無機(jī)及分析化學(xué)-吸光和電勢(shì)課件

§7-1吸光光度法概述一.定義根據(jù)物質(zhì)對(duì)光的選擇性吸收來進(jìn)行分析的一種方法。二.特點(diǎn)①靈敏度高(10-3~10-6mol·L-1)②準(zhǔn)確度高(RE2~5%)③儀器設(shè)備簡(jiǎn)單，操作簡(jiǎn)便，測(cè)定速度快④應(yīng)用廣泛§7-1吸光光度法概述一.定義根據(jù)物質(zhì)對(duì)光的1§7-2吸光光度法原理一.光及物質(zhì)對(duì)光的吸收1.光的性質(zhì)及電磁波譜（1）光的性質(zhì)（2）電磁波譜電磁波射線X射線真空紫外區(qū)近紫外區(qū)可見光區(qū)近紅外區(qū)遠(yuǎn)紅外區(qū)微波無線電波波長(zhǎng)10-3~0.1nm0.1~10nm10~200nm200~400nm400~760nm0.76~50μm50~1000μm0.1~100cm1.0~1000m§7-2吸光光度法原理一.光及物質(zhì)對(duì)光的吸收1.光的性質(zhì)22.物質(zhì)對(duì)光的選擇性吸收（1）分子吸收光譜吸光質(zhì)點(diǎn)(水溶液或有機(jī)溶劑中):分子或離子ΔE=hν（2）物質(zhì)對(duì)光的吸收①物質(zhì)對(duì)光的吸收是有選擇性的。②有色溶液的顏色實(shí)際上是透過光的顏色，它與被吸收光的顏色成互補(bǔ)色的關(guān)系。2.物質(zhì)對(duì)光的選擇性吸收（1）分子吸收光譜吸光質(zhì)點(diǎn)(水溶液或3紅650~750橙600~650黃580~600綠500~580青490~500青藍(lán)480~490藍(lán)450~480紫400~450白光互補(bǔ)色光示意圖單色光(chromaticlight)：具有單一波長(zhǎng)的光。復(fù)合光(polychromaticlight)：由不同波長(zhǎng)的光組成的光。③兩種適當(dāng)顏色的單色光按一定強(qiáng)度比例混合可形成白光，這兩種單色光稱為互補(bǔ)色光。④單色光和復(fù)合光紅650~750橙600~650黃580~600綠500~54（3）光的吸收曲線(absorptioncurveoflight)吸光度(absorbance)：物質(zhì)對(duì)光的吸收程度。λmaxλAKMnO4吸收曲線C1C2C3C4①λmax只隨物質(zhì)種類而異，與濃度無關(guān)。②濃度增大,光的吸收程度增大,但λmax不變。③測(cè)定時(shí),只有用λmax波長(zhǎng)的光,靈敏度最高。（3）光的吸收曲線(absorptioncurveof5二.光的吸收定律1.朗伯—比爾定律(LawofLambert—Beer)A=Kbcb：溶液厚度c：溶液濃度T=I/I0A=－lgT=Kbc二.光的吸收定律1.朗伯—比爾定律(LawofLambe62.吸光系數(shù)和摩爾吸光系數(shù)吸光系數(shù)(K)：?jiǎn)挝籐·g-1·cm-1,A=abc.ε＜104104＜ε＜5×1045×104

＜ε＜105ε＞105靈敏度低中等靈敏度高等靈敏度超高靈敏度摩爾吸光系數(shù)(ε):單位L·mol-1·cm-1，A=εbc。2.吸光系數(shù)和摩爾吸光系數(shù)吸光系數(shù)(K)：?jiǎn)挝籐·g-1·c73.偏離朗伯—比爾定律的原因正偏離負(fù)偏離A濃度c（1）非單色光引起的偏離A=εbc=K′c（2）由于溶液本身的物理或化學(xué)因素引起的偏離①介質(zhì)不均勻引起的偏離②溶液稀釋后吸光質(zhì)點(diǎn)總數(shù)發(fā)生變化③被測(cè)溶液濃度過大引起的偏離被測(cè)溶液濃度小于0.01mol·L-1時(shí)不會(huì)引起偏離。3.偏離朗伯—比爾定律的原因正偏離負(fù)偏離A濃度c（1）非單色8§7-3顯色反應(yīng)和顯色條件的選擇一.顯色反應(yīng)的選擇1.靈敏度高2.選擇性好3.有色化合物的組成恒定、性質(zhì)穩(wěn)定4.有色化合物與顯色劑之間色差要大(即顯色劑在測(cè)量波長(zhǎng)附近無明顯吸收)§7-3顯色反應(yīng)和顯色條件的選擇一.顯色反應(yīng)的選擇1.靈敏9二.顯色條件的選擇1.顯色劑的用量2.溶液的酸度3.溫度4.顯色反應(yīng)時(shí)間二.顯色條件的選擇1.顯色劑的用量2.溶液的酸度3.溫度4.10三.干擾離子的消除（1）控制酸度（2）加掩蔽劑（3）分離干擾離子（4）可通過實(shí)驗(yàn)尋找適宜的波長(zhǎng)或參比溶液或其它測(cè)定條件。三.干擾離子的消除（1）控制酸度（2）加掩蔽劑（3）分離干擾11四.吸光度測(cè)量條件的選擇1.入射光波長(zhǎng)的選擇依據(jù)：作吸收曲線,以λmax為測(cè)量的入射波長(zhǎng)。2.參比溶液的選擇①作用用來調(diào)節(jié)測(cè)定零點(diǎn)(A=0或T=100%)。②目的使測(cè)得的吸光度能真正反映被測(cè)物質(zhì)的含量。四.吸光度測(cè)量條件的選擇1.入射光波長(zhǎng)的選擇依據(jù)：作吸收曲線12③參比溶液的選擇方法類別被測(cè)試液試劑顯色劑選擇的參比溶液溶液中各組成成分的顏色無無無蒸餾水被測(cè)離子以外的物質(zhì)有色無無被測(cè)試液無有有顯色劑+試劑有無或有有掩蔽待測(cè)組分的試液+顯色劑+試劑③參比溶液的選擇方法類別被測(cè)試液試劑顯色劑選擇的參比溶液溶液133.吸光度讀數(shù)范圍的選擇測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確度常用濃度的相對(duì)誤差Δc/c表示。A=－lgT如以有限值表示：3.吸光度讀數(shù)范圍的選擇測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確度常用濃度的14

A=Kc，ΔA=KΔc以Δc/c—T作曲線：

36.8%T①透光率在20~65%(A=0.2~0.7)范圍內(nèi)，測(cè)定的相對(duì)誤差較小。②T=36.8%(A=0.434)測(cè)定的相對(duì)誤差最小(Δc/c=2.73%)。A=Kc，ΔA=KΔc以Δc/c—T作曲線：15五.吸光光度法及其儀器1.吸光光度法分光光度法①標(biāo)準(zhǔn)曲線法②比較法2.儀器構(gòu)造光源→單色器→吸收池→檢測(cè)系統(tǒng)→信號(hào)顯示系統(tǒng)五.吸光光度法及其儀器1.吸光光度法分光光度法①標(biāo)準(zhǔn)曲線法②161.在符合朗伯---比耳定律的范圍內(nèi)，有色物的濃度（c）最大的吸收波長(zhǎng)()和吸光度(A)的關(guān)系是：()c增加、增加、A增加B.c減小、不變、A減小C.c減小、增加、A增加D.c增加、不變、A減小

2.分光光度分析中，在某濃度下，以1cm比色皿測(cè)得透光率為T,若濃度增加一倍，透光率為：（ ）

A、T2；B、T2；C、2T

；D、1.在符合朗伯---比耳定律的范圍內(nèi)，有色物的濃度（c）最17§7-4電勢(shì)分析法概述一.基本原理1.什么是電勢(shì)分析法？通過測(cè)定含有待測(cè)溶液的化學(xué)電池的電動(dòng)勢(shì)，從而求得溶液中待測(cè)組分含量的方法。2.分類①直接電勢(shì)法②電勢(shì)滴定法§7-4電勢(shì)分析法概述一.基本原理1.什么是電勢(shì)分析法？183.測(cè)量原理及方法（1）原理Mn++neM（2）方法單一電極的電勢(shì)無法測(cè)量，因此實(shí)際上測(cè)量的是由兩支電極和待測(cè)溶液組成的工作電池的電動(dòng)勢(shì)。3.測(cè)量原理及方法（1）原理Mn++ne19M|Mz+||參比電極兩支電極指示電極：電勢(shì)隨待測(cè)離子活度而變的電極。參比電極：電勢(shì)恒定的電極。注：參比電極視具體情況既可作正極，亦可作負(fù)極。二.參比電極1.對(duì)參比電極的要求電極電勢(shì)已知且穩(wěn)定，不受試液組成變化的影響，重現(xiàn)性好，易于制備。M|Mz+||參比電極兩支電極指示電極：電勢(shì)隨待測(cè)離子活度而202.常用參比電極（1）甘汞電極Hg，Hg2Cl2(s)|KCl(aq)Hg2Cl2(s)+2e2Hg+2Cl-c(KCl)/mol·L-1電極電勢(shì)E/V0.1+0.33681.0+0.2828飽和+0.2438Tab1在298K時(shí)甘汞電極的電極電勢(shì)(Vs.SHE)2.常用參比電極（1）甘汞電極Hg，Hg2Cl2(s)|KC21Tab2在298K時(shí)銀-氯化銀電極的電極電勢(shì)(Vs.SHE)c(KCl)/mol·L-1電極電勢(shì)E/V0.1+0.28801.0+0.2223飽和+0.2000（2）銀—氯化銀電極Ag，AgCl(s)|KCl(aq)AgCl+eAg+Cl-Tab2在298K時(shí)銀-氯化銀電極的電極電勢(shì)(Vs.SHE)22三.指示電極1.金屬—金屬離子電極（第一類電極）Mn++neMM：Ag、Cu、Zn、Cd、Hg等2.金屬—金屬難溶鹽電極（第二類電極）如參比電極等。三.指示電極1.金屬—金屬離子電極（第一類電極）Mn+233.汞電極（第三類電極）Hg(S)|HgY2-(1×10-6mol·L-1)，MYn-4，Mn+4.惰性金屬電極（零類電極）將惰性金屬浸入含有可溶性的氧化態(tài)和還原態(tài)物質(zhì)的溶液中組成。如，Pt|Fe3+(c1)，F(xiàn)e2+(c2)|3.汞電極（第三類電極）Hg(S)|HgY2-(1×10-6245.離子選擇性電極（膜電極）（1）pH玻璃膜電極——?dú)潆x子指示電極①組成SiO272%+CaO6%+Na2O22%，膜厚50~100μm。②膜電勢(shì)及玻璃電極的電勢(shì)5.離子選擇性電極（膜電極）（1）pH玻璃膜電極——?dú)潆x子指25玻璃膜中離子分布圖外部溶液水化膠層干玻璃層水化膠層內(nèi)部溶液表面點(diǎn)位被H+交換10-4~10-5mm點(diǎn)位為H+和Na+所占有0.1mm點(diǎn)位為Na+所占有10-4~10-5mm點(diǎn)位為H+和Na+所占有表面點(diǎn)位被H+交換≡SiO-Na+(表面)+H+(液)=≡SiO-H+(表面)+Na+(液)H+(水化層)H+(溶液)玻璃膜中離子分布圖外部溶液水化膠層干玻璃層水化膠層內(nèi)部溶液表26相界電勢(shì)的產(chǎn)生：當(dāng)溶液中氫離子活(濃)度大于水化膠層的氫離子活(濃)度時(shí)，則氫離子從溶液進(jìn)入水化膠層，反之，則氫離子由水化膠層進(jìn)入溶液，氫離子的擴(kuò)散破壞了膜外表面與試液間兩相界面的電荷分布，從而產(chǎn)生電勢(shì)差，形成相界電勢(shì)(φ外)。同理膜內(nèi)表面與內(nèi)參比溶液兩相界面間也產(chǎn)生相界電勢(shì)(φ內(nèi))。相界電勢(shì)的產(chǎn)生：當(dāng)溶液中氫離子活(濃)度大于水化膠層的氫離子27分別為膜外、內(nèi)的氫離子活度及水化膠層中氫離子活度，K外、K內(nèi)為玻璃外、內(nèi)膜性質(zhì)決定的常數(shù)。

28對(duì)于同一支玻璃電極，膜內(nèi)外表面的性質(zhì)可以看成是相同的，故K外=K內(nèi);且膜內(nèi)外水化膠層中可被氫離子交換的點(diǎn)位數(shù)相同,則。因此。玻璃膜內(nèi)外側(cè)之間的電勢(shì)差為：對(duì)于同一支玻璃電極，膜內(nèi)外表面的性質(zhì)可以看成是相同的29作為玻璃電極的整體，玻璃電極的電勢(shì)應(yīng)包括內(nèi)參比電極的電勢(shì)，即：因內(nèi)參比電極為Ag—AgCl，其電勢(shì)為：因α(Cl-)、α(H+內(nèi))為常數(shù)，則上式表明，試液的pH值每改變一個(gè)單位，電勢(shì)變化59mV，這是玻璃電極成為氫離子指示電極的依據(jù)。作為玻璃電極的整體，玻璃電極的電勢(shì)應(yīng)包括內(nèi)參比30③玻璃電極的特性A：不對(duì)稱電勢(shì)如果玻璃膜兩側(cè)溶液的pH相同，則膜電勢(shì)應(yīng)等于零。但實(shí)際上仍有一微小的電勢(shì)差（1~30mV）存在，此電勢(shì)差即為不對(duì)稱電勢(shì)，它是由于玻璃膜內(nèi)外結(jié)構(gòu)和性質(zhì)上的差異造成的。消除方法：在水溶液中經(jīng)過較長(zhǎng)時(shí)間的浸泡可使不對(duì)稱電勢(shì)降至最小值并保持穩(wěn)定，并可通過使用標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液校正電極的方法予以抵消。③玻璃電極的特性A：不對(duì)稱電勢(shì)如果玻璃膜兩側(cè)31B：堿差（或鈉差）用玻璃電極測(cè)定pH＞10的溶液或鈉離子濃度較高的溶液時(shí)，測(cè)得的pH值比實(shí)際數(shù)值偏低的現(xiàn)象。產(chǎn)生原因：由于在水化膠層和溶液界面之間的離子交換過程中，不但有氫離子參加，而且有鈉離子的貢獻(xiàn)，結(jié)果由電極電勢(shì)反映出來的是氫離子活度增加，pH降低。B：堿差（或鈉差）用玻璃電極測(cè)定pH＞10的溶32C：酸差指用pH玻璃電極測(cè)定pH＜1的強(qiáng)酸性溶液時(shí)，pH的測(cè)定值比實(shí)際值高。產(chǎn)生原因：由于在強(qiáng)酸性溶液中，水分子活度減小，而H+是靠H3O+傳遞的，這樣達(dá)到電極表面的氫離子減少，pH增高。C：酸差指用pH玻璃電極測(cè)定pH＜1的強(qiáng)酸性溶液時(shí)33溶液pH值的測(cè)定1.基本原理(－)Ag|AgCl(s),HCl(0.1mol·L-1)|玻璃膜|試液或標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液||KCl(飽和),Hg2Cl2(s)|Hg(+)甘汞電極玻璃電極pH測(cè)定示意圖此電池可表示為：溶液pH值的測(cè)定1.基本原理(－)Ag|AgCl(s),HC34E電池=φ(甘汞)－φ(玻璃)+φ(不對(duì)稱)+φ(液接)=φ(甘汞)－

φ(玻膜)－

φ(AgCl/Ag)+φ(不對(duì)稱)+φ(液接)=φ(甘汞)－(K－0.0592pH)

－

φ(AgCl/Ag)+φ(不對(duì)稱)+φ(液接)=K′+0.0592pHE電池=K′+0.0592pH

K′無法測(cè)量，在實(shí)際測(cè)定中，溶液(X)的pHx是通過與標(biāo)準(zhǔn)溶液的pHs相比較而確定的。E電池=φ(甘汞)－φ(玻璃)+φ(不對(duì)稱)+φ(液35Es=Ks′+0.0592pHsEx=Kx′+0.0592pHxpH的操作定義（pH標(biāo)度）（測(cè)定條件相同，Kx′=Ks′）Es=Ks′+0.0592pHsEx=Kx′+0.05936例1：在下列電池中：溶液是pH=4.00的緩沖溶液時(shí)，在298K測(cè)得電池的電動(dòng)勢(shì)為0.209V，玻璃電極|H+（a=xmol·L-1）||SCE（飽和甘汞電極），現(xiàn)測(cè)得三種被測(cè)試液的電池的電動(dòng)勢(shì)分別為0.312V、0.088V、-0.017V。計(jì)算該三種試液的pH值各為多少？例1：在下列電池中：溶液是pH=4.00的緩沖溶液時(shí)，在2937例2：在298K時(shí)，下列電池：Pt|H2（100KPa）|HCl||標(biāo)準(zhǔn)甘汞電極，測(cè)得其電動(dòng)勢(shì)為0.342V。而當(dāng)待測(cè)試液為NaOH溶液時(shí)，測(cè)得其電動(dòng)勢(shì)為1.050V。取該NaOH溶液20.00ml，用上述HCl溶液完全中和，此時(shí)需用多少ml該HCl溶液？例2：在298K時(shí)，下列電池：Pt|H2（100KPa）|H382.液體接界電勢(shì)（簡(jiǎn)稱“液接電勢(shì)”）液體接界電勢(shì)：產(chǎn)生于具有不同電解質(zhì)或濃度不同的同種電解質(zhì)溶液界面之間，由于離子擴(kuò)散通過界面的速率不同，有微小的電勢(shì)差產(chǎn)生，這種電勢(shì)差即為液體接界電勢(shì)。減小或消除液接電勢(shì)的方法:使用鹽橋。2.液體接界電勢(shì)（簡(jiǎn)稱“液接電勢(shì)”）液體接界電勢(shì)：產(chǎn)生于具391.在電勢(shì)分析法中作為指示電極，其電勢(shì)應(yīng)與被測(cè)離子的濃度（）A.無關(guān)B.成正比C.與對(duì)數(shù)成正比D.符合Nernst公式的關(guān)系2.pH玻璃電極的響應(yīng)機(jī)理與膜電勢(shì)的產(chǎn)生是由于A.H+在玻璃膜表面還原而傳遞電子B.H+進(jìn)入玻璃膜的晶格缺陷而形成雙電層結(jié)構(gòu)C.H+穿透玻璃膜而使膜內(nèi)外產(chǎn)生濃度差而形成雙電層結(jié)構(gòu)D.H+在玻璃膜表面進(jìn)行離子交換和擴(kuò)散形成雙電層結(jié)構(gòu)1.在電勢(shì)分析法中作為指示電極，其電勢(shì)應(yīng)與被測(cè)離子的濃度（404.普通玻璃電極不宜測(cè)定pH＞9的溶液的pH值，主要原因是（）A.Na+在電極上有響應(yīng)B.OH-在電極上有響應(yīng)C.玻璃被堿腐蝕D.玻璃電極內(nèi)阻太大5.電駛分析法中,pH玻璃電極的內(nèi)參比電極一般為A.標(biāo)準(zhǔn)氫電極B.鉑絲C.Ag-AgCl電極D.甘汞電極6.玻璃電極在使用前，需在去離子水中浸泡24h以上，目的是

；飽和甘汞電極使用溫度不得超過

℃，這是因?yàn)楫?dāng)溫度較高時(shí)

。

使不對(duì)稱電勢(shì)處于穩(wěn)定值80Hg2Cl2=Hg+HgCl24.普通玻璃電極不宜測(cè)定pH＞9的溶液的pH值，主要原因是（41§7-1吸光光度法概述一.定義根據(jù)物質(zhì)對(duì)光的選擇性吸收來進(jìn)行分析的一種方法。二.特點(diǎn)①靈敏度高(10-3~10-6mol·L-1)②準(zhǔn)確度高(RE2~5%)③儀器設(shè)備簡(jiǎn)單，操作簡(jiǎn)便，測(cè)定速度快④應(yīng)用廣泛§7-1吸光光度法概述一.定義根據(jù)物質(zhì)對(duì)光的42§7-2吸光光度法原理一.光及物質(zhì)對(duì)光的吸收1.光的性質(zhì)及電磁波譜（1）光的性質(zhì)（2）電磁波譜電磁波射線X射線真空紫外區(qū)近紫外區(qū)可見光區(qū)近紅外區(qū)遠(yuǎn)紅外區(qū)微波無線電波波長(zhǎng)10-3~0.1nm0.1~10nm10~200nm200~400nm400~760nm0.76~50μm50~1000μm0.1~100cm1.0~1000m§7-2吸光光度法原理一.光及物質(zhì)對(duì)光的吸收1.光的性質(zhì)432.物質(zhì)對(duì)光的選擇性吸收（1）分子吸收光譜吸光質(zhì)點(diǎn)(水溶液或有機(jī)溶劑中):分子或離子ΔE=hν（2）物質(zhì)對(duì)光的吸收①物質(zhì)對(duì)光的吸收是有選擇性的。②有色溶液的顏色實(shí)際上是透過光的顏色，它與被吸收光的顏色成互補(bǔ)色的關(guān)系。2.物質(zhì)對(duì)光的選擇性吸收（1）分子吸收光譜吸光質(zhì)點(diǎn)(水溶液或44紅650~750橙600~650黃580~600綠500~580青490~500青藍(lán)480~490藍(lán)450~480紫400~450白光互補(bǔ)色光示意圖單色光(chromaticlight)：具有單一波長(zhǎng)的光。復(fù)合光(polychromaticlight)：由不同波長(zhǎng)的光組成的光。③兩種適當(dāng)顏色的單色光按一定強(qiáng)度比例混合可形成白光，這兩種單色光稱為互補(bǔ)色光。④單色光和復(fù)合光紅650~750橙600~650黃580~600綠500~545（3）光的吸收曲線(absorptioncurveoflight)吸光度(absorbance)：物質(zhì)對(duì)光的吸收程度。λmaxλAKMnO4吸收曲線C1C2C3C4①λmax只隨物質(zhì)種類而異，與濃度無關(guān)。②濃度增大,光的吸收程度增大,但λmax不變。③測(cè)定時(shí),只有用λmax波長(zhǎng)的光,靈敏度最高。（3）光的吸收曲線(absorptioncurveof46二.光的吸收定律1.朗伯—比爾定律(LawofLambert—Beer)A=Kbcb：溶液厚度c：溶液濃度T=I/I0A=－lgT=Kbc二.光的吸收定律1.朗伯—比爾定律(LawofLambe472.吸光系數(shù)和摩爾吸光系數(shù)吸光系數(shù)(K)：?jiǎn)挝籐·g-1·cm-1,A=abc.ε＜104104＜ε＜5×1045×104

＜ε＜105ε＞105靈敏度低中等靈敏度高等靈敏度超高靈敏度摩爾吸光系數(shù)(ε):單位L·mol-1·cm-1，A=εbc。2.吸光系數(shù)和摩爾吸光系數(shù)吸光系數(shù)(K)：?jiǎn)挝籐·g-1·c483.偏離朗伯—比爾定律的原因正偏離負(fù)偏離A濃度c（1）非單色光引起的偏離A=εbc=K′c（2）由于溶液本身的物理或化學(xué)因素引起的偏離①介質(zhì)不均勻引起的偏離②溶液稀釋后吸光質(zhì)點(diǎn)總數(shù)發(fā)生變化③被測(cè)溶液濃度過大引起的偏離被測(cè)溶液濃度小于0.01mol·L-1時(shí)不會(huì)引起偏離。3.偏離朗伯—比爾定律的原因正偏離負(fù)偏離A濃度c（1）非單色49§7-3顯色反應(yīng)和顯色條件的選擇一.顯色反應(yīng)的選擇1.靈敏度高2.選擇性好3.有色化合物的組成恒定、性質(zhì)穩(wěn)定4.有色化合物與顯色劑之間色差要大(即顯色劑在測(cè)量波長(zhǎng)附近無明顯吸收)§7-3顯色反應(yīng)和顯色條件的選擇一.顯色反應(yīng)的選擇1.靈敏50二.顯色條件的選擇1.顯色劑的用量2.溶液的酸度3.溫度4.顯色反應(yīng)時(shí)間二.顯色條件的選擇1.顯色劑的用量2.溶液的酸度3.溫度4.51三.干擾離子的消除（1）控制酸度（2）加掩蔽劑（3）分離干擾離子（4）可通過實(shí)驗(yàn)尋找適宜的波長(zhǎng)或參比溶液或其它測(cè)定條件。三.干擾離子的消除（1）控制酸度（2）加掩蔽劑（3）分離干擾52四.吸光度測(cè)量條件的選擇1.入射光波長(zhǎng)的選擇依據(jù)：作吸收曲線,以λmax為測(cè)量的入射波長(zhǎng)。2.參比溶液的選擇①作用用來調(diào)節(jié)測(cè)定零點(diǎn)(A=0或T=100%)。②目的使測(cè)得的吸光度能真正反映被測(cè)物質(zhì)的含量。四.吸光度測(cè)量條件的選擇1.入射光波長(zhǎng)的選擇依據(jù)：作吸收曲線53③參比溶液的選擇方法類別被測(cè)試液試劑顯色劑選擇的參比溶液溶液中各組成成分的顏色無無無蒸餾水被測(cè)離子以外的物質(zhì)有色無無被測(cè)試液無有有顯色劑+試劑有無或有有掩蔽待測(cè)組分的試液+顯色劑+試劑③參比溶液的選擇方法類別被測(cè)試液試劑顯色劑選擇的參比溶液溶液543.吸光度讀數(shù)范圍的選擇測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確度常用濃度的相對(duì)誤差Δc/c表示。A=－lgT如以有限值表示：3.吸光度讀數(shù)范圍的選擇測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確度常用濃度的55

A=Kc，ΔA=KΔc以Δc/c—T作曲線：

36.8%T①透光率在20~65%(A=0.2~0.7)范圍內(nèi)，測(cè)定的相對(duì)誤差較小。②T=36.8%(A=0.434)測(cè)定的相對(duì)誤差最小(Δc/c=2.73%)。A=Kc，ΔA=KΔc以Δc/c—T作曲線：56五.吸光光度法及其儀器1.吸光光度法分光光度法①標(biāo)準(zhǔn)曲線法②比較法2.儀器構(gòu)造光源→單色器→吸收池→檢測(cè)系統(tǒng)→信號(hào)顯示系統(tǒng)五.吸光光度法及其儀器1.吸光光度法分光光度法①標(biāo)準(zhǔn)曲線法②571.在符合朗伯---比耳定律的范圍內(nèi)，有色物的濃度（c）最大的吸收波長(zhǎng)()和吸光度(A)的關(guān)系是：()c增加、增加、A增加B.c減小、不變、A減小C.c減小、增加、A增加D.c增加、不變、A減小

2.分光光度分析中，在某濃度下，以1cm比色皿測(cè)得透光率為T,若濃度增加一倍，透光率為：（ ）

A、T2；B、T2；C、2T

；D、1.在符合朗伯---比耳定律的范圍內(nèi)，有色物的濃度（c）最58§7-4電勢(shì)分析法概述一.基本原理1.什么是電勢(shì)分析法？通過測(cè)定含有待測(cè)溶液的化學(xué)電池的電動(dòng)勢(shì)，從而求得溶液中待測(cè)組分含量的方法。2.分類①直接電勢(shì)法②電勢(shì)滴定法§7-4電勢(shì)分析法概述一.基本原理1.什么是電勢(shì)分析法？593.測(cè)量原理及方法（1）原理Mn++neM（2）方法單一電極的電勢(shì)無法測(cè)量，因此實(shí)際上測(cè)量的是由兩支電極和待測(cè)溶液組成的工作電池的電動(dòng)勢(shì)。3.測(cè)量原理及方法（1）原理Mn++ne60M|Mz+||參比電極兩支電極指示電極：電勢(shì)隨待測(cè)離子活度而變的電極。參比電極：電勢(shì)恒定的電極。注：參比電極視具體情況既可作正極，亦可作負(fù)極。二.參比電極1.對(duì)參比電極的要求電極電勢(shì)已知且穩(wěn)定，不受試液組成變化的影響，重現(xiàn)性好，易于制備。M|Mz+||參比電極兩支電極指示電極：電勢(shì)隨待測(cè)離子活度而612.常用參比電極（1）甘汞電極Hg，Hg2Cl2(s)|KCl(aq)Hg2Cl2(s)+2e2Hg+2Cl-c(KCl)/mol·L-1電極電勢(shì)E/V0.1+0.33681.0+0.2828飽和+0.2438Tab1在298K時(shí)甘汞電極的電極電勢(shì)(Vs.SHE)2.常用參比電極（1）甘汞電極Hg，Hg2Cl2(s)|KC62Tab2在298K時(shí)銀-氯化銀電極的電極電勢(shì)(Vs.SHE)c(KCl)/mol·L-1電極電勢(shì)E/V0.1+0.28801.0+0.2223飽和+0.2000（2）銀—氯化銀電極Ag，AgCl(s)|KCl(aq)AgCl+eAg+Cl-Tab2在298K時(shí)銀-氯化銀電極的電極電勢(shì)(Vs.SHE)63三.指示電極1.金屬—金屬離子電極（第一類電極）Mn++neMM：Ag、Cu、Zn、Cd、Hg等2.金屬—金屬難溶鹽電極（第二類電極）如參比電極等。三.指示電極1.金屬—金屬離子電極（第一類電極）Mn+643.汞電極（第三類電極）Hg(S)|HgY2-(1×10-6mol·L-1)，MYn-4，Mn+4.惰性金屬電極（零類電極）將惰性金屬浸入含有可溶性的氧化態(tài)和還原態(tài)物質(zhì)的溶液中組成。如，Pt|Fe3+(c1)，F(xiàn)e2+(c2)|3.汞電極（第三類電極）Hg(S)|HgY2-(1×10-6655.離子選擇性電極（膜電極）（1）pH玻璃膜電極——?dú)潆x子指示電極①組成SiO272%+CaO6%+Na2O22%，膜厚50~100μm。②膜電勢(shì)及玻璃電極的電勢(shì)5.離子選擇性電極（膜電極）（1）pH玻璃膜電極——?dú)潆x子指66玻璃膜中離子分布圖外部溶液水化膠層干玻璃層水化膠層內(nèi)部溶液表面點(diǎn)位被H+交換10-4~10-5mm點(diǎn)位為H+和Na+所占有0.1mm點(diǎn)位為Na+所占有10-4~10-5mm點(diǎn)位為H+和Na+所占有表面點(diǎn)位被H+交換≡SiO-Na+(表面)+H+(液)=≡SiO-H+(表面)+Na+(液)H+(水化層)H+(溶液)玻璃膜中離子分布圖外部溶液水化膠層干玻璃層水化膠層內(nèi)部溶液表67相界電勢(shì)的產(chǎn)生：當(dāng)溶液中氫離子活(濃)度大于水化膠層的氫離子活(濃)度時(shí)，則氫離子從溶液進(jìn)入水化膠層，反之，則氫離子由水化膠層進(jìn)入溶液，氫離子的擴(kuò)散破壞了膜外表面與試液間兩相界面的電荷分布，從而產(chǎn)生電勢(shì)差，形成相界電勢(shì)(φ外)。同理膜內(nèi)表面與內(nèi)參比溶液兩相界面間也產(chǎn)生相界電勢(shì)(φ內(nèi))。相界電勢(shì)的產(chǎn)生：當(dāng)溶液中氫離子活(濃)度大于水化膠層的氫離子68分別為膜外、內(nèi)的氫離子活度及水化膠層中氫離子活度，K外、K內(nèi)為玻璃外、內(nèi)膜性質(zhì)決定的常數(shù)。

69對(duì)于同一支玻璃電極，膜內(nèi)外表面的性質(zhì)可以看成是相同的，故K外=K內(nèi);且膜內(nèi)外水化膠層中可被氫離子交換的點(diǎn)位數(shù)相同,則。因此。玻璃膜內(nèi)外側(cè)之間的電勢(shì)差為：對(duì)于同一支玻璃電極，膜內(nèi)外表面的性質(zhì)可以看成是相同的70作為玻璃電極的整體，玻璃電極的電勢(shì)應(yīng)包括內(nèi)參比電極的電勢(shì)，即：因內(nèi)參比電極為Ag—AgCl，其電勢(shì)為：因α(Cl-)、α(H+內(nèi))為常數(shù)，則上式表明，試液的pH值每改變一個(gè)單位，電勢(shì)變化59mV，這是玻璃電極成為氫離子指示電極的依據(jù)。作為玻璃電極的整體，玻璃電極的電勢(shì)應(yīng)包括內(nèi)參比71③玻璃電極的特性A：不對(duì)稱電勢(shì)如果玻璃膜兩側(cè)溶液的pH相同，則膜電勢(shì)應(yīng)等于零。但實(shí)際上仍有一微小的電勢(shì)差（1~30mV）存在，此電勢(shì)差即為不對(duì)稱電勢(shì)，它是由于玻璃膜內(nèi)外結(jié)構(gòu)和性質(zhì)上的差異造成的。消除方法：在水溶液中經(jīng)過較長(zhǎng)時(shí)間的浸泡可使不對(duì)稱電勢(shì)降至最小值并保持穩(wěn)定，并可通過使用標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液校正電極的方法予以抵消。③玻璃電極的特性A：不對(duì)稱電勢(shì)如果玻璃膜兩側(cè)72B：堿差（或鈉差）用玻璃電極測(cè)定pH＞10的溶液或鈉離子濃度較高的溶液時(shí)，測(cè)得的pH值比實(shí)際數(shù)值偏低的現(xiàn)象。產(chǎn)生原因：由于在水化膠層和溶液界面之間的離子交換過程中，不但有氫離子參加，而且有鈉離子的貢獻(xiàn)，結(jié)果由電極電勢(shì)反映出來的是氫離子活度增加，pH降低。B：堿差（或鈉差）用玻璃電極測(cè)定pH＞10的溶73C：酸差指用pH玻璃電極測(cè)定pH＜1的強(qiáng)酸性溶液時(shí)，pH的測(cè)定值比實(shí)際值高。產(chǎn)生原因：由于在強(qiáng)酸性溶液中，水分子活度減小，而H+是靠H3O+傳遞的，這樣達(dá)到電極表面的氫離子減少，pH增高。C：酸差指用pH玻璃電極測(cè)定pH＜1的強(qiáng)酸性溶液時(shí)74溶液pH值的測(cè)定1.基本原理(－)Ag|AgCl(s),HCl(0.1mol·L-1)|玻璃膜|試液或標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液||KCl(飽和),Hg2Cl2(s)|Hg(+)甘汞電極玻璃電極pH測(cè)定示意圖此電池可表示為：溶液pH值的測(cè)定1.基本原理(－)Ag|AgCl(s),HC75E電池=φ(甘汞)－φ(玻璃)+φ(不對(duì)稱)+φ(液接)=φ(甘汞)－

φ(玻膜)－

φ(AgCl/Ag)+φ(不對(duì)稱)+φ(液接)=φ(甘汞)－(K－0.0592pH)