華東理工有機化學電子課件醇、酚醚都是烴含氧衍生物

第九章

醇、酚、醚(Alcohols,

Phenols

and

Ethers)醇、酚、醚都是烴的含氧衍生物醇與酚有相同的官能團:羥基(－OH)醚是醇或酚的衍生物第一節(jié)

醇9.1.1

醇的結構H

O

H醇分子中氧原子采取不等性sp3雜化(解釋）.具有四面體結構：OHRSP3由于氧的電負性大于碳，醇分子中的C-O鍵是極性鍵，ROH是極性分子。C

OHHHH108.90當OH與雙鍵直接相連，或同碳上連有兩個

OH、或同時連有OH基和-X時，化合物不穩(wěn)定，容易變成羰基化合物。9.1.2醇的分類和命名（一）分類有普通命名和系統(tǒng)命名法。（二）醇

名仲丁醇(sec-butyl

alcohol)CH3CH2CH2CH2

OH正丁醇(n-butylalcohol)OHCH3CH2CHCH3有些用俗名：木醇、甘油、肉桂醇。以醇為 。以含有－OH的最長碳鏈為主鏈，從靠近－OH的一端開始

，把支鏈看成取代基。不飽和醇命名時應選擇連有羥基和不飽和鍵在內(nèi)的最長碳鏈作主鏈，從靠近羥基一端開始

。命名芳香醇時，可將芳基作為取代基加以命名。多元醇

名應選擇包含盡量多的羥基碳鏈做主鏈。依羥基的數(shù)目稱二醇、三醇等。1,3-丙二醇3-羥甲基-1,7-庚二醇9.2

醇的物理性質3CH

OH

(M=32)b.p

65

CCH

CH3

3(M=30) b.p

-88.6

C

b.p=153.6

C。①沸點：與相對分子質量相近的其他有機物相比，醇的沸點較高。。。原因?ROROH分子間可形成氫鍵！R

R

RO

O

OH

H

H

H

H

H

H

O

O

OR

R

R②溶解度：C3以下醇與水混溶，C4以上隨C數(shù)↑，溶解度↓原因：a.

醇與水可形成分子間氫鍵：b.隨C數(shù)↑，R在ROH中比例↑，而R一般是疏水的。問題：乙醇為什么不能用CaCl2或MgCl2干燥？結晶醇能溶于水H－ORH－ORH－OH－OHH－OH

R③光譜性質a．IR譜-OH（游離）-OH（締合）3650-3590cm-13520-3100cm-1特征性強。2

ROH約1100cm-1。1

ROH約1050cm-1。3

ROH約1150cm-1C-Ob．HNMR譜醇羥基的δ≈0.5-6.0，變化較大，且峰形較寬。加入重水羥基峰

。HR

CH2

O

Hα-H的氧化β-H的消除反應結構決定性質羥基的反應：取代、酯化醇的酸性親核性（堿性）9.3

醇的化學性質(1)

醇的酸性(CH3)3COHCH3CH2OHH2OCH3OHCF3CH2OH(CF3)3COHHClpKa18.0016.0015.7415.5412.435.4-7.0取代烷基越多，醇的酸性越弱R

O

H

但酸性更弱（R斥電子）PKa=15-18H

O

H

極性鍵，可異裂活潑氫，有酸性PKa=14極性鍵，可異裂

活潑氫，有酸性，與金屬反應醇的酸性比水弱，它與堿金屬的反應速度比水慢；其共軛堿烷氧基（RO―）的堿性比OH―強。醇鈉遇水即水解：ROH

+

Na21H2RONa

+醇鈉。

。。，反應活性反應活性：(1)隨R(2)

CH3OH＞1

＞2

＞3

ROH2[(CH3)2CHO]3Al

+

3H2(三)異丙醇鋁3

26(CH

)

CHOH

+

2AlRO-Na+

+

HOHNa+OH-

+

ROH較強酸較弱酸較強堿較弱堿較弱酸較弱堿①工業(yè)上生產(chǎn)醇鈉，不使用昂貴的金屬鈉，而是利用上述平衡反應：Na+OH-

+ROH

RO-Na+

+

HOH較強酸較強堿加苯帶走水!使平衡朝著生成醇鈉的方向進行。②銷毀金屬鈉反應的意義：(2)生成鹵代烴(甲) 與氫鹵酸的反R－OH ＋ HX RX+H2O

（可逆反應）醇可與多種鹵化試劑作用，羥基被鹵素取成鹵代烴。反應歷程①氫鹵酸：HI＞HBr＞HCl；I

-(原因：親核性

>

Br

-

>Cl-;

酸性：HI＞HBr＞HCl)例：HICH3(CH2)3I

+

H2OCH3(CH2)3OH

+

HBrCH3(CH2)3Br

+

H2OHClCH3(CH2)3Cl

+

H2O無水ZnCl2濃H2SO4反應活性ROH+HXRX+H2OCH3(CH2)3OH

+

HClOHCH3CH2CHCH3

+

HClClCH3CH2CHCH3

+

HCl2

。10min0

C,無水ZnCl2CH3CH3-C-OH

+

HClCH3CH3CH3-C-Cl

+

H2OCH32無水ZnCl2

。1min0

C,。無水ZnCl2CH3(CH2)3Cl

+

HCl20

C,1h不反應加熱才反應！例：②醇：烯丙醇或芐醇＞3°ROH＞2°ROH

＞1°ROH＞CH3OH(原因：C+的穩(wěn)定性：3°＞2°＞1°＞CH3

)+盧卡氏試劑——濃HCl／無水ZnCl2可用于區(qū)別伯、仲、叔醇：（

）1

ROH。。ROHROH。盧卡斯試劑室溫RCl(混濁)（慢）片刻混濁（快）立刻混濁加熱才反應！重排現(xiàn)象—叔、仲和空間位阻大的伯醇與HX反應時，常伴有重排現(xiàn)象：HBrCH3CH33

2+

CH

-C-CH

BrCH

-C-CH

CH3

2

3CH3Br3

2CH

-C-CH

OHCH3CH3（主要產(chǎn)物）（次要產(chǎn)物）原因：H+-H2O3

2CH

-C-CH

OHCH3CH3CH

-C-CH

+OH3

2

2CH3CH3-C上有大的R

,不利于SN

23CH

-C

+CHCH3CH32

（1

C

）。+例1甲基遷移(乙)與鹵化磷及氯化亞砜的反應b.p

180 C(分解)RX+P(OH)3。（制低沸點RX）b.p

105.8

C。（制￡

高沸點RX）ROH

+PX3PX5RX

+

POCl3醇與PX3、PX5、SOCl2的反應一般不重排。是 氯代烷的一個非常好的方法！①與鹵化磷操作簡單，產(chǎn)率高，易分離，是

氯代烷的一個非常好的方法?、谂cSOCl2反應一般情況下，醇與SOCl2反應時，手性碳的構型不變但反應體系若加入吡啶，則得構型翻轉產(chǎn)物！orCHCl3機理︻了解︼(3)生成酯反應(甲) 與硫酸的反應CH3O

H

+

HO

SO2OHCH3OSO2OH

+

H2O硫酸氫甲酯酸性硫酸酯醇作為親核試劑進攻酸的帶正電荷部分而后醇的O－H鍵斷裂。CH3OSO2OCH3

+

H2SO4硫酸二甲酯（甲基化劑，劇毒）CH3OH(乙)與硝酸的反應+

3HO-NOOCH2ONO2CHONO2CH2ONO2油+

3H2OCH2O-HCHO

HCH2O-H民用

、心血管擴張藥CH3OH

+

HONO2CH3ONO2

+

H2O火箭推進劑(丙)與有機酸反應ROH3

6

4

2p

CH C

H

SO

ORCH3COOH3CH

COORCH3SO2Cl磺酸酯中的酸根部分是很好的離去基團，因此，常通過磺酸酯將醇轉化為鹵代烴。構型保持構型反轉CH3SO2ClH

OCH3CH2CH2

C

O

SD

OCH3NaIHCH3CH2CH2

C

OH

+D3

2

2HCH

CH

CH

C

ID(4)脫水反應A）分子內(nèi)脫水①反應取向：當有多個不同的β－H時，其主要產(chǎn)物是雙鍵碳上連有較多取代基的烯烴或共軛烯烴。共軛烯烴為主要產(chǎn)物查依采夫烯烴為主要產(chǎn)物OHAl2O3OHCH3Al

O2

3250℃CH3②

化學：如果醇失水生成的烯烴有順、反異構體時，主要得到反式烯烴。OH60%H2SO4100℃OH+75%

H2SO4140

℃③反應機理：反應通過碳正離子中間體進行（E1機理）C

CH

OHH+-H2OC

CH-H+C

C④反應活性：叔醇>仲醇>伯醇⑤有重排。當醇羥基的碳原子與三級或二級碳原子相連時，酸催化下的醇失水常常會發(fā)生重排反應例1：CH3CH22CH

CH

CHC+H3

。2（1

C+）1,2－氫遷移重排-H+H。（2

C+）C3CH

CH

CH＝CH23

2（次要產(chǎn)物）Why?E1歷程！B）分子間脫水醇脫水成烯或成醚的反應是一對競爭反應。一般地，較低溫度有利于成醚，較高溫度、叔醇有利于成烯。(5)

氧化與脫氫*氧化A）不同的醇：1°伯醇氧化。乙醇b.p78.5C乙醛b.p21C。。乙酸b.p118C2RCH

OH[O]RCHO[O]RCOOH酸，沸點高醛，沸點低RCHO及時蒸出1ROH。盡快移出產(chǎn)物選擇合適氧化劑OHR－CH－R'2ROH[O]OR-C-R'。[O]不被氧化或生成氧化碎片R-C-OHR"3

ROH。3°叔醇不易氧化：R'2°仲醇氧化得酮：常用的氧化與脫氫試劑有：高錳酸鉀與二氧化錳；重鉻酸鉀（鈉）；鉻酸、硝酸等[O]=KMnO4、K2Cr2O7+H2SO4、CrO3+HOAc特殊的試劑如異丙醇鋁/

；二甲亞砜/二環(huán)己基碳二亞胺(DCC)；銅鉻氧化物等B）不同的氧化劑冷、稀的高錳酸鉀不能氧化醇；在其酸或堿性溶液中，伯醇首先被氧化成醛，醛很易于被氧化成羧酸；仲醇被氧化成酮；反應有MnO2沉淀析出，因此可用于鑒別。①高錳酸鉀與二氧化錳氧化伯醇仲醇新制得的二氧化錳可選擇性地氧化不飽和的伯醇成醛，仲醇成酮，雙鍵不被氧化破壞，其它位置的OH也不被氧化。2CH

OHMnO2CH2Cl2CHOMnO2，石油醚4h，20

C。3

2CH

CH=CHCH=CHC=CHCH

OHCH33CH

CH=CHCH=CHC=CHCHOCH3重鉻酸鹽的酸性溶液——氧化性能與KMnO4相同，伯醇的氧化反應難以停留在醛的階段。用鉻酐(CrO3)與吡啶形成的鉻酐－雙吡啶絡合物稱沙瑞特（Sarrett)試劑，可使伯醇氧化為醛，仲醇氧化為酮。CH3(CH2)4C

CCH2OH沙瑞特試劑CH2Cl2,25

℃CH3(CH2)4C

CCHO84%因為吡啶是堿性的，對在酸中不穩(wěn)定的醇是一種很好的氧化劑。且分子中有碳碳重鍵氧化時不受影響。②鉻酸氧化P

yridiniumchloromate）是三氧化鉻和吡啶鹽酸鹽的絡合物，和沙瑞特試劑類似可氧化大多數(shù)伯醇成醛，還可氧化仲醇成為酮。PCC的結構：NHCrO3

Cl8

17n-C

H

OH7

15n-C

H

CHOPCCCH2Cl2瓊斯（Jones）試劑也可將不飽和的二級醇氧化成相應的酮而雙鍵不受影響。HOOCrO3/稀H2SO4，15～20

℃該試劑將鉻酐溶于稀硫酸中，然后滴加到要被氧化的醇的 溶液中.CHO2CH

OHOHH稀HNO3COOHOHCOOHHOH50%HNO3

V2O5,

55~60

℃COOHCOOH③硝酸氧化伯醇可被稀硝酸氧化成羧酸;仲醇和叔醇需在較濃的硝酸中氧化，同時發(fā)生碳碳鍵的斷裂，生成小分子羧酸;環(huán)