原子發(fā)射光譜法第二節(jié)基本原理

§3.2基本原理一、理論基礎(chǔ)特征光譜(或特征光譜線組)按照△E=hν處于高能級的電子放出光得到一組不連續(xù)的亮線,發(fā)射光譜電子躍遷的圖示如下:第一頁，共五十頁。圖3-3第二頁，共五十頁。原子光譜的特征性:(1)譜線數(shù)目確定(2)譜線的波長確定(3)譜線的位置確定第三頁，共五十頁。1.原子發(fā)射光譜的產(chǎn)生首先，處于氣相狀態(tài)下的原子經(jīng)過激發(fā)可以產(chǎn)生特征的線狀光譜。常溫常壓下，大部分物質(zhì)處于分子狀態(tài)，多數(shù)是固態(tài)或液態(tài)，有的即使處于氣態(tài)，也因?yàn)闇囟炔桓撸蛘哌\(yùn)動(dòng)速度不高不會(huì)被激發(fā)第四頁，共五十頁。要能被激發(fā)，最根本的就是要使組成物質(zhì)的分子離解為原子，這就要求固態(tài)或液態(tài)物質(zhì)都變?yōu)闅鈶B(tài)，然后才有可能成原子狀態(tài)，因?yàn)橹挥性跉鈶B(tài)時(shí)，原子之間的相互作用才可忽略，只有在這種情況下，受激原子才可能發(fā)射出特征的原子線光譜。第五頁，共五十頁。對原子、離子或分子都僅靠在一起，以致不能獨(dú)立行動(dòng)的固體或液體，其發(fā)射光譜是連續(xù)光譜，因此，原子處于氣態(tài)時(shí)得到他們特征線狀發(fā)射光譜的首要條件。第六頁，共五十頁。其次,這必須使原子被激發(fā)。（基態(tài)：原子處于穩(wěn)定狀態(tài),它的能量是最低的，這種狀態(tài)稱為基態(tài)。激發(fā)態(tài)：當(dāng)原子受到外界能量（熱能、電能等）作用時(shí)，原子由于與高速運(yùn)動(dòng)的氣態(tài)粒子和電子的相互碰撞而獲得了能量，使原子中外層電子從基態(tài)躍遷到更高的能級上，處于這種狀態(tài)的原子稱為激發(fā)態(tài)）第七頁，共五十頁。激發(fā)電位：這種將原子中的一個(gè)外層電子從基態(tài)激發(fā)至激發(fā)態(tài)所需要的能量稱為激發(fā)電位（Ei），通常以電子伏特（eV）為單位表示。電離電位：使原子電離所需要的最小能量，稱為電離電位（U）也用eV為單位。第八頁，共五十頁。（當(dāng)外加的能量充夠大時(shí)，可以把原子中的外層電子激發(fā)至無窮遠(yuǎn)處，也即脫離原子核的束縛而逸出，使原子成為帶正電的離子，這種過程稱為電離。當(dāng)失去一個(gè)外層電子時(shí)，稱為“一次電離”當(dāng)相繼再失去一個(gè)外層電子時(shí)，稱為“二次電離”，但一般光譜分析光源所提供的能量，只能產(chǎn)生一次或兩次電離）第九頁，共五十頁。處于激發(fā)態(tài)原子是十分不穩(wěn)定的，大約經(jīng)過10-8~10-9s，便躍遷回到基態(tài)或其他較低的能級，在這個(gè)過程中將已輻射的形式釋放出多余的能量而產(chǎn)生發(fā)射光譜，譜線的頻率(或波長)與兩能級差的關(guān)系服從普朗克公式：△E=E2－E1=hν=hc/λ=hcσ

或:第十頁，共五十頁。2.譜線的輪廓以發(fā)射線強(qiáng)度I為縱坐標(biāo),以對應(yīng)的頻率ν為橫坐標(biāo)作圖,得到發(fā)射線:圖3-4第十一頁，共五十頁。中心頻率:發(fā)射曲線中最大發(fā)射強(qiáng)度對應(yīng)的頻率ν0為中心頻率。半寬度:△ν=1/2I0處發(fā)射曲線的寬度發(fā)射線（譜線的輪廓）的輪廓，發(fā)射線在ν0的兩側(cè)有一定的寬度，這就是譜線的輪廓。

描述譜線的輪廓特征物理量

發(fā)射線的半寬度→小ν△νν0第十二頁，共五十頁。3.元素標(biāo)準(zhǔn)光譜圖定義：以鐵譜為尺度，是在一張張放大20倍以后的不同波段的鐵光譜圖上將各元素的靈敏線按波長位置插在鐵光譜圖的相應(yīng)位置上而得到的光譜圖，叫做元素標(biāo)準(zhǔn)光譜圖。（或以鐵譜波長為尺度，在其譜線的相應(yīng)位置上插入各種元素的譜線，得到光譜圖叫元素標(biāo)準(zhǔn)光譜圖）第十三頁，共五十頁。圖3-5第十四頁，共五十頁。元素標(biāo)準(zhǔn)光譜圖是由波長標(biāo)尺,鐵光譜和元素譜線及其名稱組成,元素符號底下的數(shù)字表示該元素譜線的具體波長;右下角標(biāo)的羅馬數(shù)字Ⅰ,Ⅱ或Ⅲ……等,分別表示該譜線為原子線,一級離子線或二級離子線……等,右上角標(biāo)有不同數(shù)字,表示譜線的強(qiáng)度的級別,一般譜線強(qiáng)度分為10級。級數(shù)越高,譜線愈強(qiáng)。第十五頁，共五十頁。鐵譜：①鐵的光譜線較多譜線之間的距離較近②譜線波長準(zhǔn)確③在210~660nm波長范圍內(nèi)約有4600條譜線,而且在各個(gè)波段中均有容易記憶的特征光譜,所以將鐵光譜作為波長比較的標(biāo)尺是很適宜的。第十六頁，共五十頁。條件:(1)所測元素要為激發(fā)態(tài)的氣態(tài)原子(2)有分光元件第十七頁，共五十頁。二、定性分析的依據(jù)依據(jù)元素的原子特征光譜(每種元素均有特定的原子光譜)靈敏線:在原子光譜中激發(fā)電位低或易于激發(fā)的譜線（躍遷幾率大的譜線）稱為靈敏線。第十八頁，共五十頁。若有2條以上靈敏線存在（只要試樣光譜中檢出了某元素2~3條靈敏線,就可以確證試樣中存在該元素）可以認(rèn)為樣品存在該元素。靈敏線多為一些共振線。第十九頁，共五十頁。最后線：當(dāng)含量減少時(shí)，譜線數(shù)目也減少,剩下最后的幾條譜線叫最后線。（元素譜線的強(qiáng)度是隨試樣中該元素的含量的減少而降低，并且在元素含量降低時(shí)其中有一部分靈敏度較低，強(qiáng)度較弱的譜線將漸次消失，而這些靈敏線則在最后消失因此又可稱為最后線）

第二十頁，共五十頁。(在光譜定性分析中還有一個(gè)“最后線”的概念它是指樣品中被檢測元素濃度逐漸減小時(shí)而最后消失的譜線,一般說來,最后線就最靈敏的譜線)第二十一頁，共五十頁。例如:含有10%Cd的溶液的光譜中，可以出現(xiàn)14條Cd譜線當(dāng)Cd的含量為0.1%時(shí)，出現(xiàn)10條當(dāng)Cd的含量為0.01%時(shí)，出現(xiàn)7條而到Cd的含量為0.001%時(shí)，僅出現(xiàn)一條光譜線(226.5nm)因此，這條譜線是Cd的最后線第二十二頁，共五十頁。共振線：電子在基態(tài)和激發(fā)態(tài)之間,躍遷產(chǎn)生的譜線,稱為共振線。

E0

En(基態(tài))(激發(fā)態(tài))共振發(fā)射線：由激發(fā)態(tài)到基態(tài)躍遷產(chǎn)生的譜線叫共振發(fā)射線。當(dāng)有較低能級的激發(fā)態(tài)(第一激發(fā)態(tài))直接躍遷至基態(tài)時(shí)所輻射的譜線稱為第一共振發(fā)射線，一般也是元素的最靈敏線第二十三頁，共五十頁。共振吸收線：由基態(tài)到激發(fā)態(tài)躍遷產(chǎn)生的譜線叫共振吸收線，第一共振線，在基態(tài)和第一激發(fā)態(tài)間躍遷產(chǎn)生的譜線叫第一共振線。

第一共振發(fā)射線第一共振吸收線一般也是最靈敏線第二十四頁，共五十頁。分析線：用于定性或定量分析的最后譜線或靈敏線叫分析線，這是測定時(shí)采用的最靈敏線。分析線選擇原則：①定性或定量分析中的最靈敏線②分析線與內(nèi)標(biāo)線的激發(fā)電位相近或相等，電離電位也相近③分析線沒有自吸或自吸很小，且不受其它譜線的干擾④通常選擇元素的共振線作分析線，可具有高靈敏度，對于微量元素的測定，就必須選最強(qiáng)的吸收線第二十五頁，共五十頁。離子線：原子最外層電子激發(fā)到無窮遠(yuǎn)處，剩下的離子的外層電子躍遷時(shí)發(fā)射的譜線叫離子線。三、定量分析的依據(jù)分析元素譜線強(qiáng)度與該元素含量之間存在的比例關(guān)系,因此進(jìn)行光譜定量分析時(shí),是根據(jù)被測試樣光譜中欲測元素的譜線強(qiáng)度來確定元素濃度的第二十六頁，共五十頁。1.羅馬金公式:

I=acb（3-5）是光譜定量分析依據(jù)的基本公式，式中a及b是兩個(gè)常數(shù)，常數(shù)a是與試樣的蒸發(fā)，激發(fā)過程和試樣組成等有關(guān)的一個(gè)參數(shù)。常數(shù)b,稱為自吸系數(shù)，它的數(shù)值與譜線的自吸收有關(guān)。所以，只有控制在一定的條件下，在一定的待測元素含量的范圍內(nèi),a和b才是常數(shù)。第二十七頁，共五十頁。羅馬金公式的對數(shù)形式為:

lgI=blgc+lga

符合y=px+Q形式此式表明，以lgI對lgc作圖所得曲線在一定濃度范圍內(nèi)為一直線。高濃度時(shí)，b不再是常數(shù)(b自吸系數(shù))圖3-6光譜定量分析的工作曲線第二十八頁，共五十頁。由于b和a隨被測元素和實(shí)驗(yàn)條件（蒸發(fā)、激發(fā)條件、取樣量、感光板特性、顯影條件等）的改變而變化，這種變化往往很難完全避免，因此根據(jù)譜線強(qiáng)度的絕對值來進(jìn)行定量分析是不能得到準(zhǔn)確結(jié)果的，在實(shí)際光譜分析中，常采用內(nèi)標(biāo)法（采用測量譜線相對強(qiáng)度的方法）第二十九頁，共五十頁。2.自吸在發(fā)射光譜中，譜線的輻射可以想象它是從弧焰中心軸輻射出來的。它將穿過整個(gè)弧層，然后向四周空間發(fā)射?；⊙婢哂幸欢ǖ暮穸?，其中心處a的溫度最高，邊緣b處的溫度較低第三十頁，共五十頁。內(nèi)層(中心a處)T高狀態(tài):激發(fā)態(tài)外層邊緣部分b處T低基態(tài)(邊緣部分的蒸氣原子,一般比中心原子處于較低能級)圖3-7第三十一頁，共五十頁。自吸：弧焰中邊緣部分蒸氣原子，一般比弧焰中心原子處于較低的能級,因而當(dāng)輻射通過這段路段時(shí)，將為其自身的原子所吸收，而使譜線中心強(qiáng)度減弱，這種現(xiàn)象稱為自吸收。

一般自吸收用r表示第三十二頁，共五十頁。自吸的作用：自吸會(huì)導(dǎo)致譜線強(qiáng)度減小。自吸的規(guī)律：含量越高，自吸程度越大在光譜分析中，應(yīng)注意自吸現(xiàn)象對譜線的影響，在光源中譜線的輻射,可以想象它是從光源發(fā)光區(qū)域的中心軸輻射出來的，它將通過周圍空間一段路程，然后向四周空間發(fā)射。第三十三頁，共五十頁。發(fā)光層四周的蒸氣原子，一般比中心原子處于較低能級，因而當(dāng)輻射能通過這段路程時(shí)，將為其自身的原子所吸收，而使譜線中心強(qiáng)度減弱，這種現(xiàn)象稱為自吸收第三十四頁，共五十頁。自吸現(xiàn)象可用朗伯—比爾定律

I=Ioe-ad(3-6)式中:I為射出弧層后的譜線強(qiáng)度

Io為弧焰中心發(fā)射的譜線強(qiáng)度

a為吸收系數(shù)，其值隨各元素而變化，即使同一元素的不同譜線也有所不同，a值同譜線的固有強(qiáng)度成正比；d為弧層厚度第三十五頁，共五十頁。譜線的固有強(qiáng)度越大,自吸系數(shù)越大,自吸現(xiàn)象愈嚴(yán)重,共振線是原子由激發(fā)態(tài)躍遷至基態(tài)產(chǎn)生的,強(qiáng)度較大,最易被吸收,其次,弧層越厚,弧層被測元素濃度愈大,自吸也愈嚴(yán)重。直流電弧弧層較厚,自吸現(xiàn)象最嚴(yán)重。第三十六頁，共五十頁。進(jìn)行定量分析應(yīng)注意:①保證含量要低②無自吸的譜線可做分析線即無“R”或“r”標(biāo)志第三十七頁，共五十頁。自蝕線:自吸最強(qiáng)的譜線稱為自蝕線。常用R表示。

圖3-8第三十八頁，共五十頁。3.乳劑特性曲線測量譜線強(qiáng)度的方法有攝譜法,目視法，光電法等。攝譜法是至今仍廣泛使用的一種方法。攝譜法是使譜線在感光板(照像板)上感光,經(jīng)顯影，定影后,由于感光板乳劑層金屬銀的析出而顯出黑色的譜線像。第三十九頁，共五十頁。黑度:用S表示,變黑的程度(表示譜線在感光板上的變黑程度)黑度與輻射強(qiáng)度、濃度、曝光時(shí)間，感光板的乳劑性質(zhì)及顯影條件有關(guān),如果其他條件固定不變,則感光板上譜線的黑度僅與照射在感光板上的輻射強(qiáng)度有關(guān),因此,測量黑度就可以比較輻射強(qiáng)度。第四十頁，共五十頁。圖3-9第四十一頁，共五十頁。若將一束光強(qiáng)為a的光束,投射到譜片未受光(感光板經(jīng)攝譜曝光、顯影、定影處理后的譜片)處,透過的光線的強(qiáng)度為Io，在譜片變黑部分透過的光線強(qiáng)度為I,則譜片變黑處的透光度T為:T=I/I0

而黑度則定義為:

S=-lgT=lgIo/I第四十二頁，共五十頁。譜線的黑度S與照射在感光板上的曝光量H有關(guān)，它們的關(guān)系是很復(fù)雜的，不能用一個(gè)單一的數(shù)學(xué)式表示，常常只能用圖解的方法來表示，這種圖解曲線（即S~lgH)稱為乳劑特性曲線。

H=Et(照度E乘以曝光時(shí)間)

E=KI

所以:H=KIt第四十三頁，共五十頁。圖3-10乳劑特性曲線第四十四頁，共五十頁。乳劑特性曲線可分為三部分:

AB部分曝光不足部分BC部分曝光正常部分CD部分曝光過度部分BC部分為曝光正常部分。光譜定量分析一般在正常曝光部分內(nèi)工作，因?yàn)檫@一部分斜率是恒定的，黑度與曝光量的對數(shù)之間可以用簡單數(shù)學(xué)式來表示。令此直線段的斜率為γ，則第四十五頁，共五十頁。

γ=tgα

γ(斜率)：稱為感光板的反襯度光譜定量分析一般在正常曝光部分內(nèi)工作第四十六頁，共五十頁。γ:感光板的反襯度。它是感光板的重要特性之一，它表示當(dāng)曝光量改變時(shí)，黑度變化的快慢。BC反向延長線在橫軸上的截距為lgHi。Hi稱為乳劑的惰延量,感光板的靈敏度取決于Hi的大小，Hi愈大，愈不靈敏第四十七頁，共五十頁。BC部分在橫軸上的投影（即bc線段）稱為乳劑的展度，表示乳劑特性曲線直線部分的曝光量對數(shù)的范圍。對于正常曝光部分（即光譜分析常用的部分）S與lgH之間的關(guān)系最簡單，可用下述直線方程式表示:第四十八頁，共五十頁。S=γ(