溶劑對Diels-Alder反應的影響課件

溶劑對

Diels-Alder反應的影響作者：張念沁班級：應化82學號：2328209溶劑對

Diels-Alder反應的影響作者：張念沁班級：應化82學號：2328209溶劑對

Diels-Alder反應的影響作者：張念沁班級：應化82學號：2328209溶劑對

Diels-Alder反應的影響作者：張念沁班級：應化82學號：2328209溶劑對

Diels-Alder反應的影響作者：張念沁班級：應化82學號：2328209摘要:Diels-Alder反應是有機合成中一類很重要的環(huán)加成反應,在精細化工,生物制藥中有很廣泛的應用。溶劑對Diels-Alder反應的反應速率和選擇性有很重要的影響。此次介紹傳統(tǒng)有機溶劑、水、超臨界CO2和離子液體對Diels-Alder反應的影響。傳統(tǒng)有機溶劑傳統(tǒng)有機溶劑是使用最廣泛的反應介質,它有很寬的選擇范圍,可以針對不同的反應來選擇合適的有機溶劑。溶劑的極性對反應的影響很大,單純的有機溶劑并沒有足夠高的極性,而向有機溶劑中加入鹽類不僅可以增大其極性,同時也可以改變?nèi)軇┑腖ewis酸堿性質。呋喃具有芳香性,其與親二烯體的反應需要在115MPa下,反應6h才能得到選擇性為85%∶15%的產(chǎn)物3和4,然而Grieco發(fā)現(xiàn)該反應在5mol/L的高氯酸鋰-乙醚中,在室溫和常壓下就可以平穩(wěn)地進行。高氯酸鋰與其它有機溶劑組成的介質對Diels-Alder反應的速率和選擇性有很大的促進作用。在一定時期內(nèi),有機溶劑作為反應介質仍將占據(jù)著不可替代的地位。但是其易揮發(fā)性,可燃性,威脅著生產(chǎn)安全,對環(huán)境產(chǎn)生污染,并不適應綠色化學的發(fā)展方向。另外,對于Diels-Alder反應,有機溶劑的催化效果并不理想,因此必將被其它反應介質所取代。狄爾斯-阿爾德反應(或譯作狄爾斯-阿德爾，第爾斯-阿德爾等等），又名雙烯加成，由共軛雙烯與烯烴或炔烴反應生成六元環(huán)的反應。Diels-Alder反應是一個共軛二烯烴和另一個親二烯烴組分發(fā)生1,4-加成反應生成環(huán)狀化合物的反應。Diels-Alder環(huán)加成反應是有機合成和化學工業(yè)中最重要的合成方法之一,是構成六元環(huán)加成產(chǎn)物的重要方法,廣泛應用于復雜化合物的合成,如殺蟲劑、香料、可塑劑和染料中的主要成分。該反應具有很高的“原子效率”,但選擇性差,反應得到內(nèi)外型異構體混合物。水溶劑

水是大自然的溶劑,沒有毒性,來源豐富,隨時都可以得到。以水作為溶劑還能防止配離子對現(xiàn)象。以水作為溶劑會是一個很好的選擇。1980年Breslow等的研究發(fā)現(xiàn)了水可以作為Diels-Alder反應的溶劑。一般來說,與傳統(tǒng)有機溶劑相比,水相介質可以加速Diels-Alder反應的速率。超臨界CO2超臨界流體是指處于臨界溫度和臨界壓力之上的流體。這種流體與普通的液體和氣體不同,其具有氣體的低粘度、高擴散系數(shù)和液體的高密度特性,并對許多物質具有很強的溶解能力,而且其溶解能力對溫度和壓力的變化極為敏感,易于調(diào)節(jié)。超臨界流體作為溶劑在萃取、色譜和一些特殊的反應中有很廣泛的應用。盡管超臨界流體在20世紀就已經(jīng)被用于大工業(yè)生產(chǎn),但直到最近幾年才作為反應溶劑引起人們的關注。由于endo-型（內(nèi)式）加成產(chǎn)物過渡態(tài)的偶極矩比exo-型（外式）加成產(chǎn)物的大,endo-型加成產(chǎn)物的選擇性隨著“溶劑濃度”的增加而增加。在CO2中溶劑濃度通過改變壓力就可以調(diào)節(jié)。也就是說在超臨界CO2中,endo-型加成產(chǎn)物的選擇性隨著壓力的增大而增大。超臨界CO2有著非常豐富的來源,價格低廉,不可燃,無毒并且環(huán)境友好。另外,對超臨界CO2來說,反應物、產(chǎn)物、催化劑的分離也很容易。因此其將是Diels-Alder反應中取代有機溶劑的很好的選擇。離子液體

簡單地說，離子液體就是完全由離子組成的液，例如熔融狀態(tài)下的NaCl。離子液體通常在高溫下存在，但通過選擇合適材料可以制得室溫離子液體。例如把N-烷基吡啶鹽加到AlCl3中并稍許加熱，固體混合物就能立即變成離子液體流體。最常用的室溫離子液體是含有機正離子的物質。它們或是有機鹽或是至少包含一種有機組份的混合物，如烷基銨鹽、烷基磷酸鹽、N-烷基吡啶等。離子液體作為有機反應的介質具有以下優(yōu)點:可顯示Bronsted,Lewis及Franklin酸性，也可顯示超酸性;液態(tài)范圍可高達300℃，且對大多數(shù)無機、有機和高分子化合物有很好的溶解性，適用范圍廣;相當便宜易于制備。研究表明，在室溫離子液體中進行的Diels-Alder反應不僅具有選擇性高、反應速率快，且體系有足夠低的蒸氣壓、可再循環(huán)、無爆炸性、熱穩(wěn)定性高、易于操作等優(yōu)點。例如，Seddon等對在室溫離子液體如1-丁基-3-甲基咪唑三氟甲基碘酸鹽中進行的Diels-Alder反應進行了大量的研究，發(fā)現(xiàn)反應的速率及選擇性都比在有機溶劑中高，而與LPDE中進行的Diels-Alder反應相類似。使Diels-Alder反應能夠更合理地進行,不僅是對于反應速率、選擇性,更重要的是對于環(huán)境,是一個很重要的問題。有機溶劑的使用與綠色化學的宗旨似乎永遠站在對立面上,但