎曲。不同材料都有不同程度的蠕變，但聚合物材料較為明顯。第47頁，共97頁，2022年，5月20日，17點56分，星期六有，這相當于G特別大，只有粘性流動。對蠕變的描述對于蠕變，τ

為常數(shù)，即dτ/dt=0.若G與η相差不是太大，則有，只有普彈形變、粘性流動，無高彈形變。所以用于描述蠕變不成功。3.7.2.1Maxwell模型第48頁，共97頁，2022年，5月20日，17點56分，星期六模型的組成：一個彈性模量為G的彈簧運動方程：彈簧應(yīng)力：黏壺應(yīng)力：模型運動應(yīng)力：并聯(lián)一個粘度為η的黏壺3.7.2.2Voigt模型GηF第49頁，共97頁，2022年，5月20日，17點56分，星期六對蠕變的描述由運動方程得：積分求解兩邊同除以應(yīng)力σ，剪切蠕變?nèi)崃克沙跁r間第50頁，共97頁，2022年，5月20日，17點56分，星期六討論DiscussionA隨時間t延長,ε(t)增大；當t→∞時，ε(t)→ε∞,即描述的是交聯(lián)聚合物的蠕變。B由，η越大，蠕變越慢。

第51頁，共97頁，2022年，5月20日，17點56分，星期六④其它力學模型OtherMechanicsModelMaxwell模型與Voigt(Kelvin)模型的不足1其一，過于簡單，只有一個松弛時；其二，Maxwell模型不能描述蠕變，描述應(yīng)力松弛也只是線型聚合物；其三，Voigt(Kelvin)模型只能描述交聯(lián)聚合物的蠕變和蠕變回復(fù)。第52頁，共97頁，2022年，5月20日，17點56分，星期六2四元件模型η1σE1E2η2η3描述線型聚合物蠕變：也可以描述線型聚合物應(yīng)力松弛?！狹axwell模型與Voigt(Kelvin)模型的組合第53頁，共97頁，2022年，5月20日，17點56分，星期六3廣義Voigt模型—多個Voigt模型串聯(lián)σ0特點：各單元承受的應(yīng)力相等，應(yīng)變不一定相等蠕變行為蠕變?nèi)崃康?4頁，共97頁，2022年，5月20日，17點56分，星期六σ0η1η2ηnηwEq若在廣義Voigt模型一端串聯(lián)一個彈簧，另一端串聯(lián)一個粘壺，則可模擬線型聚合物的蠕變：E1E2En4廣義Maxwell模型－許多Maxwell模型并聯(lián)模擬應(yīng)力松弛第55頁，共97頁，2022年，5月20日，17點56分，星期六考慮到聚合物內(nèi)部的結(jié)構(gòu)是多層次的，各個流體元的黏性和彈性的變化都是不一致的，則麥克斯韋模型可以修正如下：即用許多性質(zhì)不同且漸變的Maxwell元件并聯(lián)而成。第56頁，共97頁，2022年，5月20日，17點56分，星期六優(yōu)點：以上的模型為構(gòu)建合適的本構(gòu)方程打開了一條思路；缺點：（1）預(yù)示的剪切流動是牛頓型的；（2）在剪切場中無法得到法向應(yīng)力的表達式，在數(shù)學上是矛盾的。對策：奧爾德羅伊德-Maxwell模型、WM方程、PPT方程等。第57頁，共97頁，2022年，5月20日，17點56分，星期六3.7.3高分子流體的黏彈行為靜態(tài)黏彈行為動態(tài)黏彈行為蠕變+應(yīng)力松弛滯后效應(yīng)第58頁，共97頁，2022年，5月20日，17點56分，星期六定義：在不同的材料上瞬時施加一個恒定的應(yīng)力，然后觀察各種材料的應(yīng)變隨時間的變化規(guī)律。線性彈性體：應(yīng)變瞬時發(fā)生，無蠕變現(xiàn)象；線性黏性流體、黏彈性固體、黏彈性液體：應(yīng)變隨時間變化，產(chǎn)生蠕變現(xiàn)象蠕變現(xiàn)象在實際生活中很多：PVC雨衣越掛越長，硬塑料電纜套管在架空的情況下會愈來愈彎曲。不同材料都有不同程度的蠕變，但聚合物材料較為明顯。3.7.3.1.1蠕變第59頁，共97頁，2022年，5月20日，17點56分，星期六相同應(yīng)力史下，不同材料的蠕變及回復(fù)行為3.7.3.1.1蠕變第60頁，共97頁，2022年，5月20日，17點56分，星期六對于黏彈性材料：彈性：彈性常數(shù)柔量J；黏性：黏度η其蠕變應(yīng)變隨時間變化，可表示如下：J(t)：剪切蠕變?nèi)崃?。Maxwell模型認為：不同微觀結(jié)構(gòu)的黏彈性材料有不同的J(t)

，建立J(t)與聚合物材料內(nèi)部結(jié)構(gòu)的關(guān)系，就可以對加工過程中的黏彈行為進行預(yù)判，以此來指導材料的加工和應(yīng)用。3.7.3.1.1蠕變第61頁，共97頁，2022年，5月20日，17點56分，星期六3.7.3.1.1蠕變典型的無定形高聚物的蠕變曲線第62頁，共97頁，2022年，5月20日，17點56分，星期六3.7.3.1.1蠕變不同應(yīng)力和溫度下的蠕變曲線第63頁，共97頁，2022年，5月20日，17點56分，星期六影響高聚物蠕變的因素（a）結(jié)構(gòu)

柔性鏈聚合物蠕變較明顯，而剛性鏈蠕變較小。如，PVC具有良好的抗腐蝕性，但蠕變較大，應(yīng)用中應(yīng)注意；含有芳雜環(huán)的高分子化合物（PC），具有較好的抗蠕變性能，成為應(yīng)用廣泛的工程塑料；（b）分子量

分子量增大，聚合物的抗蠕變性能變好。隨著聚合物分子量的增大，分子鏈之間的物理纏結(jié)點增多，在一定程度上改變材料的流動和蠕變行為。3.7.3.1.1蠕變第64頁，共97頁，2022年，5月20日，17點56分，星期六（c）交聯(lián)理想的體型高聚物蠕變曲線僅有普彈和高彈形變，回復(fù)曲線最終能回復(fù)到0，不存在永久變形，而通過交聯(lián)則可以解決線型高彈態(tài)高聚物蠕變的關(guān)鍵措施。但是由于分子鏈的末端鏈段基本上沒有被交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)所束縛，再加上交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)本身不完善，所以完全不產(chǎn)生蠕變是不可能的，不過，只要非常小的交聯(lián)就能大大減小蠕變；實際的交聯(lián)橡膠總有一定的蠕變量。第65頁，共97頁，2022年，5月20日，17點56分，星期六（d）結(jié)晶總的來說，結(jié)晶聚合物的蠕變能力較小，且與結(jié)晶度有關(guān)，隨溫度變化而變。但并非所有結(jié)晶高聚物在同溫度下抗蠕變能力均較非晶高聚物強；如非晶PS的蠕變很不明顯，因為PS的Tg遠高于室溫，鏈運動極為困難3.7.3.1.1蠕變第66頁，共97頁，2022年，5月20日，17點56分，星期六（e）溫度T≤Tg，蠕變較慢。短時間內(nèi)只能觀察到起始部分；T≥Tg，蠕變太快，只能看到曲線右邊上升部分；T在Tg附近時，鏈段在外力作用下可以運動，同時運動時受到摩擦阻力較大，只能緩慢運動，所以在一定時間內(nèi)可以觀察到整個蠕變曲線。（f）外力外力太小，蠕變不明顯；外力太大，拉斷材料。3.7.3.1.1蠕變第67頁，共97頁，2022年，5月20日，17點56分，星期六定義：給材料施加一個瞬間的應(yīng)變，然后在恒定應(yīng)變下觀察應(yīng)力隨時間的變化。日常生活中應(yīng)力松弛：新衣服的松緊帶較緊，穿一段時間后逐漸變松；拉伸一條未交聯(lián)的橡膠帶至一定長度，并保持該長度不變，隨著時間的增長，這條橡膠帶的回彈力會逐漸變??；用含有增塑劑的PVC繩捆扎物品，開始很緊，后來逐漸松了。這些現(xiàn)象都是應(yīng)力松弛現(xiàn)象。3.7.3.1.2應(yīng)力松弛第68頁，共97頁，2022年，5月20日，17點56分，星期六相同應(yīng)變史下不同材料的應(yīng)力松弛3.7.3.1.2應(yīng)力松弛第69頁，共97頁，2022年，5月20日，17點56分，星期六可以看出，應(yīng)力是時間的函數(shù)，因此，模量G也是時間的函數(shù)，表示如下：稱為剪切松弛模量。注意：a）用蠕變實驗來定義柔量，用松弛實驗來定義模量才是準確的。b)3.7.3.1.2應(yīng)力松弛第70頁，共97頁，2022年，5月20日，17點56分，星期六無定形線形聚合物典型的應(yīng)力松弛疊合曲線3.7.3.1.2應(yīng)力松弛第71頁，共97頁，2022年，5月20日，17點56分，星期六高聚物中的應(yīng)力為什么會松弛掉呢？其實應(yīng)力松弛和蠕變是一個問題的兩個方面，都反映了高聚物內(nèi)部分子運動的三種情況。在外力作用下，高分子鏈段不得不順著外力方向被迫舒展，因而產(chǎn)生內(nèi)部應(yīng)力，與外力相抗衡。但是，通過鏈段熱運動使有些纏結(jié)點散開以致分子鏈產(chǎn)生相對滑移，調(diào)整分子構(gòu)象，逐漸回復(fù)其卷曲狀態(tài),內(nèi)應(yīng)力逐漸消除，與之相平衡的外力當然也逐漸衰減，以維持恒定的形變。3.7.3.1.2應(yīng)力松弛第72頁，共97頁，2022年，5月20日，17點56分，星期六影響應(yīng)力松弛的主要因素a)溫度T≥Tg時，鏈運動受到內(nèi)摩擦力很小，應(yīng)力很快松弛掉；T≤Tg時，如常溫下塑料，雖然鏈段受到很大應(yīng)力，但由于內(nèi)摩擦力很大，鏈運動能力較弱，應(yīng)力松弛很慢，幾乎不易察覺，只有Tg附近幾十度范圍內(nèi)，應(yīng)力松弛現(xiàn)象才較明顯。3.7.3.1.2應(yīng)力松弛第73頁，共97頁，2022年，5月20日，17點56分，星期六b)交聯(lián)橡膠交聯(lián)后，應(yīng)力松弛大大地被抑制，而且應(yīng)力一般不會降低到零。原因：由于交聯(lián)的存在，分子鏈間不會產(chǎn)生相對位移，高聚物不能產(chǎn)生塑性形變。和蠕變一樣，交聯(lián)是克服應(yīng)力松弛的重要措施。3.7.3.1.2應(yīng)力松弛第74頁，共97頁，2022年，5月20日，17點56分，星期六線性黏彈性：

正必性

加和性3.7.3.2線性黏彈行為的玻爾茲曼疊加原理第75頁，共97頁，2022年，5月20日，17點56分，星期六（3）蠕變?nèi)崃?/p>

松弛模量3.7.3.3蠕變?nèi)崃亢退沙谀Ａ坎柶澛B加原理因為第76頁，共97頁，2022年，5月20日，17點56分，星期六（3）3.7.3.3蠕變?nèi)崃亢退沙谀Ａ康?7頁，共97頁，2022年，5月20日，17點56分，星期六圖中可得：（1）瞬時模量與瞬時柔量之間互為倒數(shù)：G(0)J(0)=1（t—>0）;（2）黏彈性液體，當t—>∞，G(t)J(t)=0;

（3）黏彈性固體，當t—>∞，G(t)J(t)=1;（4）介于0和∞之間的任意時刻，G(t)J(t)<1第78頁，共97頁，2022年，5月20日，17點56分，星期六定義：在交變應(yīng)力或應(yīng)變作用下，材料表現(xiàn)出的力學響應(yīng)規(guī)律。例如：滾動的輪胎、傳動的皮帶、吸收震動的消音器等，研究這種交變應(yīng)力下的力學行為稱為動態(tài)力學行為。以汽車輪胎為例，在車輛行駛時，汽車輪胎上某一部分一會兒著地，一會兒離地，受到的是以一定頻率變化的外力。它的形變也是一會兒大，一會兒小，交替地變化著。3.7.3.4動態(tài)黏彈行為第79頁，共97頁，2022年，5月20日，17點56分，星期六（1）小振幅振蕩剪切的基本物理量動態(tài)黏彈測試通常是在小振幅的交變應(yīng)力或應(yīng)變下進行的；小振幅的交變應(yīng)力或應(yīng)變不會破壞高分子熔體或溶液內(nèi)部的分子鏈纏繞結(jié)構(gòu)，材料表現(xiàn)出的是線性的黏彈行為。3.7.3.4動態(tài)黏彈行為第80頁，共97頁，2022年，5月20日，17點56分，星期六通過動態(tài)黏彈性測量，可以獲得材料黏彈流變行為；可以根據(jù)室溫等效原理，獲得很寬范圍內(nèi)材料的流變性質(zhì)；可以獲得材料的動態(tài)黏彈性與穩(wěn)態(tài)黏彈性之間的對應(yīng)關(guān)系。3.7.3.4動態(tài)黏彈行為第81頁，共97頁，2022年，5月20日，17點56分，星期六在小振幅下，對高分子材料施加應(yīng)變則有應(yīng)力響應(yīng)為：純彈性體：δ=0；純黏性材料：δ=π/2；黏彈性材料：0<δ<π/2應(yīng)變振幅振蕩角頻率第82頁，共97