西南師范大學(xué)物理化學(xué)-物理化學(xué)輔導(dǎo)(十)-(14)要點(diǎn)課件

物理化學(xué)輔導(dǎo)課程（六）主講：何佑秋2022/12/3物理化學(xué)輔導(dǎo)課程（六）主講：何佑秋2022/12/1第四章 溶液4.1引言4.2溶液組成的表示法4.3偏摩爾量與化學(xué)勢(shì)4.4稀溶液中的兩個(gè)經(jīng)驗(yàn)定律4.5混合氣體中各組分的化學(xué)勢(shì)4.6液體混合物4.7稀溶液中各組分的化學(xué)勢(shì)4.8稀溶液的依數(shù)性4.9Duhem-Margules公式4.10非理想溶液4.11

分配定律2022/12/3第四章 溶液4.1引言4.2溶液組成的表示法4.1 引言溶液（solution）廣義地說(shuō)，兩種或兩種以上物質(zhì)彼此以分子或離子狀態(tài)均勻混合所形成的體系稱為溶液。溶液以物態(tài)可分為氣態(tài)溶液、固態(tài)溶液和液態(tài)溶液。根據(jù)溶液中溶質(zhì)的導(dǎo)電性又可分為電解質(zhì)溶液和非電解質(zhì)溶液。本章主要討論液態(tài)的非電解質(zhì)溶液。2022/12/34.1 引言溶液（solution）廣義地說(shuō)，兩種或4.1 引言溶劑（solvent）和溶質(zhì)（solute）如果組成溶液的物質(zhì)有不同的狀態(tài)，通常將液態(tài)物質(zhì)稱為溶劑，氣態(tài)或固態(tài)物質(zhì)稱為溶質(zhì)。如果都是液態(tài)，則把含量多的一種稱為溶劑，含量少的稱為溶質(zhì)。2022/12/34.1 引言溶劑（solvent）和溶質(zhì)（solute）4.2 溶液組成的表示法在液態(tài)的非電解質(zhì)溶液中，溶質(zhì)B的濃度表示法主要有如下四種：1.物質(zhì)的量分?jǐn)?shù) 2.質(zhì)量摩爾濃度3.物質(zhì)的量濃度4.質(zhì)量分?jǐn)?shù)2022/12/34.2 溶液組成的表示法在液態(tài)的非電解質(zhì)溶液中，4.2 溶液組成的表示法1.物質(zhì)的量分?jǐn)?shù) (molefraction)溶質(zhì)B的物質(zhì)的量與溶液中總的物質(zhì)的量之比稱為溶質(zhì)B的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)，又稱為摩爾分?jǐn)?shù)，單位為1。2022/12/34.2 溶液組成的表示法1.物質(zhì)的量分?jǐn)?shù) (mole4.2 溶液組成的表示法2.質(zhì)量摩爾濃度mB（molality）溶質(zhì)B的物質(zhì)的量與溶劑A的質(zhì)量之比稱為溶質(zhì)B的質(zhì)量摩爾濃度，單位是 。這個(gè)表示方法的優(yōu)點(diǎn)是可以用準(zhǔn)確的稱重法來(lái)配制溶液，不受溫度影響，電化學(xué)中用的很多。2022/12/34.2 溶液組成的表示法2.質(zhì)量摩爾濃度mB（molal4.2 溶液組成的表示法3.物質(zhì)的量濃度cB（molarity）溶質(zhì)B的物質(zhì)的量與溶液體積V的比值稱為溶質(zhì)B的物質(zhì)的量濃度，或稱為溶質(zhì)B的濃度，單位是 ，但常用單位是 。2022/12/34.2 溶液組成的表示法3.物質(zhì)的量濃度cB（molar4.2 溶液組成的表示法4.質(zhì)量分?jǐn)?shù)wB（massfraction）溶質(zhì)B的質(zhì)量與溶液總質(zhì)量之比稱為溶質(zhì)B的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，單位為1。2022/12/34.2 溶液組成的表示法4.質(zhì)量分?jǐn)?shù)wB（massfr4.3 偏摩爾量與化學(xué)勢(shì)單組分體系的摩爾熱力學(xué)函數(shù)值多組分體系的偏摩爾熱力學(xué)函數(shù)值化學(xué)勢(shì)的定義多組分體系中的基本公式偏摩爾量的集合公式Gibbs-Duhem公式化學(xué)勢(shì)與壓力的關(guān)系化學(xué)勢(shì)與溫度的關(guān)系2022/12/34.3 偏摩爾量與化學(xué)勢(shì)單組分體系的摩爾熱力學(xué)函數(shù)值多組單組分體系的摩爾熱力學(xué)函數(shù)值體系的狀態(tài)函數(shù)中V，U，H，S，A，G等是廣度性質(zhì)，與物質(zhì)的量有關(guān)。設(shè)由物質(zhì)B組成的單組分體系的物質(zhì)的量為，則各摩爾熱力學(xué)函數(shù)值的定義式分別為：摩爾體積（molarvolume）摩爾熱力學(xué)能（molarthermodynamicenergy）2022/12/3單組分體系的摩爾熱力學(xué)函數(shù)值體系的狀態(tài)函數(shù)中V，U，H，S單組分體系的摩爾熱力學(xué)函數(shù)值摩爾焓（molarenthalpy）摩爾熵（molarentropy）摩爾Helmholz自由能（molarHelmholzfreeenergy）摩爾Gibbs

自由能（molarGibbsfreeenergy）這些摩爾熱力學(xué)函數(shù)值都是強(qiáng)度性質(zhì)。2022/12/3單組分體系的摩爾熱力學(xué)函數(shù)值摩爾焓（molarentha多組分體系的偏摩爾熱力學(xué)函數(shù)值在多組分體系中，每個(gè)熱力學(xué)函數(shù)的變量就不止兩個(gè)，還與組成體系各物的物質(zhì)的量有關(guān)。設(shè)Z代表V，U，H，S，A，G等廣度性質(zhì)，則對(duì)多組分體系偏摩爾量ZB的定義為：

ZB稱為物質(zhì)B的某種容量性質(zhì)Z的偏摩爾量（partialmolarquantity）。2022/12/3多組分體系的偏摩爾熱力學(xué)函數(shù)值在多組分體系中，每個(gè)熱力學(xué)函數(shù)偏摩爾量的集合公式按偏摩爾量定義,在保持偏摩爾量不變的情況下，對(duì)上式積分則2022/12/3偏摩爾量的集合公式按偏摩爾量定義,在保持偏摩爾量不變的情況下偏摩爾量的集合公式 這就是偏摩爾量的集合公式，說(shuō)明體系的總的容量性質(zhì)等于各組分偏摩爾量的加和。 例如：體系只有兩個(gè)組分，其物質(zhì)的量和偏摩爾體積分別為

和，則體系的總體積為：2022/12/3偏摩爾量的集合公式 這就是偏摩爾量的集合公式，說(shuō)明體系的總的偏摩爾量的集合公式寫(xiě)成一般式有：2022/12/3偏摩爾量的集合公式寫(xiě)成一般式有：2022/12/1化學(xué)勢(shì)的定義廣義定義：保持特征變量和除B以外其它組分不變，某熱力學(xué)函數(shù)隨其物質(zhì)的量的變化率稱為化學(xué)勢(shì)。2022/12/3化學(xué)勢(shì)的定義廣義定義：保持特征變量和除B以外其它組分不變，某化學(xué)勢(shì)的定義狹義定義：保持溫度、壓力和除B以外的其它組分不變，體系的Gibbs自由能隨的變化率稱為化學(xué)勢(shì)，所以化學(xué)勢(shì)就是偏摩爾Gibbs自由能?；瘜W(xué)勢(shì)在判斷相變和化學(xué)變化的方向和限度方面有重要作用。2022/12/3化學(xué)勢(shì)的定義狹義定義：保持溫度、壓力和除B以外的其它組分不變多組分體系中的基本公式同理：在多組分體系中，熱力學(xué)函數(shù)的值不僅與其特征變量有關(guān)，還與組成體系的各組分的物質(zhì)的量有關(guān)。例如：熱力學(xué)能其全微分即：2022/12/3多組分體系中的基本公式同理：在多組分體系中，熱力學(xué)函4.4 稀溶液中的兩個(gè)經(jīng)驗(yàn)定律拉烏爾定律（Raoult’sLaw）1887年，法國(guó)化學(xué)家Raoult從實(shí)驗(yàn)中歸納出一個(gè)經(jīng)驗(yàn)定律：在定溫下，在稀溶液中，溶劑的蒸氣壓等于純?nèi)軇┱魵鈮撼艘匀芤褐腥軇┑奈镔|(zhì)的量分?jǐn)?shù)，用公式表示為：如果溶液中只有A，B兩個(gè)組分，則拉烏爾定律也可表示為：溶劑蒸氣壓的降低值與純?nèi)軇┱魵鈮褐鹊扔谌苜|(zhì)的摩爾分?jǐn)?shù)。2022/12/34.4 稀溶液中的兩個(gè)經(jīng)驗(yàn)定律拉烏爾定律（Raoult’4.4 稀溶液中的兩個(gè)經(jīng)驗(yàn)定律亨利定律（Henry’sLaw）1803年英國(guó)化學(xué)家Henry根據(jù)實(shí)驗(yàn)總結(jié)出另一條經(jīng)驗(yàn)定律：在一定溫度和平衡狀態(tài)下，氣體在液體里的溶解度（用物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)x表示）與該氣體的平衡分壓p成正比。用公式表示為：或式中稱為亨利定律常數(shù)，其數(shù)值與溫度、壓力、溶劑和溶質(zhì)的性質(zhì)有關(guān)。若濃度的表示方法不同，則其值亦不等，即：2022/12/34.4 稀溶液中的兩個(gè)經(jīng)驗(yàn)定律亨利定律（Henry’s4.4 稀溶液中的兩個(gè)經(jīng)驗(yàn)定律使用亨利定律應(yīng)注意：(1)式中p為該氣體的分壓。對(duì)于混合氣體，在總壓不大時(shí)，亨利定律分別適用于每一種氣體。(3)溶液濃度愈稀，對(duì)亨利定律符合得愈好。對(duì)氣體溶質(zhì)，升高溫度或降低壓力，降低了溶解度，能更好服從亨利定律。(2)溶質(zhì)在氣相和在溶液中的分子狀態(tài)必須相同。如，在氣相為分子，在液相為和，則亨利定律不適用。2022/12/34.4 稀溶液中的兩個(gè)經(jīng)驗(yàn)定律使用亨利定律應(yīng)注意：(1)4．5混合氣體中各組分的化學(xué)勢(shì)理想氣體的化學(xué)勢(shì)氣相混合物中各組分的化學(xué)勢(shì)*非理想氣體的化學(xué)勢(shì)2022/12/34．5混合氣體中各組分的化學(xué)勢(shì)理想氣體的化學(xué)勢(shì)氣相混理想氣體的化學(xué)勢(shì)這是理想氣體化學(xué)勢(shì)的表達(dá)式?；瘜W(xué)勢(shì)是T，p的函數(shù)。 是溫度為T(mén)，壓力為標(biāo)準(zhǔn)壓力時(shí)理想氣體的化學(xué)勢(shì)，這個(gè)狀態(tài)就是氣體的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)。2022/12/3理想氣體的化學(xué)勢(shì)這是理想氣體化學(xué)勢(shì)的表達(dá)式。化學(xué)勢(shì)是T，p的氣體混合物中各組分的化學(xué)勢(shì)氣體混合物中某一種氣體B的化學(xué)勢(shì)這個(gè)式子也可看作理想氣體混合物的定義。將道爾頓分壓定律 代入上式，得： 是純氣體B在指定T，p時(shí)的化學(xué)勢(shì)，顯然這不是標(biāo)準(zhǔn)態(tài)。2022/12/3氣體混合物中各組分的化學(xué)勢(shì)氣體混合物中某一種氣體B的化學(xué)勢(shì)這*非理想氣體的化學(xué)勢(shì)設(shè)非理想氣體的狀態(tài)方程可用Kamerling-Onnes公式表示，為積分常數(shù)，從邊界條件求得。當(dāng)p很小時(shí)，(A)當(dāng) 時(shí)，即為理想氣體(B)比較（A）、(B)兩式，得：2022/12/3*非理想氣體的化學(xué)勢(shì)設(shè)非理想氣體的狀態(tài)方程可用Kamerli*非理想氣體的化學(xué)勢(shì)令將代入非理想氣體化學(xué)勢(shì)表示式，得：則f

稱為逸度（fugacity），可看作是有效壓力。

稱為逸度系數(shù)（fugacitycoefficient）當(dāng) ，就是理想氣體。顯然，實(shí)際氣體的狀態(tài)方程不同，逸度系數(shù)也不同?？梢杂茫?）圖解法（2）對(duì)比狀態(tài)法或（3）近似法求逸度系數(shù)。2022/12/3*非理想氣體的化學(xué)勢(shì)令將代入非理想氣體化學(xué)勢(shì)表示式物理化學(xué)輔導(dǎo)課程（六）主講：何佑秋2022/12/3物理化學(xué)輔導(dǎo)課程（六）主講：何佑秋2022/12/1第四章 溶液4.1引言4.2溶液組成的表示法4.3偏摩爾量與化學(xué)勢(shì)4.4稀溶液中的兩個(gè)經(jīng)驗(yàn)定律4.5混合氣體中各組分的化學(xué)勢(shì)4.6液體混合物4.7稀溶液中各組分的化學(xué)勢(shì)4.8稀溶液的依數(shù)性4.9Duhem-Margules公式4.10非理想溶液4.11

分配定律2022/12/3第四章 溶液4.1引言4.2溶液組成的表示法4.1 引言溶液（solution）廣義地說(shuō)，兩種或兩種以上物質(zhì)彼此以分子或離子狀態(tài)均勻混合所形成的體系稱為溶液。溶液以物態(tài)可分為氣態(tài)溶液、固態(tài)溶液和液態(tài)溶液。根據(jù)溶液中溶質(zhì)的導(dǎo)電性又可分為電解質(zhì)溶液和非電解質(zhì)溶液。本章主要討論液態(tài)的非電解質(zhì)溶液。2022/12/34.1 引言溶液（solution）廣義地說(shuō)，兩種或4.1 引言溶劑（solvent）和溶質(zhì)（solute）如果組成溶液的物質(zhì)有不同的狀態(tài)，通常將液態(tài)物質(zhì)稱為溶劑，氣態(tài)或固態(tài)物質(zhì)稱為溶質(zhì)。如果都是液態(tài)，則把含量多的一種稱為溶劑，含量少的稱為溶質(zhì)。2022/12/34.1 引言溶劑（solvent）和溶質(zhì)（solute）4.2 溶液組成的表示法在液態(tài)的非電解質(zhì)溶液中，溶質(zhì)B的濃度表示法主要有如下四種：1.物質(zhì)的量分?jǐn)?shù) 2.質(zhì)量摩爾濃度3.物質(zhì)的量濃度4.質(zhì)量分?jǐn)?shù)2022/12/34.2 溶液組成的表示法在液態(tài)的非電解質(zhì)溶液中，4.2 溶液組成的表示法1.物質(zhì)的量分?jǐn)?shù) (molefraction)溶質(zhì)B的物質(zhì)的量與溶液中總的物質(zhì)的量之比稱為溶質(zhì)B的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)，又稱為摩爾分?jǐn)?shù)，單位為1。2022/12/34.2 溶液組成的表示法1.物質(zhì)的量分?jǐn)?shù) (mole4.2 溶液組成的表示法2.質(zhì)量摩爾濃度mB（molality）溶質(zhì)B的物質(zhì)的量與溶劑A的質(zhì)量之比稱為溶質(zhì)B的質(zhì)量摩爾濃度，單位是 。這個(gè)表示方法的優(yōu)點(diǎn)是可以用準(zhǔn)確的稱重法來(lái)配制溶液，不受溫度影響，電化學(xué)中用的很多。2022/12/34.2 溶液組成的表示法2.質(zhì)量摩爾濃度mB（molal4.2 溶液組成的表示法3.物質(zhì)的量濃度cB（molarity）溶質(zhì)B的物質(zhì)的量與溶液體積V的比值稱為溶質(zhì)B的物質(zhì)的量濃度，或稱為溶質(zhì)B的濃度，單位是 ，但常用單位是 。2022/12/34.2 溶液組成的表示法3.物質(zhì)的量濃度cB（molar4.2 溶液組成的表示法4.質(zhì)量分?jǐn)?shù)wB（massfraction）溶質(zhì)B的質(zhì)量與溶液總質(zhì)量之比稱為溶質(zhì)B的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，單位為1。2022/12/34.2 溶液組成的表示法4.質(zhì)量分?jǐn)?shù)wB（massfr4.3 偏摩爾量與化學(xué)勢(shì)單組分體系的摩爾熱力學(xué)函數(shù)值多組分體系的偏摩爾熱力學(xué)函數(shù)值化學(xué)勢(shì)的定義多組分體系中的基本公式偏摩爾量的集合公式Gibbs-Duhem公式化學(xué)勢(shì)與壓力的關(guān)系化學(xué)勢(shì)與溫度的關(guān)系2022/12/34.3 偏摩爾量與化學(xué)勢(shì)單組分體系的摩爾熱力學(xué)函數(shù)值多組單組分體系的摩爾熱力學(xué)函數(shù)值體系的狀態(tài)函數(shù)中V，U，H，S，A，G等是廣度性質(zhì)，與物質(zhì)的量有關(guān)。設(shè)由物質(zhì)B組成的單組分體系的物質(zhì)的量為，則各摩爾熱力學(xué)函數(shù)值的定義式分別為：摩爾體積（molarvolume）摩爾熱力學(xué)能（molarthermodynamicenergy）2022/12/3單組分體系的摩爾熱力學(xué)函數(shù)值體系的狀態(tài)函數(shù)中V，U，H，S單組分體系的摩爾熱力學(xué)函數(shù)值摩爾焓（molarenthalpy）摩爾熵（molarentropy）摩爾Helmholz自由能（molarHelmholzfreeenergy）摩爾Gibbs

自由能（molarGibbsfreeenergy）這些摩爾熱力學(xué)函數(shù)值都是強(qiáng)度性質(zhì)。2022/12/3單組分體系的摩爾熱力學(xué)函數(shù)值摩爾焓（molarentha多組分體系的偏摩爾熱力學(xué)函數(shù)值在多組分體系中，每個(gè)熱力學(xué)函數(shù)的變量就不止兩個(gè)，還與組成體系各物的物質(zhì)的量有關(guān)。設(shè)Z代表V，U，H，S，A，G等廣度性質(zhì)，則對(duì)多組分體系偏摩爾量ZB的定義為：

ZB稱為物質(zhì)B的某種容量性質(zhì)Z的偏摩爾量（partialmolarquantity）。2022/12/3多組分體系的偏摩爾熱力學(xué)函數(shù)值在多組分體系中，每個(gè)熱力學(xué)函數(shù)偏摩爾量的集合公式按偏摩爾量定義,在保持偏摩爾量不變的情況下，對(duì)上式積分則2022/12/3偏摩爾量的集合公式按偏摩爾量定義,在保持偏摩爾量不變的情況下偏摩爾量的集合公式 這就是偏摩爾量的集合公式，說(shuō)明體系的總的容量性質(zhì)等于各組分偏摩爾量的加和。 例如：體系只有兩個(gè)組分，其物質(zhì)的量和偏摩爾體積分別為

和，則體系的總體積為：2022/12/3偏摩爾量的集合公式 這就是偏摩爾量的集合公式，說(shuō)明體系的總的偏摩爾量的集合公式寫(xiě)成一般式有：2022/12/3偏摩爾量的集合公式寫(xiě)成一般式有：2022/12/1化學(xué)勢(shì)的定義廣義定義：保持特征變量和除B以外其它組分不變，某熱力學(xué)函數(shù)隨其物質(zhì)的量的變化率稱為化學(xué)勢(shì)。2022/12/3化學(xué)勢(shì)的定義廣義定義：保持特征變量和除B以外其它組分不變，某化學(xué)勢(shì)的定義狹義定義：保持溫度、壓力和除B以外的其它組分不變，體系的Gibbs自由能隨的變化率稱為化學(xué)勢(shì)，所以化學(xué)勢(shì)就是偏摩爾Gibbs自由能?；瘜W(xué)勢(shì)在判斷相變和化學(xué)變化的方向和限度方面有重要作用。2022/12/3化學(xué)勢(shì)的定義狹義定義：保持溫度、壓力和除B以外的其它組分不變多組分體系中的基本公式同理：在多組分體系中，熱力學(xué)函數(shù)的值不僅與其特征變量有關(guān)，還與組成體系的各組分的物質(zhì)的量有關(guān)。例如：熱力學(xué)能其全微分即：2022/12/3多組分體系中的基本公式同理：在多組分體系中，熱力學(xué)函4.4 稀溶液中的兩個(gè)經(jīng)驗(yàn)定律拉烏爾定律（Raoult’sLaw）1887年，法國(guó)化學(xué)家Raoult從實(shí)驗(yàn)中歸納出一個(gè)經(jīng)驗(yàn)定律：在定溫下，在稀溶液中，溶劑的蒸氣壓等于純?nèi)軇┱魵鈮撼艘匀芤褐腥軇┑奈镔|(zhì)的量分?jǐn)?shù)，用公式表示為：如果溶液中只有A，B兩個(gè)組分，則拉烏爾定律也可表示為：溶劑蒸氣壓的降低值與純?nèi)軇┱魵鈮褐鹊扔谌苜|(zhì)的摩爾分?jǐn)?shù)。2022/12/34.4 稀溶液中的兩個(gè)經(jīng)驗(yàn)定律拉烏爾定律（Raoult’4.4 稀溶液中的兩個(gè)經(jīng)驗(yàn)定律亨利定律（Henry’sLaw）1803年英國(guó)化學(xué)家Henry根據(jù)實(shí)驗(yàn)總結(jié)出另一條經(jīng)驗(yàn)定律：在一定溫度和平衡狀態(tài)下，氣體在液體里的溶解度（用物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)x表示）與該氣體的平衡分壓p成正比。用公式表示為：或式中稱為亨利定律常數(shù)，其數(shù)值與溫度、壓力、溶劑和溶質(zhì)的性質(zhì)有關(guān)。若濃度的表示方法不同，則其值亦不等，即：2022/12/34.4 稀溶液中的兩個(gè)經(jīng)驗(yàn)定律亨利定律（Henry’s4.4 稀溶液中的兩個(gè)經(jīng)驗(yàn)定律使用亨利定律應(yīng)注意：(1)式中p為該氣體的分壓。對(duì)于混合氣體，在總壓不大時(shí)，亨利定律分別適用于每一種氣體。(3)溶液濃度愈稀，對(duì)亨利定律符合得愈好。對(duì)氣體溶質(zhì)，升高溫度或降低壓力，降低了溶解度，能更好服從亨利定律。(2)溶質(zhì)在