有機化學-第七章芳烴芳香族化合物分類

第七 芳香Aromatic主要內(nèi)[A單[B多環(huán)及稠芳香族碳氫化合物（AromaticHydrocarbon）稱為芳香化合物(Aromaticcompounds)；§8.1芳香族化合物的分

芳

二苯甲

萘蒽單環(huán)芳烴§8.2苯的結1825年，法拉第(M.Faraday)從照明氣的冷凝 環(huán)己三烯

類醌

棱柱 中心

對角線

共軛鍵XYXXYY為：Dewar苯，該結構不穩(wěn)定，半衰期只有兩天HHOHOHOO－2HHH2HOHHOH二環(huán)2.2.0-2,5-長一倍，且三個對角線的鍵在一個平面內(nèi)，斥力價學說演化而來的。Thiele認為：由于雙鍵存在余價鍵和雙鍵之間的區(qū)別。Thiele的共軛鍵式表示近代物理研究方法對苯的結構進行了測定表明6個碳原子排列成正六邊形,各以sp2雜化軌道形成6個C-C鍵,各以一個sp2軌道分別與氫形成6個C-H 碳－碳

碳－氫六個p軌六個p軌6個p軌道線性組合成6個 E

苯的分§8.3§8.3

Bp.

Bp.(omp

oo–m–p-

簡寫作Ph簡寫作PhP簡寫作:PhCH2簡寫作:PhCH2若烴基較復雜或有不飽和鍵,可將鏈烴 , CH3CH2CH 間 苯

NH2

OH

CH

CR

COH N=O NO2 －X、

－OR

－OH

CR C－CN

CNH2

CX

COR 對氨基苯磺酸間羥基苯甲酸2-氨基-5-羥基 隨堂練習：隨堂練習：

2,3-二甲基-1-對溴苯基-12,3-二甲基-1-對溴苯基-1§8.4§8.4苯的同系物多數(shù)為液體，有特殊的香氣，苯蒸 沸點:每增一個CH2大約升高30℃,異構體間沸:分子對稱性越高 越高,例如對二甲苯m.p. 鄰二甲苯m.p.1 §8.5§8.5的認識，芳烴應易起鍵的加成反應，而實際一、親電取代反 苯環(huán)親電取代反應的一般模式 H

親電試 -絡合 -絡合E+

H 離域 +

2

+HO-

2

硝化反應機理2

+HO-

2

誘

σ消 一般說來，σ－絡合物

BF3-

+

+H

+

+

甲 用

o- Mp：-

HNO3(發(fā)煙

H2SO4

HNO3(發(fā)煙

腐蝕，所以，在生成作為雜質(zhì)將使的降（1）苯的鹵化*1*2反應

XBr2/Br2/** 氯化反應機快 + +

快

慢 ClFe

+FeCl3 HC攻苯環(huán),形成碳正離子

Fe

例

+

I22I++** 氟化（XeF2, XeF4, 氯化（Cl2+FeCl3, 溴化（Br2 Br2+Fe Br2+I HOBr碘化（ICl I2+HNO3 I2+ H2SO4,

+

高溫有利于 濃

+

H SO *反應機+O+ O

+

+

磺化反應為可逆反+

Cl2,

1872年，F(xiàn)riedel和Crafts發(fā)現(xiàn)此反應。早先和?；磻y(tǒng)稱為傅瑞德-克拉夫茨反應,簡稱*1.傅-克烷基化反應(Friedel-Crafts

催化劑:無水AlCl3FeCl3SnCl4、BF3、ZnCl2等AlCl3>FeCl3>SbCl5>SnCl4>BF3>TiCl4>例 R-

HO+例

H

R-CH-

HF>98%H2SO4>P2O5>RF>RCI>RBr>傅-克烷基化反應

+

H R

+傅-克烷基化反應應注意 （b）烷基化反應中，常有多烷基苯生成，例+

CHCH

+*生成異丙苯的反應機制

+

*生成正丙苯的反應機制

+

+*制并兩種產(chǎn)物的混合

CH

無水

CH BF3-

H0℃； CHCHCH

無水 *2.傅-克?；磻?Friedel-CraftsO

CH3

傅-克傅-克?；疪CCl+

O +

R+

+ 生成的芳酮與等摩爾的AlCl生成的芳酮與等摩爾的AlCl3絡合使之失活,反應OCR

C

OC

的摩摩爾數(shù)的2倍,因生成的副產(chǎn)物羧酸也能與O+CHC

C

+

C

CH

OO OO

O H2SO4（濃96％

O二、加成反 +

+

Ni,

Na、K)反應，苯環(huán)被還原成不共軛的1,4-環(huán)己二烯類化合物，這種反應叫做伯奇(BirchAJ.)還Na,NH3(l)**當給電子基團取代苯環(huán)，進行伯奇還原時，主要

Na,NH3(l)

**當吸電子基團取代苯環(huán)，進行伯奇還原時，主要

環(huán)環(huán)上有給電子取代基時，反應速率減慢環(huán)上有吸電子取代基時，反應速率加快 六六六+

ClH

ClH O （馬來酸酐**

H

KMnO41.

O CO H

Gattermann-KochIAII2

HC

20℃~50% C O

CH+HC

+

60℃

§8.5芳香環(huán)系上先在基團的定位規(guī)實驗

HNO3/

+

HNO3(發(fā)煙

(orientation，我們稱之為“芳香環(huán)系上先在鄰－對位定位