課件-物化06第六章1.會用相律分析系統(tǒng)自由度并用杠桿規(guī)

（相圖中各相區(qū)、線、點穩(wěn)定存在的相相平衡是熱力學在化學領域中的重要應用之一。研究多相系統(tǒng)的平衡在化學、化工的科研和生產中有重要的意義，例如：溶解、蒸餾、重結晶、萃取、提純及金相分析等方面都要用到相平衡的相圖phase在某一T、p下，相平衡系統(tǒng)中存在著哪幾個相？每個相組成如何，各相的量之間有什么關系？條件發(fā)生變 §6§6-1相律（phase作用自由度(degreesof作用自由度(degreesof自由度數(shù)(F)：變量的數(shù)目 1.純水g F=2.2.l獨立變量：2變量：T、p、F=3.若鹽過量F=需用公式—相律2.基本思路2.自由度數(shù)總變量數(shù)–故有自由度數(shù)總變量數(shù)–方程式數(shù)設:物種數(shù)species)S1、2S）；相數(shù)(phase)—P(、II)狀態(tài)：T、p、S-1PT、P個相的總變量=[PS-11(I)=1(II)==1(P2(I)=2(II)==2(PS(I)=S(II)==S(P

S(P-P-1)SSP-1BBB

若存在RR R存在R個方程式等 如合成NH3的反應中N2:H2=1:3(投料比總的方程式數(shù)S(P-1)R自由度數(shù)P個相的總變量=[P(S-1)+2]=S(P-1)+R+RF=[P(S-1)+2]-[S(P-1)+R+RF=C-P+=S-F=C-P+令其為稱之為組分數(shù)（numberofFF=C-P+平衡反應：系統(tǒng)中實際存在的反應 系統(tǒng)—N2、H2、NH3SRC3003310231113.3.平衡的影響，則F=CP+1相律F=C-P+2中的2表示T、p相恒壓下某系統(tǒng)，相律變?yōu)镕=CP+1R要求物質的量成比如 此系統(tǒng)的S=3,R=1,R'=0;C=2,P=3,F=C-例1：今有密閉抽空容NH4Cl，有下列分反應NH4Cl(sNH3(g)求：此系統(tǒng)的R、R′、C、P、F各為多少解：R=1，R′=1（因為NH4Cl出發(fā)，處于同一相，兩種產物1:1）,C=S–R–R′=3–1–1=1，P=F=C–P+2=1–2+2=表明T、p、氣相組成中僅一個可任意變溫至400K,NH4HCO3(s)按下式分解達平衡NH4HCO3(s)NH3(g)+H2O(g)+CO2(g)。求：此系統(tǒng)S、R、R′、C、P、FS4，Rp(NH3)=p(H2O)=因為它們在同一相，濃度又成R′=2C=S–R–R′=4–1–2=1，PF=C–P+1=1–2+1=§§6.2根據(jù)相律：FC-P21-PF=3-

Fmin=Pmin=

Pmax=Fmax=p—TP=1F=

P=2F=P=2F=為單組分兩相平衡系 P=3FP=3F=pT圖：可用點來表示這類系統(tǒng) 水蒸 水蒸冰水p表 水的相平衡數(shù)t系統(tǒng)的飽和蒸氣壓平衡壓冰=水=水蒸冰=水蒸-

OC線

水蒸 S(冰

l(水

OB線 g(水蒸氣B

<OA線

冰 曲

—F=—FF=pl(水

如：OC(過冷水 s(冰 g水蒸氣CB

(OC)>T 水蒸氣：并非穩(wěn)定平衡

冰點0.01冰點 稀溶液

三相點與冰T273.16K三相共存。當大氣壓力為101.325kPa時，冰點溫度為273.15K，改變外壓，

dln

vapH

0 RT

dln

subH

0pTBCgpTBCg水蒸氣Os(冰CAl(水

dp

fusHOA

fus

fusV系統(tǒng)點 表示整個系統(tǒng)狀態(tài)的p

系統(tǒng)點 d

b b

到b點B

T

現(xiàn)象水蒸氣開始繼續(xù)冷卻到c點冷卻到d點:0.0025 液現(xiàn)象:

再冷卻到e點:1

DCO2的CO2的相t/

圖中C為氣、液兩相共存線的終結點，稱為臨界點，對應的溫度稱為臨界溫度，壓力為臨界壓力。臨界點時氣液兩相的相對密度一致， CO2的相D1-78.5-t/

超臨界流體是指處于超臨界溫度和超臨界壓力下的流體，是一種介于氣態(tài)和液態(tài)之間的狀態(tài)。其密度與液體接近，而黏度則與氣體接近。這一流體具有可變性，其性質隨溫度和壓強的變化而變化。1

CO2CO2的相-78.5-t/

如二氧化碳當溫度超過317.38MPa時就稱為目前，超臨界二氧精油、手性藥物兩組分系統(tǒng)液平衡相液態(tài)完全互p-x、t-x

真實系

一般負偏最大負偏液態(tài)部分互

氣相組成介于兩液相之氣相組成位于兩液相同液態(tài)完全不互溶系t-x§6.3二組分理想液態(tài)混合物的氣-F=C-P+2=2-PF=4-

Fmin=Pmin=

Pmax=33T、p、組成完整的相圖應以3個變量為坐標的壓力-組成圖甲苯(A-苯(B)為例p pt

pApAxApppp Ax pppp Ax

*(1

xB

pB pA

ppAp*0 0.81.0

p B p*)p B 其液相組成之間的關系線。F=1提供信息 指定組成液相的蒸氣相線:液相蒸氣總壓與蒸氣組成關系線。F=1ppx/p AyA=pA/p ppx/p Apx/p yB=pB/ppx/p

*(1

xB)/ppp *對于本系統(tǒng) ppp *pp/p1A B/p pp/p1A yBxB yAxA飽和蒸氣壓不同的兩種液體形成理想液態(tài)混合物成氣—液平衡時，兩相的組成并不相同，易揮發(fā)組分在氣相中的相對含量大于它在液相中的相得到壓力—組成圖。

討論pB pB

L1

L

500

xM

aL1 yBG1繼續(xù)減壓到M點:L2xL G2xG繼續(xù)減壓到G3點:液相全部蒸發(fā)L2、G2 設在一定的溫度、壓力下，A、B兩物質，形成氣、液兩個平衡相。當系統(tǒng)點在兩相區(qū)中的M點(總組成為)時，若兩相平衡時的氣相物質的量為G，B組分在氣相中的組成為x;液相物質的量為L組分在液相中的組成為xL。 {n+n2 2L2

pLM n(xpLMA

xL)

xM A

xM

nLL21B

杠桿規(guī)則：當組成以摩爾分數(shù)表示時，兩相的物質的量反比于系統(tǒng)點到兩個相點L2

pBp

杠桿 支點:2G2 力點:L和G xM nLL2M

MGBBL22pA

xM

系統(tǒng)點在結線(L2G2)不同的位置B例 A(甲苯)+B(苯)=理想液態(tài)混合BA p*A

p*

mA

100.0g

mB

200.0gp 求：(1(2)解：p

ppxx ppxx

ppA*(1xB)ppAppp( ppp(px px

xx*/p )xx*/p yB

pB/p

(2)由于MA92.14gmol-MB=78.11gmol-n=100g/MA+200g/MB=xB,0=n(l)

yByB

xB

n

n(g)

n

3.溫度-組成圖3.溫度-組成圖定義:恒定壓力下，表示相平衡時的溫度與組成關系的相圖，稱~恒定壓力p=101.325kPat(A) t(B)

pg

p則根據(jù)p pA pA

p *pA( pA(

*)xB p xB 0.20.40.60.8

p* yB

pB

p可分別求得不同Tpx/pB px/pB

p

t(A) 2 2

液體起始狀態(tài)過程 恒壓升

點: l

t 1(Bt點1 0.20.40.60.8 狀態(tài)點:氣體起始狀態(tài)

過程G2點:

對應液滴狀態(tài)點: 壓力-組成圖壓力-組成圖pt p 0

B 蒸氣總壓對理

pp*

p*pA20

t pBp0

一般負偏差系 蒸氣總壓對理 pp*實 理

難揮

易揮pt p p*p0

最大正偏差系統(tǒng)況為正偏差,但在某一組成范圍內p

p易揮pp*pA

t

p (4最大負p 想情況為負 ，pp*BA BA

實 理 )

難揮正偏差F(A+BF(A或F純組分有締合ΔmixH ΔmixV負偏差 1.F(A+B)F(A)或F ΔmixH

ΔmixVlglglglg

一般正偏 一般負偏最大正偏差

柯諾 tl

y

0.00.2

xB(氯仿

最大負偏差

tl80l

lg

xB )2.溫度-組成圖 p2.溫度-組成圖

最大正偏差 l

l

稱

xB(氯仿)最大正偏 溫度-組成 p l

l

處在最低恒沸點時的混合物稱為最低恒沸混合物(Low-boilingazeotrope)。它是混合物而不是化合物，它的組成在定壓下有定值改變壓力，最低恒沸點的溫度也

改變，它的組成 xB(氯仿)

也隨之改變溫度-組成 最大負偏差l pl

l

xB )精餾將液態(tài)混合物同時經多次部分氣化和熱區(qū) t

p=33t t

1M G1

2

2Gt M3 yy23yy2 x3

' 設液態(tài)混合物原始組GG2a′lgt1時，系M1平衡的氣、液兩相相點分 G1與L1，組成y1x1 氣液兩相分開。液相L1被

x2

x1y2

t2到達M2體又部別為G2L2，組成y2與x2。氣液兩相再度分開……一次，A在液相中的相對含量就增大一些，這種操作多次重復，可得到x很小的液相，最后得到純A。t gLg

而將t1溫度下得到的氣相G1t2'，到M2'點，氣體部分冷氣相點為G2'，液相點為t t

L2′，組成分別為y2′ G

x′。氣液兩相分開后，ll

L2′L2a

氣相中B的含量增大，如此反復操作，可得到0yB很大的氣相，最后得0

x1

y2′

到純B。在精餾塔中，部分氣化與部分冷凝同時連續(xù)進行，即可將A、l

力下若二組分液態(tài)混合物具A

氯仿 系統(tǒng)

B

個純組分及恒沸混合物，不溫度-組成圖(具有最大負偏差

能同時得到兩個純組分§6.6§6.6共軛溶液共軛溶液水 2.苯酚(I當兩液體性質相差較大時，它少量苯酚時，苯酚可以完全(I繼續(xù)加入苯酚，可以得到苯(II(III若再加入苯酚時，系統(tǒng)會出現(xiàn)兩個液層(III)：一層是苯酚在水中的飽和溶液(水層)，一層是水在苯酚中的飽和溶液(苯酚層)，這兩個(II(IIIF=C-P+1=2-2+1=實驗操作:溶 p=

MC:苯酚在水NC:C0M20

60N

對應的 析

p=''

系統(tǒng)點在L相 L

如a點 兩液相質量比1L120

a

從a點升溫 60N80

%(質量

21水層質量不 21

點:L析

p=LL

系統(tǒng)點在L相 L

如b點21從bL211Lb201Lb

分析與第1種情況類似，只是升溫到MC0M20

60N

交L'時，是

%(質量

苯酚 c c0M20

p=60N80

升溫過程中兩液相均有少量變化，到高臨界會溶點兩液相組成相等，兩液層間相界面 ，而成為均勻的

A%質量 A%質量A%質量2.G2.GF=C-P+2=2-3+2=表明：G又為另一液層的飽和蒸氣GF=C-P+1=2-3+1=3.3.(1)(1)氣相組成介于兩液相組成具有高會溶點，加熱到92C，gglt

這時系統(tǒng)的相圖的下半部分為液體的相互溶解度圖，上半部分為具有最低恒沸點的氣液平衡相圖，相當于兩個圖的組合，如由于壓力對液B液平衡的影響很小，故在壓力改變時，液體的相互溶解度B

Q

p=101.325kPaQ

M

G

20 80

%(質量)(正丁醇L1M2NPL1、QL2線：

p=101.325kPaQg

80M

20 80

%(質量)(正丁醇分析相圖： 系統(tǒng)點p=101.325kPaQ

l1+ b

L1′L

L2LN

共沸溫度 20 80

%(質量)(正丁醇100

p Q b

l+

L1

L2L 80M

N 80

%(質量

(正丁醇根據(jù)相律：F0;故有確定的3個相點 b100b

p

先后進入氣

L1

′80M

N

80100水 %(質量

(正丁醇于兩線段GL2與L1GP

p

bL1 b

L2L

80M

N 80

%(質量

(正丁醇 gglt

這時系統(tǒng)的相圖的下半部分為液體的相互溶解度圖，上半部分為具有最低恒沸點的氣液平衡相圖，相當于兩個圖的組合，如由于壓力對液B液平衡的影響很小，故在壓力改變時，液體的相互溶解度B(2)氣相組成位于兩液相組成 (2)氣相組成位于兩液相組成

gG

1p

l

B即 g+4.t4.tp=g GQppAB ppAB

p * 當外壓溫度t稱共沸點

A、BF=2-3+1 t為定值。ttA和P p=常數(shù)PF=

F=

pppp/pB*) pppp/pB*)

yB

B AB AB若系統(tǒng)點在G因ttA和

ppH

yH

nH

WH

MBpypy

MH WBn：6.10n固態(tài)不互溶凝聚系生成化合物凝聚系固態(tài)互溶系統(tǒng)相

-固平衡相t-x-固平衡相t-x不穩(wěn)定化合完全互共共部分互有一轉變§6.7§6.7二組分固態(tài)不互溶系統(tǒng)F=C–P1l+

P:純APL析出固體A 溫度(凝固點)與液相組成的關于B的加入使A A(s)

固點是液相組

函數(shù)故稱PL為A的凝固點降曲線。它也表示固體A與液相兩相平衡時組成與溫度的關系，所以也可說L線是固體A的溶解LQ：B的凝固點降低曲線或溶解度曲線。 S1S2：l加 l加 Q

A(sl+ A(s)

l+B(s)S2B

F＝0個無變量保持不變，只有冷卻到液相l(xiāng)完全凝固后，溫度才下降。液相l(xiāng)完全凝結后成的固體A和固體對應溫度t:低共

tP b c

現(xiàn)在來研究一下，在系統(tǒng)總組成不變的情況下，系統(tǒng)點為a的液相不斷冷在ab段是液相降l+ d

l+B(s)

過程。到達b點，純固體A開始由液相中析bd段，是溫度不A

+B(s)e

降低，固體A不斷析出的過程。由于固體A的析出，含量逐漸減少，液相B因而液相點相應的bL改變，固體A的量逐漸增多，液相量逐漸減少，兩相的量可以用杠桿規(guī)則計算。例系統(tǒng)點為c時，固相點為S′，液相點L′固相S′的量與液L′的量之比為cL′與S′c之比。2.原理2.

bcd(701 110

11時

406080a：純Bi冷卻曲線

質量百分數(shù)b20%Cd的Bi-Cd

3.3.做法:測出不同溫度下與固相成平衡 P

l+(NH

SO

Q(NHO-

4 39.75%

C=S-R-R'=3-1=C3-1-

0

相圖

AC C-B0.00.20.40.6

C

2.A+2.

CtCl+B(s)

QC(s) l+

轉熔溫度

SS

+) 6.96.9二組分固態(tài)互溶系統(tǒng)液-填隙型固態(tài)溶液

液相線 S S2

固相 6080

溶于A中

l+

SSS1

B對應的t、互為共軛溶 ab

Q出

、S 1 B出相

blcl

d d

出 液0

020406080H作業(yè)：6.10;6.21;6.22; 三組分系統(tǒng)相圖比二組分系統(tǒng)相圖要復F=3–P+2，若固定溫度或壓力，兩相系統(tǒng)還有兩個自由度。它可以有氣-液平衡、液-液平衡與固-液平衡等等。本節(jié)僅介紹三組分系統(tǒng)液-由相律，三組分單相系統(tǒng)，自由度為F1+24。這四個變量為溫度、壓力及兩個組若壓力不變，則變量還有三個，即溫度及兩個變量的濃度。則仍需要用三 來表示。若再固定溫度，則只剩下兩個組分的含量為變量。即可用平面圖形表示。組成變量可以用質量分w摩爾分數(shù)x表示。以質量分數(shù)為例 如果A，B，C三個組分中選wA，wB為獨立變量wC＝1wA–wB，以wA為橫坐標，wB為縱坐標，則圖中與縱坐標平行的直線為等AwA線，與橫坐標平行的直線為 AwB線，與斜邊平行的直線為等B三角形的三個頂點分別代表三個純組分。三角形三條邊上的某一個點，實際上更常用的是等邊三角形坐標。三個角代表三個純組分系統(tǒng)。三p p三角形中某一點p的組成可由B方法讀出。由p向底邊B作平行于其他兩邊的直線，與底邊分別交于兩點。左邊線段Aa表示系統(tǒng)中B的含量，中間線段ab表示系統(tǒng)中頂角組分C的含量，右邊線段bB表示系B統(tǒng)中左下角組分A的含量

若已知系統(tǒng)組成要在三角形內確 p其坐標點時，在AB邊上取Aa線段長度等于B的含量，Bb線段長度等于A的含量，通過a作平行于AC的直線，通過b 作平行于BC的直線，兩直p線的交點即為表示 該系統(tǒng)組成的坐標點

由幾何原理可知，三 形某一頂點（如C）量之比不變 因此若系統(tǒng)點原來p，w時，系統(tǒng)點將沿pC線向 wBC移動 如果要表示溫度的變化，可以 角楞柱 如右圖B三組分系統(tǒng)一對液體部分互溶的恒溫液-液相C醋

L1kL2d′L2L2 L1本節(jié)討論的系統(tǒng)，三個組分中只有一對液體是部分互溶的，而其他兩對液體是完全互溶的。(A)-水(B)-醋酸(C)系統(tǒng)。只有氯仿和水在一定溫度下部分互溶，而氯L1kL2d′L2L2 L1 氯

水

底邊AB表示氯仿(A)水(B)二氯仿中的不飽和溶液，L2B范圍表示氯仿在水中的不飽和溶液C醋

L1L2范圍表示液-液兩相平衡，兩種共軛溶液的相點分別L1與L2，L1為水在氯仿中的飽和溶液，L2為氯仿在水d的樣品，在溫下向它不斷加入醋酸，則系統(tǒng)點將沿dC線向C移動。系統(tǒng)點為L1

L2 L2 L

時，兩共軛溶液相點為

與 1L1 d 氯

水

系統(tǒng)點變?yōu)閐′時，兩共軛溶液相L1′與L2′。F=3–2=1，所以只有一個液相中的一種組分的含量是可以C醋

為表示平衡時兩個液相的關系L

L2

L2