甲醇制汽油文獻(xiàn)綜述

劉于英，原豐貞，趙霄鵬.甲醇制汽油工藝概述[J].山西化工，2009,29(4)：2-3隨著世界石油資源的日益匱乏和甲醇生產(chǎn)成本的降低，甲醇作為新的石化原料來(lái)源已經(jīng)成為一種趨勢(shì)，因此甲醇制汽油(MTG)項(xiàng)目備受關(guān)注。與其他甲醇下游技術(shù)相比，甲醇制汽油技術(shù)相對(duì)簡(jiǎn)單，并在反應(yīng)器技術(shù)、油品后處理技術(shù)及油品品質(zhì)等方面都有一定優(yōu)勢(shì)。特別是甲醇轉(zhuǎn)化生產(chǎn)的汽油經(jīng)簡(jiǎn)單加工后既可以直接使用，也可以作為優(yōu)質(zhì)油組分進(jìn)行高清潔汽油(國(guó)家III類標(biāo)準(zhǔn))的調(diào)和。甲醇制汽油(MTG)工藝是由Mobil公司開(kāi)發(fā)的甲醇于ZSM25分子篩催化劑上轉(zhuǎn)化成芳烴的基礎(chǔ)上發(fā)展而來(lái)的。Mobil法甲醇制汽油技術(shù)首次發(fā)表于1976年，它首先以煤或天然氣作原料生產(chǎn)合成氣,再以合成氣制甲醇，最后將粗甲醇轉(zhuǎn)化為高辛烷值汽油。甲醇制汽油工藝在中國(guó)能否立足，取決于煤制甲醇是否過(guò)剩。一旦煤制甲醇過(guò)剩，MTG就有可能成為甲醇的后繼產(chǎn)業(yè)鏈。甲醇加入汽油不如甲醇制汽油，后者對(duì)環(huán)境、發(fā)動(dòng)機(jī)都沒(méi)有影響，因此此技術(shù)具有非常廣闊的應(yīng)用前景埃克森美孚公司在1990年代所作的改進(jìn)包括減少了投資和操作費(fèi)用。采用MTG技術(shù)的第一套煤制汽油工藝設(shè)計(jì)和建設(shè)已在中國(guó)山西晉城無(wú)煙煤礦公司進(jìn)行之中。該裝置初期階段設(shè)計(jì)能力為10萬(wàn)t/a,但預(yù)計(jì)該項(xiàng)目第二階段將擴(kuò)增至100萬(wàn)t/a。?？松梨诠居?008年12月也將采用MTG技術(shù)建設(shè)美國(guó)第一套MTG型CTL項(xiàng)目。DKRW先進(jìn)燃料公司通過(guò)其旗下的MedicineBow燃料和電力公司接受MTG技術(shù)轉(zhuǎn)讓，在懷俄明州MedicineBow建設(shè)1.5萬(wàn)桶/dCTL裝置。晉城無(wú)煙煤礦公司和DKRW先進(jìn)燃料公司的裝置都將比新西蘭原有裝置有很大改進(jìn)，并積累了10a多來(lái)的操作經(jīng)驗(yàn)。從事氣化技術(shù)的美國(guó)合成能源系統(tǒng)公司(SES)與埃克森美孚公司合作，加快推廣通過(guò)甲醇途徑的煤制汽油技術(shù)，截至2008年9月底，在全球推行其u?GAS煤炭氣化裝置，已轉(zhuǎn)讓甲醇制汽油(MTG)技術(shù)達(dá)15套。SES公司已計(jì)劃利用MTG技術(shù)與美國(guó)西弗吉尼亞州、密西西比州和北達(dá)科塔州的合作伙伴在其煤氣化項(xiàng)目中應(yīng)用。如果這些項(xiàng)目建成，將可生產(chǎn)約1億加侖/a汽油。將?？松梨诠镜腗TG技術(shù)與SES公司專有的U—GAS氣化技術(shù)相結(jié)合，可利用低成本、豐富的煤炭，包括褐煤和廢煤轉(zhuǎn)化生產(chǎn)高價(jià)值的運(yùn)輸燃料。據(jù)?？松梨诠居?jì)算，460萬(wàn)t煤炭進(jìn)料可生產(chǎn)約140萬(wàn)t/a(約3.6萬(wàn)桶/d)汽油。產(chǎn)率和投資成本取決于煤質(zhì)(灰分、濕度、硫含量和熱值)。據(jù)UCDavis公司于2007年公布的加州低碳燃料標(biāo)準(zhǔn)所作技術(shù)分析，由MTG工藝生產(chǎn)的全部能源產(chǎn)品總的生命循環(huán)周期溫室氣體排放(無(wú)碳捕集和封存，CCS)，最多可與平均的煤制油工藝的排放(48.7g/MJ煉制產(chǎn)品)相當(dāng)。然而，每MJ汽油的排放較高(64.69g/MJ汽油)。相對(duì)比較，從常規(guī)石油生產(chǎn)的汽油總的排放為25.7g/MJ，從焦油砂或超重質(zhì)石油生產(chǎn)的燃料為29.4?35.9g/MJ。油砂燃料為33?70g/MJ。以Pittsburgh和Houston為基地從事合成能源系統(tǒng)開(kāi)發(fā)、美國(guó)最的瀝青煤生產(chǎn)商Consol能源公司與合成能源系統(tǒng)公司(SES)于2008年9月組建合資企業(yè)，推動(dòng)通過(guò)甲醇使煤制汽油技術(shù)，合資企業(yè)在美國(guó)西弗吉尼亞州Benwood附近Marshall郡工業(yè)園區(qū)建設(shè)煤制汽油工廠，該工廠鄰近Consol能源公司Shoemaker煤炭生產(chǎn)聯(lián)合企業(yè)。計(jì)劃于2011年投產(chǎn)，這將是美國(guó)采用SES公司U—Gas氣化技術(shù)的第一套裝置。該公司從美國(guó)氣體技術(shù)研究院取得該技術(shù)轉(zhuǎn)讓。Shoemaker煤炭生產(chǎn)聯(lián)合企業(yè)將為轉(zhuǎn)化生產(chǎn)合成氣供應(yīng)3000t/a煤炭。合成氣將用于生產(chǎn)約72萬(wàn)t/a甲醇，甲醇再轉(zhuǎn)化成l億加侖/a辛烷值為87的汽油。該合資企業(yè)與?？松梨谘芯颗c工程公司簽約以取得甲醇制汽油技術(shù)。在U—Gas氣化過(guò)程中，粒狀煤炭在單段、流化床氣化器中于約1。8500F和200磅/平方英寸下被氣化。U—Gas技術(shù)也包括以下過(guò)程，將使來(lái)自煤炭的二氧化碳副產(chǎn)品封存地下，以有助于減小對(duì)影響的影響。SES公司在中國(guó)的第一套商業(yè)化煤制甲醇裝置于2008年1月投產(chǎn)，在中國(guó)的第二套煤制甲醇裝置將于2010年投運(yùn)。煤炭制取甲醇，由甲醇再制汽油(MTG)路線正在我國(guó)山西省躍躍欲試。山西晉城無(wú)煙煤礦公司與德國(guó)伍德公司于2006年12月簽署了建設(shè)甲醇制汽油(MTG)裝置的工程和技術(shù)供應(yīng)合同。該裝置是晉城公司建設(shè)的中型規(guī)模聯(lián)合裝置的一部分，包括流化床、硬煤氣化裝置和甲醇裝置。計(jì)劃生產(chǎn)10萬(wàn)t/a汽油，2009年投產(chǎn)。該甲醇制汽油(MTG)裝置將采用?？松梨谘芯抗こ坦緦＠膶Ｓ泄に?，采用ZSM-5沸石催化劑將甲醇轉(zhuǎn)化為辛烷值92的汽油，不產(chǎn)生費(fèi)一托工藝的蠟副產(chǎn)物。該工藝由美孚公司第一次開(kāi)發(fā)于上世紀(jì)70年代后期，由伍德公司和其合作伙伴在德國(guó)Wesseling建設(shè)了第一套100桶/d的驗(yàn)證裝置。該MTG工藝于1986年首次推向工業(yè)化，在新西蘭Motunui投運(yùn)了1.45萬(wàn)桶/d裝置，該裝置已運(yùn)轉(zhuǎn)了10a。我國(guó)一步法甲醇制汽油技術(shù)取得突破。由云南煤化集團(tuán)解化公司、中科院山西煤炭化學(xué)研究所、化學(xué)工業(yè)第二設(shè)計(jì)院等共同設(shè)計(jì)開(kāi)發(fā)的3500t/a合成汽油工業(yè)示范裝置，于2007年12月中旬在解化公司投產(chǎn)以來(lái)，已批量生產(chǎn)出合格汽油產(chǎn)品。這是國(guó)內(nèi)目前已投運(yùn)的、規(guī)模最大的煤變油中試裝置，意味著對(duì)我國(guó)西南地區(qū)儲(chǔ)量豐富的褐煤資源進(jìn)行有續(xù)開(kāi)發(fā)將成為現(xiàn)實(shí)。云南省煤炭保有儲(chǔ)量237億t，其中褐煤儲(chǔ)量居全國(guó)第一。由于褐煤的碳含量和放熱量較低、燃燒時(shí)煙霧大，其應(yīng)用僅限于火力發(fā)電廠和民用等。但是，褐煤的氫含量相對(duì)高，比其他煤種更容易液化。利用這一特點(diǎn)，解化公司采用三家共同開(kāi)發(fā)的固定床絕熱反應(yīng)器一步法甲醇轉(zhuǎn)化制汽油技術(shù)及裝置，以甲醇為原料制取合格的汽油產(chǎn)品。該工藝的主要特征是：甲醇逐步脫水轉(zhuǎn)化生成汽油的全部過(guò)程，在同一個(gè)反應(yīng)器和觸媒上完成。所得油品具有良好的蒸發(fā)性和抗腐蝕性，達(dá)到GBl7930—2006車用汽油(III)的要求，符合歐III排放標(biāo)準(zhǔn)；油品成分僅有27種，比現(xiàn)行的93#汽油成分(有128種)少許多，雜質(zhì)品種少、品質(zhì)高，屬優(yōu)質(zhì)汽油；并且它的抗爆能力好，辛烷值合乎93#汽油要求。經(jīng)檢測(cè)，油品的安定性好、誘導(dǎo)期長(zhǎng)、實(shí)際膠質(zhì)小，完全可以替代傳統(tǒng)的93#汽油。我國(guó)已經(jīng)發(fā)現(xiàn)的褐煤資源量為1291.32億t，約占我國(guó)煤炭保有資源量的12.7%，開(kāi)發(fā)潛力巨大。云南煤化集團(tuán)裝置的主反應(yīng)器是直徑為1m的固定床絕熱反應(yīng)器，在此基礎(chǔ)上可直接放大到單臺(tái)反應(yīng)器年產(chǎn)10萬(wàn)t汽油的規(guī)模。該項(xiàng)目的開(kāi)發(fā)成功，將有力推動(dòng)我國(guó)能源結(jié)構(gòu)的變革，同時(shí)為云南省豐富的低熱值褐煤利用找到切實(shí)可行、附加值高的路徑，為下一步我國(guó)煤制油產(chǎn)業(yè)的大規(guī)模工業(yè)化，提供了技術(shù)支持和生產(chǎn)經(jīng)驗(yàn)。山西新能源煤化工技術(shù)公司首套應(yīng)用國(guó)內(nèi)自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的甲醇制汽油技術(shù)萬(wàn)噸級(jí)試驗(yàn)裝置于2006年11月初在山西晉城市投入建設(shè)，標(biāo)志著焦?fàn)t煤氣轉(zhuǎn)化和甲醇深加工有了一條新的途徑。該萬(wàn)噸級(jí)工業(yè)化試驗(yàn)裝置在2007年建成投入工業(yè)化試運(yùn)行。2009年1月13日，我國(guó)首套應(yīng)用國(guó)內(nèi)自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的甲醇制汽油技術(shù)萬(wàn)噸級(jí)工業(yè)試驗(yàn)裝置在山西晉城完成甲醇合成汽油工業(yè)試驗(yàn)，得到合格汽油產(chǎn)品，標(biāo)志著焦?fàn)t煤氣轉(zhuǎn)化和甲醇深加工有了一條新的途徑。據(jù)介紹，該裝置已經(jīng)獲得“甲醇制汽油反應(yīng)器”實(shí)用新型技術(shù)專利證書(shū)，發(fā)明專利正在申報(bào)階段。該試驗(yàn)裝置每噸汽油消耗甲醇2.58t，循環(huán)水343t，動(dòng)力電410kW時(shí)，所產(chǎn)輕汽油產(chǎn)品具有低烯烴和無(wú)苯含量、無(wú)硫等特點(diǎn)，經(jīng)國(guó)家燃料油質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心檢驗(yàn)，符合國(guó)家93號(hào)車用汽油的標(biāo)準(zhǔn)。統(tǒng)計(jì)資料表明，到2010年，我國(guó)甲醇生產(chǎn)能力將達(dá)到1500萬(wàn)t/a，已經(jīng)獲批或者備案的甲醇裝置能力達(dá)到3400萬(wàn)t。我國(guó)甲醇裝置的能力將大大超過(guò)市場(chǎng)需求，迫切需要可以大規(guī)模轉(zhuǎn)化甲醇的下游開(kāi)發(fā)應(yīng)用技術(shù)。甲醇制汽油(MTG)試驗(yàn)，奠定了由萬(wàn)噸級(jí)加工能力的工業(yè)化實(shí)驗(yàn)裝置進(jìn)一步規(guī)模放大生產(chǎn)裝置的基礎(chǔ)，將為我國(guó)甲醇深加工提供廣闊市場(chǎng)，極具市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力；同時(shí)為山西省豐富的高硫無(wú)煙煤利用找到切實(shí)可行、附加值高的路徑，為下一步我國(guó)煤制油產(chǎn)業(yè)的大規(guī)模工業(yè)化，提供了技術(shù)支持。錢伯章，甲醇制汽油路線及其應(yīng)用［J］，化工設(shè)計(jì)通訊，2009，35(4)甲醇制汽油(MTG)技術(shù)可使粗甲醇直接轉(zhuǎn)化為低硫、低苯含量、辛烷值為87的汽油，它可直接銷售或與常規(guī)的煉油廠汽油相調(diào)合。由該工藝過(guò)程生產(chǎn)的汽油產(chǎn)率約為89%,LPG產(chǎn)率約為10%，燃料氣約為1%。MTG化學(xué)可簡(jiǎn)述如下：2CH3OH—CH3OCH3+H2O一輕烯烴+H2O一較高級(jí)烯烴+n/i石蠟烴+芳烴+環(huán)烷烴甲醇首先脫水生成二甲醚(DME)。甲醇、DME和水然后轉(zhuǎn)化成輕烯烴(C2?C4)。最后的反應(yīng)步驟生成較高級(jí)烯烴、正/異構(gòu)石蠟烴、芳烴和環(huán)烷烴的混合物。阻止反應(yīng)生成烯烴而代以生成汽油。(AllumKG,TurnbullDM.Mobilresearchanddevelopmentcorporationtechnologysales&licensing.Princeton,1990)我國(guó)MTG開(kāi)發(fā)現(xiàn)狀擁有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的年產(chǎn)1萬(wàn)t甲醇制汽油試驗(yàn)裝置截至2009年6月底經(jīng)過(guò)近兩年的階段性生產(chǎn)運(yùn)行，產(chǎn)品汽油質(zhì)量?jī)?yōu)良，已具備工業(yè)化條件。該試驗(yàn)裝置的成功運(yùn)行對(duì)于我國(guó)煤制油技術(shù)路線向多元化發(fā)展，為規(guī)模化生產(chǎn)提供了技術(shù)支撐。全國(guó)煤化工設(shè)計(jì)技術(shù)中心和山西天和煤氣化科技有限公司于2005年底開(kāi)始聯(lián)合研發(fā)甲醇制汽油技術(shù),2007年4月建成年產(chǎn)1萬(wàn)t試驗(yàn)裝置。經(jīng)過(guò)一次又一次的試驗(yàn)生產(chǎn)和科學(xué)論證，已經(jīng)取得可以滿足工業(yè)化放大設(shè)計(jì)的各項(xiàng)數(shù)據(jù)，以及技術(shù)、投資、經(jīng)濟(jì)效益、環(huán)保等方面的一整套重要數(shù)據(jù)。同時(shí)還申報(bào)了2項(xiàng)專利。已獲得實(shí)用新型專利的“甲醇制汽油反應(yīng)器”技術(shù)，與國(guó)內(nèi)外現(xiàn)有的甲醇制汽油技術(shù)相比，能夠使甲醇蒸氣在其內(nèi)部直接反應(yīng)生成汽油，解決了甲醇制汽油技術(shù)方案中溫度控制問(wèn)題，整個(gè)反應(yīng)過(guò)程安全穩(wěn)定，實(shí)現(xiàn)了降低能耗、節(jié)省投資。據(jù)介紹，該工藝簡(jiǎn)單，沒(méi)有龐大的油品加氫提質(zhì)和尾氣處理等復(fù)雜過(guò)程，適合于建設(shè)大、中、小各種規(guī)模的煤基合成油廠。這套試驗(yàn)裝置稍加改造還可以成為甲醇生產(chǎn)乙烯、丙烯的試驗(yàn)裝置。體品類體品氣產(chǎn)燒液產(chǎn)體品類體品氣產(chǎn)燒液產(chǎn)圖1MTG固定床流程圖曾祥甲醇制烴[M].李正清，譯.北京:化學(xué)工業(yè)出版社，1988.原料甲醇經(jīng)脫水反應(yīng)器，在Cu/AI203，催化劑上甲醇脫水生成甲醚。從脫水反應(yīng)器出來(lái)的未反應(yīng)的甲醇、甲醚、水，與來(lái)自汽油分離塔的壓縮循環(huán)氣混合后，進(jìn)入轉(zhuǎn)化反應(yīng)器，通過(guò)ZSM-5催化劑轉(zhuǎn)化為烴。出轉(zhuǎn)化反應(yīng)器的氣體，一部分預(yù)熱原料甲醇，一部分與循環(huán)氣換熱，然后去汽油分離塔，分離出液態(tài)烴、氣態(tài)烴和水。循環(huán)氣與出脫水反應(yīng)器的氣體之比是9，控制溫度可以增加汽油的收率。

圖2MTG流化床流程圖主要裝置有流化床反應(yīng)器、再生塔和冷卻器。流化床反應(yīng)器包括一個(gè)濃相段，其下部為稀相提升管。原料甲醇和水按一定比例配料并進(jìn)行汽化，過(guò)熱到177°C后進(jìn)入流化床反應(yīng)器。流化床反應(yīng)器頂部出來(lái)的反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)除去夾帶的催化劑后進(jìn)行冷卻，分離為水、穩(wěn)定的汽油和輕組分。流化床中的反應(yīng)是急劇的放熱反應(yīng)，采用外部冷卻器移走熱量。為了控制催化劑表面積炭，將一部分催化劑循環(huán)至再牛塔。MTG流化床法每生產(chǎn)lkg汽油約需2.5kg甲醇°MTG流化床法工藝具有下述特點(diǎn):汽油收率比固定床法略高：操作中易移去反應(yīng)熱，可將反應(yīng)熱剛來(lái)生產(chǎn)高壓蒸汽：循環(huán)量比固定床大大降低。穩(wěn)定塔汽爐水圖3MTG多管式反應(yīng)器流程圖唐宏青，甲醇制汽油技術(shù)下[J].化工催化劑及甲醇技術(shù),2008,3:20穩(wěn)定塔汽爐水經(jīng)典的MobilJI藝是在一個(gè)反應(yīng)器內(nèi)將甲醇部分轉(zhuǎn)化為二甲基醚，在另一個(gè)反應(yīng)器中再將甲醇和二甲基醚轉(zhuǎn)化為烴類。而Lurqi—Mobil法儀用一個(gè)多管式反應(yīng)器將甲醇轉(zhuǎn)換為烴類，也可以稱為一步法。原料甲醇和循環(huán)氣與反應(yīng)器出來(lái)的氣體進(jìn)行熱交換，將溫度調(diào)整到所需要的反應(yīng)溫度。氣體與甲醇的混合物從上部進(jìn)入多管式反應(yīng)器，通過(guò)管內(nèi)裝填的催化劑催化轉(zhuǎn)化為烴。反應(yīng)熱由多管式反應(yīng)器殼程循環(huán)的熔融鹽帶入蒸汽發(fā)生器中產(chǎn)生高壓蒸汽。從多管式反應(yīng)器出來(lái)的生成物通過(guò)熱交換器冷卻至常溫。液態(tài)烴與水和循環(huán)氣分離后，循環(huán)氣由壓縮機(jī)循環(huán)回轉(zhuǎn)化工序。用氮?dú)夂涂諝獾幕旌蠚馊紵ゴ呋瘎┍砻娣e炭使之再生。從分離器出來(lái)的烴進(jìn)入穩(wěn)定塔，在塔上部將c以下烴和惰性組分分離，塔底產(chǎn)物為C4以上烴。將塔上部產(chǎn)物送入甲醇合成裝置作為工藝氣或燃燒氣使用，或在C3-C4同收塔作為C3-C4烴回收使用。劑表面積炭使之再生。從分離器出來(lái)的烴進(jìn)入穩(wěn)定塔，在塔上部將c以下烴和惰性組分分離，塔底產(chǎn)唐宏青，甲醇制汽油技術(shù)上［J］.化工催化劑及甲醇技術(shù),2008,3:11從甲醇合成烴類的方法，一出現(xiàn)就為人們所注意。這是一個(gè)相當(dāng)好的方法，在常壓(0.1MP)?3MPa壓力、350?400°C的條件下，甲醇的轉(zhuǎn)化率達(dá)100%，且催化劑的活性還不易衰減。由這個(gè)方法制造的烴類，其組分分布有如下特征：基本上不生成碳數(shù)為ll以上的烴類Mobil方法中碳數(shù)不能得到11以上的烴類，是采用ZSM-5沸分子篩的特點(diǎn)。如果將沸石進(jìn)行改性，適當(dāng)改變反應(yīng)條件，生成物的組分分布就會(huì)發(fā)生變化。將這一反應(yīng)的產(chǎn)物油用作石化裂解的原料時(shí)，可提高作乙烯和丙烯的收率。對(duì)原料的純度要求不高無(wú)需將粗甲醇中其它含氧化合物除去就可以用作MTG工藝的原料。副產(chǎn)物價(jià)值高該工藝產(chǎn)生的少量副產(chǎn)物是液化石油氣和高熱值燃料氣。產(chǎn)物性能優(yōu)良產(chǎn)物油作為汽油使用時(shí)，性能是非常優(yōu)良的。其生成物中，一部分為芳香族烴，其中大部分被甲基化。另一部分是脂肪族烴類，其中支鏈烴類占多數(shù)。在無(wú)四乙基鉛的情況下，產(chǎn)物汽油的辛烷值為90--95。而在目前所用的F-T合成法［用鐵系催化劑由(CO+H2)直接合成烴類的方法］所得到的烴類，主要是直鏈的烯烴和烷烴，且碳數(shù)分布范圍較廣，產(chǎn)物中有半數(shù)是蠟，裂解后主要是柴油。MTG法工藝特點(diǎn)強(qiáng)放熱反應(yīng)汽油是沸點(diǎn)在一定范同內(nèi)的烴類混合物，將甲醇轉(zhuǎn)化為烴類利水是強(qiáng)放熱反應(yīng)。甲醇轉(zhuǎn)化為烴類總反應(yīng)熱約為1400kJ/kg甲醇，絕熱溫升可達(dá)600C，大大超過(guò)甲醇分解成CO和H2的溫度。因此，固定床反應(yīng)器必須采用多段式的。通常采用二段反應(yīng)器，在第一段反應(yīng)器中，采用Y氧化鋁等甲醇脫水催化劑生成二甲醚，在第二段反應(yīng)器中，在ZSM-5沸石催化劑上轉(zhuǎn)化成烴類。當(dāng)采用流化床反應(yīng)器時(shí)，床層內(nèi)安裝傳熱盤(pán)管，或?qū)⒋呋瘎┩ㄟ^(guò)冷卻器循環(huán)，以回收熱量產(chǎn)牛高壓蒸汽。要求甲醇完全轉(zhuǎn)化MTG法的產(chǎn)物中主要是烴類和水，未轉(zhuǎn)化的甲醇必須溶于水相，如果轉(zhuǎn)化不完全，就需設(shè)置回收甲醇的蒸餾裝置。催化劑失活積炭是催化劑失活的主要原因，在裝填新鮮催化劑的同定床反應(yīng)器中，床層上部催化劑首先積炭而失活，并逐漸下移。較高的催化劑床層，可使催化劑運(yùn)轉(zhuǎn)周期延長(zhǎng)。水蒸氣也會(huì)使催化劑火活。因此，必須采用較低的反應(yīng)溫度和低水分壓防止催化劑失活，采用輕烴再循環(huán)有利于降低水的分壓。生成均四甲基苯采用固定床法工藝得到的汽油，均四甲基苯含量達(dá)4%?7%(質(zhì)量)，這樣的含量會(huì)導(dǎo)致在汽車發(fā)動(dòng)時(shí)，有固體積聚在汽化器中。均四甲基苯是由分子量較低的芳烴被甲醇或二甲醚的烴化反應(yīng)所生成，采用低甲醇分壓和高反應(yīng)溫度可以降低它的含量。如果采用小粒度催化劑，也可降低均四甲基苯含量郝栩，杜明仙，胡惠民，黃哲，胡杰南，甲醇制汽油反應(yīng)及動(dòng)力學(xué)研究［J］，燃料化學(xué)學(xué)報(bào)，1999,23(1)反應(yīng)條件的考察。反應(yīng)溫度的影響甲醇轉(zhuǎn)化率隨溫度升高逐漸上升。油品中芳烴含量在380°C以下時(shí)隨溫度上升而增加，但達(dá)到380C以上后開(kāi)始下降，而異構(gòu)烷烴則隨溫度升高減少，均四甲苯含量略有下降。烴類碳數(shù)分布,C5+隨溫度升高而上升，但。到380C后有下降趨勢(shì)，C2-C4烴類在380C前變化較小,380C后有上升趨勢(shì).以上現(xiàn)象可能是由于溫度太高時(shí)，高碳烴發(fā)生二次裂解之故。ChangCD，LangWH,SmithRL.JCatal，1969，14：303)反應(yīng)壓力的影響隨著壓力增加，甲醇轉(zhuǎn)化率略有上升。油品中芳烴含量最初隨壓力增加而降低，但當(dāng)壓力增至2.0MPa時(shí),芳烴含量迅速增加，而異構(gòu)烷烴含量當(dāng)壓力在2.0MPa前增加，到2.0MPa后則減少。芳烴中均四甲苯含量則隨壓力升高增加很快。上述現(xiàn)象主要是由于壓力升高,能加速烯烴轉(zhuǎn)換成芳烴即芳構(gòu)化反應(yīng)，特別是增加了均四甲苯的選擇性。均四甲苯具有與沸石孔道尺寸相匹配的臨界直徑，在四甲苯中，均四甲苯比其它四甲苯更易形成。(ChangCD,SilvestriAJ.JCatal,1977，47.249)黃曉昌，方奕文，喬曉輝，甲醇制烴催化劑及其反應(yīng)機(jī)理研究進(jìn)展［J］，工業(yè)催化，2009，16(1)五大項(xiàng)目的發(fā)展思路規(guī)范發(fā)展煤制甲醇。目前在建甲醇規(guī)模已接近900萬(wàn)噸，擬建和規(guī)劃產(chǎn)能還有千萬(wàn)噸以上，預(yù)計(jì)到2010年國(guó)內(nèi)甲醇生產(chǎn)能力將超過(guò)2700萬(wàn)噸，而國(guó)內(nèi)甲醇的年需求總量在2400萬(wàn)噸左右。因此發(fā)展甲醇制備汽油具有潛在的優(yōu)勢(shì)，煤制油技術(shù)有直接液化和間接液化兩種。鼓勵(lì)發(fā)展二甲醚。二甲醚是具有較好發(fā)展前景的替代能源產(chǎn)品，是適合中國(guó)能源結(jié)構(gòu)的替代燃料，已在部分替代民用燃料方面掀起了熱潮，在替代柴油方面也取得很大進(jìn)展。發(fā)展二甲醚產(chǎn)業(yè)要走規(guī)?；?、大型化的道路，國(guó)家應(yīng)抓緊編制二甲醚發(fā)展規(guī)劃、發(fā)展政策和相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)來(lái)加強(qiáng)引導(dǎo)，實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)規(guī)范發(fā)展。控制發(fā)展醋酸。醋酸項(xiàng)目目前及未來(lái)的發(fā)展空間是替代傳統(tǒng)工藝和彌補(bǔ)市場(chǎng)缺口，其市場(chǎng)在200萬(wàn)噸左右。據(jù)不完全統(tǒng)計(jì)，國(guó)內(nèi)在建和新建的醋酸項(xiàng)目已接近200萬(wàn)噸，因此建議各地慎重核準(zhǔn)和備案新建醋酸項(xiàng)目。大力發(fā)展煤制烯烴。煤制烯烴是減少對(duì)石油的依賴、發(fā)展化學(xué)工業(yè)的重要新途徑。據(jù)專家測(cè)算，原油在35"-'40美元一桶時(shí)，煤制烯烴即有市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力。目前，國(guó)際上還沒(méi)有商業(yè)化的大型煤制烯烴生產(chǎn)裝置運(yùn)轉(zhuǎn)。國(guó)家應(yīng)盡快啟動(dòng)大型工業(yè)化生產(chǎn)裝置建設(shè)和示范工程，同時(shí)抓緊制定煤制烯烴規(guī)劃。慎重發(fā)展煤制油。從能源安全戰(zhàn)略角度考慮煤制油在中國(guó)具有戰(zhàn)略意義。世界上煤制油有直接、間接液化兩種主要技術(shù)。對(duì)于直接液化，目前世界上還沒(méi)有工業(yè)生產(chǎn)裝置運(yùn)行，因此存在較大的風(fēng)險(xiǎn)。對(duì)于間接液化，國(guó)外已有較為成熟的技術(shù)并實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化，國(guó)內(nèi)在工藝研究方面也取得了很大進(jìn)展，目前正處于工業(yè)化開(kāi)發(fā)和示范階段，應(yīng)在取得成功后積極推廣。因此，鑒于甲醇產(chǎn)量大量過(guò)剩，開(kāi)發(fā)下游產(chǎn)品已經(jīng)成為勢(shì)在必行地趨勢(shì)，又由于我國(guó)多煤少油的實(shí)際國(guó)情，故而大力發(fā)展煤制烯烴。典型的煤制烯烴工藝有：費(fèi)托合成(F-T)工藝和甲醇制汽油(MTG)H藝。MTG與F.T相比較，具有：對(duì)原料的純度要求不高，無(wú)需將粗甲醇中其它含氧化合物除去就可以用作MTG工藝的原料；副產(chǎn)物價(jià)值高，MTG工藝產(chǎn)生的少量副產(chǎn)物是液化石油氣和高熱值燃料氣；產(chǎn)物性能優(yōu)良，產(chǎn)品作為汽油使用時(shí)，性能是非常優(yōu)良的，其中，一部分為芳香族烴，大部分被甲基化，另一部分是脂肪族烴類，其中支鏈烴類占多數(shù)。在無(wú)四乙基鉛的情況下，產(chǎn)物汽油的辛烷值為90"--95。而在目前所用的F.T合成法是用鐵系催化劑由(CO+H2)直接合成烴類的方法所得到的烴類，主要是直鏈的烯烴和烷烴，而且碳數(shù)分布范圍較廣，產(chǎn)物中有半數(shù)是蠟，裂解后主要是柴油15J。ZSM-5沸石結(jié)構(gòu)圖ZSM-5形合成沸石具有下述特點(diǎn)1.擇性好。由于ZSM-5合成沸石具有上述結(jié)構(gòu)和孔道尺寸，所以它能使汽油沸點(diǎn)范圍內(nèi)的烴分子通過(guò)，而臨界尺寸大于均四甲苯的分子很難通過(guò)。也就是說(shuō)，反應(yīng)產(chǎn)物是以10個(gè)碳原子終止的，幾乎不生成q以上的烴，因?yàn)樵摯呋瘎┥霞状贾破偷倪x擇性高。活性高。在甲醇制汽油的反應(yīng)中，ZSM-5沸石與其它沸石相比較不僅C-C鍵的形成能力強(qiáng)，而且活性下降也較慢。當(dāng)加氫裂解時(shí)，H-ZSM-5沸石積碳量?jī)H為絲光沸石的1/40?1/50。H-ZSM-5沸石是ZSM-5沸石的酸性形式，它是后者在80°C時(shí)用NH4Cl的NH+4交換沸石中的Na+，并在600C的高溫下焙燒分解而得。H型沸石H-ZSM-5的組成為m(Na2O)：m(A1203)：m(Si02)=0.02：1.00：43.60。芳烴化能力強(qiáng)。用Y型分子篩不能生產(chǎn)芳烴，用絲光沸石時(shí)，在300C時(shí)也只能生成少量的芳構(gòu)化產(chǎn)物，但ZSM-5沸石在300C時(shí)已發(fā)生明顯的芳構(gòu)化，在380C芳構(gòu)化程度已很高。多功能。據(jù)統(tǒng)計(jì)，ZSM-5分子篩除了具有縮合芳構(gòu)化的功能外，還在其他許多工藝過(guò)程中使用，如石油餾分脫蠟、從乙烯和苯制取乙苯、甲苯歧化為苯和二甲苯等。在ZSM.5沸石催化劑上，不同甲醇分壓主要影響烯烴生成和芳烴反應(yīng)速率。當(dāng)甲醇分壓低于大氣壓時(shí)，隨甲醇分壓的降低，烯烴的選擇性增加；但是，隨著甲醇分壓增加值大氣壓時(shí)，芳烴取代烯烴程度增加，芳烴含量增加。參考文獻(xiàn)(28條)AlainSassi;MarkAWildman;JamesFHawReactionsofbutylbenzeneisomersonzeoliteH-beta:methanol-to-olefinshydrocarbonpoolchemistryandsecondaryreactionsofolefins2002(34)JamesFHaw;JohnBNicholas;SongWeiguoRolesforcyclopentenylcationsinthesynthesisofhydrocarbonsfrommethanolonzeolitecatalystHZSM-5［外卜文期刊］2000(19)YekTannChua;PeterCStair;JohnBNicholasUVRamanspectrumof1,3-dimethylcyclopentenylcationadsorbedinzeoliteH-MFI2003(04)WangWei;JiaoYi;MichaelHungerMechanisticinvestigationsofthemethanol-to-olefin(MTO)processonacidiczeolitecatalystsbyinsitusolid-stateNMRspectroscopy2006(1-2)YoshihiroInoue;KatsumiNakashiro;YoshioOnoSelectiveconversionofmethanolintoaromatichydrocarbonsoversilver-exchangedZSM-5zeolites1995(05)DelphineRDubois;DanielLObrzut;LiuJingConversionofethanoltoolefinsovercobalt-,manganese-andnickel-incorporatedSAPO-34molecularsieves［外卜文期刊］2003(1-3)ZhuZhidong;MartinHartmann;LarryKevanCatalyticconversionofmethanoltoolefinsonSAPO-n(n=11,34and35),CrAPSO-n,andCrSAPO-nmolecularsieves由卜文期刊］2000(09)MasashiInoue;PongtornDhupatemiya;SuphotPhatanasriSynthesiscourseoftheNi-SAPO-34catalystformethanol-to-olefinconversion［外卜文期刊］1999(01)9.InuiT;PhatanasriS;MatsudaHHighlySelectivesynthesisofethanefrommethanolonthenovelnickel-containingsillicoaluminophosphatecatalyst1990MortenBjprgen;SteinKolboeTheconversionofmethanoltohydrocarbonsoverdealuminatedzeoliteH-beta2002(1-2)MikkelsenSKolboeTheconversionofmethanoltohydrocarbonsoverzeoliteH-beta［夕卜文期刊］1999(1-2)ZengDanlin;YangJun;WangJiqingSolid-stateNMRstudiesofmethanol-to-aromaticsreactionoversilverexchangedHZSM-5zeolite［外卜文期刊］2007(1-3)MortenBjorgen;FrancescaBonino;SteinKolboeSpectroscopicevidenceforapersistentbenzeniumcationinzeoliteH-beta［外卜文期刊］2003(51)BjprnarArstad;SteinKolboeThereactivityofmoleculestrappedwithintheSAPO-34cavitiesinthemethanol-to-hydrocarbonsreaction［外卜文期刊］2001(33)AlainSassi;MarkAWildman;HeeJungAhnMethylbenzenechemistryonzeoliteH-beta:multipleinsightsintomethanol-to-olefincatalysis2002(09)16.SongWeiguo;JamesFHaw;JohnBNicholasMethylbenzenesaretheorganicreactioncentersformethanol-to-olefincatalysisonHSAPO-34［外卜文期刊］2000(43)17.DavidMMarcus;SongWeiguo;LingLNgAromatichydrocarbonformationinHSAPO-18catalystscagetopologyandacidsitedensity［外文期刊］2002(22)18.StianSvelle;FinnJoensen;JesperNerlovConversionofmethanolintohydrocarbonsoverzeoliteH-ZSM-5:etheneformationismechanisticallyseparated