有機化學(xué)下-15羧酸衍生物

CarboxylicCarboxylicAcid15-酯酸酰 酰15-羧酸衍生 15-將羧酸將羧酸改成酰，再加上相應(yīng)的鹵素如氯、溴、碘和氟OOX15-OO乙酰O乙酰O3-丁烯酰OFp-氟苯甲酰15-OOO單單酐：當(dāng)兩個酸相同時，在酸后面加上酐混酐：當(dāng)兩個酸不同時，將兩個酸寫出加上酐15-乙酸苯甲乙酸苯甲酸OOOOOOOO庚酸苯甲酸15-OO根根據(jù)水解所得的酸和醇，稱為某酸某酯15-OOO乙酸乙丙酸甲OO苯甲酸氯乙15-OOOO乙酰3-甲基丁酰NH2基的酰胺—OO苯甲酰15-NNNN-甲基乙酰NN,N-二乙基苯甲酰NN-異丙基-N-甲基丁酰OOO 乙 苯甲 2-甲基丙 15-15-15-羧酸衍生物軌道 羰基的軌15-羧酸衍生物軌道 取代基的孤對電子軌15-羧酸衍生物軌道 取代基的孤對電子離域到羰基的軌15-電子離域和 X孤對電子對離域到C=O的程度取決于X的電負(fù)X孤對電子軌道與C=O的軌道作用程 ???

??O

O +

?O+ 15-15-C=O伸縮頻C=O伸縮頻OOOOO1822cm- 1748,1815cm-1736cm-1694cm-共軛使C=O伸縮頻率移向低波數(shù)方向NNC≡N的伸縮吸收2210-2260cm-1之15-11H1HNMR例如

兩者有相同數(shù)量的峰，但可以從 移區(qū)15-O

移(,

15-UV-UV-nn*吸收:OOOOOOOO23522520721415-譜質(zhì)譜質(zhì)大大多數(shù)的羧酸衍生物會給出一個酰基正離子碎OORCX?O O+X?15-譜質(zhì)譜質(zhì)但但是酰胺斷裂生成一個氮穩(wěn)定的正離子OO?+?O2R?+?? O CN+215-15-氯酰氯酰O??O??RC?R?OC???酰酰氯能夠在最小程度上穩(wěn)定羰Cl的孤對電子離域到C=O并不有效因為15-酸酐酸酐RORO?C??OO?C??R–ROCO+OCR另一個羰基也能用同樣的方15-酯酯RO?RO?C??–R?C+15-酰胺??O?

氮上貢獻(xiàn)孤對電子能夠穩(wěn)定酸酐上羰基N比O的電負(fù)性小，因此酰胺的穩(wěn)定性比酸酐、酯高15-??O?

酰胺 O? 使C—N鍵使C—N鍵具有很強的雙鍵C—N鍵的C—N鍵的旋轉(zhuǎn)活化能高達(dá)75-85C—N鍵長只有(而在胺中C-N鍵長為)15-RO?RO?C??O?––?RCO15-OOOOOOOO最穩(wěn)15-反應(yīng)性最

反應(yīng)性則越

反應(yīng)性最15-很很小小中中OOOOOOO大<10-15-親核酰基取15-15-酰酰氯(acyl15-酰氯酰氯可以由羧酸與氯化亞砜反應(yīng)制

+

+15-15-15-酰氯與醇反應(yīng)生15-15-酰氯的還15-15-酸酐酸酐15-OOOOOOOOOO15-酸酐酸酐可以從酰氯

+

15-酸酐5-元或6-元的環(huán)酐可以由二羧酸脫O CC O

OHOHO

+15-15-酸酐與氨和胺反應(yīng)生成酰15-((在堿中生成羧酸鹽OOOO+OOOOO+O+15-OOOO+OOO15-酯酯15-OO乙酸-3-甲基丁又又稱乙酸異戊酯，香蕉水,具有香蕉的香15-OOOOO(甘油RRR和R可以是相同或不同叫做三甘酯，油脂就是三甘酯的混合15-O O三硬脂酸甘油酯：存在于許多的動植物15-環(huán)酯（內(nèi)酯 HH(Z)-5-十四烯-4-內(nèi)(雌 甲殼 15-15-沸O

(g/10015-酯以酰氯為原以酸酐為原酮的Baeyer-Villiger氧15-15-醛酮的氧Baeyer-Villiger氧過酸氧化酮經(jīng)過重排得到O

15-水與氨和胺與格氏試LiAlH4的還15-15-15-15-酯的還原—15-酯的還原—酯的還原—15-酸酸催化水堿催化水15-酯的酸催化水

酯化的逆反

酯時是將水移去使平衡向有利于酯的方向移動酯水解時是加入大量的水使平衡有利于羧酸的方向移動15-15-酯酸催化水解的機酸性雙分子酰氧鍵斷裂其機理是酸催化酯化的機理的逆反應(yīng)與酯化相同，分兩個階段四面 的形成(3步四面 的離解(3步15-第一階段:四面的形

15-第二階段:第二階段:

15-第一第一OO???HH+OH?15-第一第一OO???HH+OH?+O+OHOH?OHO?O?H++OHO15-++OHH?OOH??+HO?H++OHH?OOH??+HO?HH?OH15-第三

? + O

?O ?四面

? ?

H+ O?

15-第四? ??H ??H H

15-第四

?+

HO ? ??H ??H H

15-?+OH15-第五

?+O ?

15-第五

+

15-HHO?HHHOHOH+OH羰基的活化由羰基氧的質(zhì)子化完水對羰基的親核加成形成了四面四面 消去醇恢復(fù)羰15-

18O標(biāo)記的研 +苯甲酸乙酯，其羰基的氧在酸催化水解時標(biāo) OCOCH

15-

CCOCOCH23+H1O215-酯在堿中水解:酯在堿中水解:15-OO+O+只要簡單的調(diào)節(jié)pH就可以將產(chǎn)物分離15-OO+OO+水-甲醇肥皂的肥皂的制

O這些鹽就是肥

K2CO3,H2O,OOO15-??O?? O+–?OO??–+一一種可能是羥基的SN2，在酯的烷基上(烷氧基15-OO?+–?–+第第二種可能是酰基的親核取代(酰氧基斷裂)15-OOCH3CH2+18OOCH3CH2C+1818O在醇中保留，不在羧酸根離子中，因此是酰基親15-化學(xué)得到同樣答

C

親核取代（酰氧基KOH,O

H

裂CH3COK

15-反應(yīng)是否經(jīng)過四面 ? O +–

?

–? ?

??是一步?；H核取代，還是經(jīng)過四面 15-18

18O標(biāo)記的研

+

苯甲酸乙酯，其羰基的氧在堿催化水解18O OCOCH

15-18O標(biāo)記的研O

+

15-堿性雙分子酰氧鍵斷裂反應(yīng)涉及兩個階段四面 的形四面 的離15-第一階段:第一階段:

15-第二階段:四面的斷

15-15-O?O???H?O???15-O???O???H?O????OHO??? ??? ?OH–?O?HHO?第二H第二HO???HOO?H???? ??? ?OH–?O?HHO?HHO?H??O???HO15-HOHO?H??O???HO?OHHO???O???OH–O?O????O?–H––O???OH在第一步中氫氧根離子對羰基的親核加在第一階段中形成四面在第二階段中氫氧根離子誘導(dǎo)四面 的斷15-酰胺酰胺15-酰胺 —由胺酰從酰氯、酸酐、酯、羧

15-酰胺15-OO+O+15-酰胺的反應(yīng)—酰胺的反應(yīng)—O+RCNHR'O+RCNHR'+H2O+O+OO+––+215-示例:酸水O

+ +H

NH4 15-示例:示例:OHOHO+15-酰胺的酰胺的酸催堿催15-酰胺在酸催化水解經(jīng)過兩個階四面 的形四面 的斷15-第一階段:第一階段:

15-第二階段:第二階段:

+ 15-第一第一OO???HH+OH?15-第一第一OO???HH+OHH?OH?OH+ 15-OO+?H荷分散而穩(wěn)定+ 15-++

H?OH

15-?+HO?H++

H?OH

15-??+HO?HH?OH15-第三

? + O

?O2H?四面

? ?

H+ O2H15-第四? ? ? ? ?+H

15-第四

?+

H O ? ? ? ? ?+H

15-第五?第五HN+ 15-第五

?HN+ ?

?

15-第六

?HN+ ?

+

?

15-第六

+

15-HHO?HHHOHOH+OH反應(yīng)分兩個階段四面 的形四面 的斷15-第一階段:第一階段:

15-第二階段:第二階段:O

15-O???O???H?O????O?HO?第二H第二HO???HOO?H???? ??? ?OH–?O?HHO???HN+2HH?O–?HOHHO15-H??H??O?H??OH3N+?OHHO???OHO?O????O?–O???O???OH15-酰胺的反應(yīng)—酰胺的反應(yīng)—15-15-酰胺的反應(yīng)—酰胺的反應(yīng)—霍夫曼（Hofmann）在在堿性溶液中酰胺與溴反應(yīng)失去羰基碳生OO+CO315-Br2,Br2,霍夫曼（Hofmann）OOBr2,15-Hofmann重排的機

Hofmann重排涉及三個階段6N-溴代酰胺的形成(2步N-溴代酰胺轉(zhuǎn)化為異酸酯(2步酯的水解(2步15-

??O?–??

O?

?? ? H

? 15-???H??O???NH?? ??Br?15-??R??RO?CNO?O?NH–?? OHHOH第四步—第四步—O?O?CRN????RO?CN15-??OCC ??–O?RNRNHR ??+CO315-Hofmann重排 化

H

Br2,NaOH,

15-內(nèi)內(nèi)酰胺是環(huán)酰胺，有些是大規(guī)模的工業(yè)化化學(xué)品NOH-15-有些是天然產(chǎn)物OH H

O青霉素G:-內(nèi)酰胺類抗生15-最常見的例子就是環(huán)二酰 酰亞

鄰苯二甲酰亞

15-二酰亞胺環(huán)二酰亞胺通過加熱二羧 HOCCH

–OCCH

CO– +

O15-腈腈15-腈腈可以用下列方 鹵代烴用負(fù)離子親核羥腈反酰胺脫15-乙醇水NOOCN常用常用試(常寫P2O5五氧化二磷O

15-腈的反應(yīng)—水 +

+H+

+ O+H

15-示例:O15-示例示例:

KOH,H2O,

15-OOON2腈腈水解經(jīng)過相應(yīng)的酰胺因此只需了解腈轉(zhuǎn)化為酰15-NO15-H?H?O???NH?O?N–15-第二第二O?HO

–?N–H

O

O–?–?15- HOHOH?–NHH–?H–?OHO?NHO?O?NHHO?O?–NHHOH–OHN15-NNOON +N

H3O+

15-15-1.與1.與格式試劑反

低15-

15-與酯、酰胺、腈則不例

15