無機(jī)-分析化學(xué)第5章

HOOCH2CHOOCH2CCH2COOHCH2COOHH+

H+N-CH2-CH2-N第5

章配位滴定法complex

formation

titration即利用配位反應(yīng)進(jìn)行滴定分析的方法所使用的配位劑多為氨羧配位劑,最常用的氨羧配位劑是EDTA。以下介紹EDTA。5.1

EDTA及其特點(diǎn)一、EDTA

（乙二胺四乙酸）在高酸度的溶液中,兩個氨氮還可各接受一個H+形成六元酸故表示為:H6Y(為方便,略去電荷)因與金屬離子配位的是其酸根Y4-,只有pH

＞10.3

時主要存在型體是Y4-所以:EDTA

在堿性溶液中配位能力較強(qiáng)即平衡向生成配合物的方向進(jìn)行得較完全亦即配合物的穩(wěn)定性強(qiáng)。又因乙二胺四乙酸水溶解度小,故：實(shí)際工作中常用Na2H2Y

·

2H2O即EDTA

二鈉鹽,也稱EDTA二、EDTA與金屬離子配位反應(yīng)的特點(diǎn)()M

+

YMY5.2

副反應(yīng)系數(shù)和條件穩(wěn)定常數(shù)一、影響配位反應(yīng)(主反應(yīng))的因素副反應(yīng)主反應(yīng)MOHM(OH)n水解效應(yīng)OH-H+酸效應(yīng)H+MHY酸式配合物M(OH)Y堿式配合物OH-LML

HYMLn

H6Y配位效應(yīng)NNY共存離子干擾效應(yīng)二、酸效應(yīng)和酸效應(yīng)系數(shù)如上式所示,由于H+存在而使EDTA

參加主反應(yīng)的能力降低的作用稱為酸效應(yīng)。為表示酸效應(yīng)程度的大小,提出了酸效應(yīng)系數(shù):e

ce

(Y)

ce

(HY)

ce

(H2Y)

ce

(H6Y)Y(H)c

(Y)

e

c

(Y)

負(fù)四價陰離子的濃度未與M

配位的EDTA

總濃度 因此:酸效應(yīng)系數(shù)ce

(Y)最小值為1可見，Y(H)將各級解離常數(shù)代入上式并整理可得式5.9(p92):a,6

a,5

a,4

a,3

a,2

a,1

r,e

a,6

a,5

a,4a,6

a,6

a,5Y(H)(H

)(H

)(H

)

1

r.e

r,e

r,e

...K

K

K

K

K

K

c6K

K

K

c2

c3K

K

K

c

(H

)

cr.e

(Y)

cr.e

(H

Y)

cr.e

(H2

Y)

...

cr.e

(H6

Y)cr.e

(Y)ce

(Y)

cr,e

(Y)

ce

(Y)

cr.e

(Y)越大，說明酸效應(yīng)越嚴(yán)重，EDTA

的配位能力越弱。H

濃度越大，Y(H)由式

5.9

可算得各

pH

時的

Y(H)

,如表5.3（p92

）

1由表5.3

可見,只有當(dāng)pH

≥

12時,

Y(H)才可近似認(rèn)為無酸效應(yīng)。用表5.3

數(shù)據(jù)作圖，稱為酸效應(yīng)曲線：M(L)ce

(M)

ce

(M)三、配位效應(yīng)和配位效應(yīng)系數(shù)由于其他配位劑L存在而使金屬離子參

加主反應(yīng)的能力降低的作用叫配位效應(yīng)。配位效應(yīng)程度的大小用配位效應(yīng)系數(shù)表示:未參加主反應(yīng)的金屬離子總濃度游離金屬離子的濃度配位效應(yīng)系數(shù)因此:

ce

(M)

ce

(ML)

ce

(ML2

)

ce

(MLn

)ce

(M)將各級平衡常數(shù)代入上式可得式5.10(p93)四、條件穩(wěn)定常數(shù)conditional

stability

constant由《無機(jī)及分析化學(xué)1

》可知:M

YMYr,e

r,ec

(M)c

(Y)cr,e

(MY)K

s為簡便,以下用

K

表示稱為絕對穩(wěn)定常數(shù)即無副反應(yīng)時的穩(wěn)定常數(shù)當(dāng)有副反應(yīng)（如酸效應(yīng)或配位效應(yīng)）時，絕對穩(wěn)定常數(shù)的數(shù)值已不能說明配合物的穩(wěn)定性，應(yīng)該用條件穩(wěn)定常數(shù):

cr,e

(M

)cr,e

(Y

)c

(MY)K

(MY)

r,e

M(L)c

(M)

ce

(M)e不考慮MY

的副反應(yīng)則：Y(H)

r,eM(L)

r,eM(L)Y(H)

(M)

r,e

K

(MY)c

c

(Y)c

(MY)eY(H)c

(Y)c

(Y)

e

由絕對穩(wěn)定常數(shù)Y(H)

lg

M(L)lg

K

(MY)

lg

K

(MY)

lg

上式取對數(shù)得:當(dāng)只有酸效應(yīng)一種副反應(yīng)時:lg

K

(MY)

lg

K

(MY)

lg

Y(H)這樣就可用能查得的K

值和已知pH求K

以衡量該pH

時配合物的穩(wěn)定性例5.2設(shè)無其它配位副反應(yīng)，試計算在

pH=3.0

和pH=8.0

時，NiY(略去電荷)的條件穩(wěn)定常數(shù)。解查附錄Ⅲ(p309)可知lg

K

(NiY)

18.62查表

5.3

知

pH

3.0

時，lgY(

H)

10.60pH

8.0

時，lgY(

H)

2.27因此pH

3.0

時,lgK

(NiY)

18.62

10.60

8.02即K

(NiY)

108.02pH

8.0

時,lgK

(NiY)

18.62

2.27

16.35即K

(NiY)

1016.35兩

pH

下的條件穩(wěn)NiY

在

pH 8.0

時比在

pH 3.0

時穩(wěn)定得多5.3

配位滴定法的基本原理滴定20.00

mL0.01000

mol/LCa2+

（在pH=10.0

的NH3-

NH4Cl緩沖液中）為例:5.3.1

配位滴定曲線以0.01000

mol/LEDTA

標(biāo)準(zhǔn)溶液0.01000

mol

/

LEDTA20.00

mLNH3

-NH4Cl

緩沖溶液中含有

0.01000

mol/LCa2+。需先算得K

,用于滴定過程中pCa

的計算

0.45查附錄Ⅲ得lg

K

(CaY)

10.69查表

5.3

得

pH

＝10.0

時，lg

Y(H)lg

K

(CaY)

lg

K

(CaY)

lg

Y(H)

10.69

0.45

10.24K

(CaY)

1010.24

1.741010滴定前

cr(Ca2+)

=

0.01000

pCa

=

2.00滴定開始至化學(xué)計量點(diǎn)前例如加19.98

mL

EDTA（Er

=-0.1%）時：1.

滴定過程中pCa

計算r,e20.00

19.980.02

0.01

5.0106

pCa

5.3c

(Ca2

)

cr,e

(CaY)K

cr,e(Ca2+)

=

5.36×10-7pCa

=

6.3c

(Ca

2

)c

(Y)r,e

r,e此時兩者相等，所以：化學(xué)計量點(diǎn)時r,e(Ca

2

)c2

cr,e

(CaY)0.005r,e(Ca2

)1.741010

c2化學(xué)計量點(diǎn)后例如加20.02

mLEDTA（Er

=+0.1%）時r,e(Y)

0.01000

0.02

5.00106cr,e105.00

10-31.74

10c

(Ca

2+

)

5.00

10-6cr,e(Ca2+)

=

5.75×10-8

pCa

=

7.2cr,e20.00

20.02(CaY)

=

0.01×20.00

=

5

×

10-320.00

+

20.02pCa12108642010304020V(EDTA)

/

mL根據(jù)Er

=-0.1%

時pCa=5.3化學(xué)計量點(diǎn)時pCa=6.3Er

=+0.1%

時pCa=7.2可知，突躍范圍為:pCa

5.3

~

7.2滴定曲線為：二、影響突躍范圍的因素0.01r,e20.00

19.980.02

5.0106

pCa

5.3c

(Ca2

)

r,e5.00

10-31.74

1010

c

(Ca

2+

)

5.00

10-6cr,e(Ca2+)

=

5.75×10-8

pCa

=

7.2K

突躍范圍當(dāng)加入19.98

mLEDTA

（Er=-0.1%）時加入20.02

mLEDTA

（Er=+0.1%）時1.

濃度對突躍范圍的影響例如滴定劑和被滴定物均為

0.01000

molL·-1,加19.98

mLEDTA（Er

=-0.1%）時：r,e20.00

19.98

5.0106

pCa

5.3c

(Ca2

)

濃度只影響突躍的開始點(diǎn)，0.1000

molL·0.10.02

0.015.0×10-51.000

molL·-1,-1,15.0×10-43.34.3濃度每降低到原來的十分之一，突躍就縮?。ㄍ卉S開始點(diǎn)的pM

提高）一個pM

單位。不同濃度的滴定曲線如下圖：r,e5.00

10-3c

(Ca

2+

)

5.00

10-6K

1.74

1010

K

每降低到原來的1/10，突躍就縮?。ㄍ卉S結(jié)束點(diǎn)的pM

降低）一個pM

單位例如加20.02

mLEDTA（Er

=+0.1%）時1.74×1095.75×10-7cr,e(Ca2+)

=

5.75×10-86.2pCa

=

7.22.

K

對突躍范圍的影響K

只影響突躍的結(jié)束點(diǎn)lg

K

(MY)

141210864287654321200100滴定分?jǐn)?shù)/%不同lg

K

(MY)時的(濃度均為0.01

mol

·

L-1)2r,ec

(MY)

1

0.02

0.01三、能準(zhǔn)確滴定的條件以0.02

mol/LEDTA

滴定0.02

mol/LM為例（金屬離子與EDTA

起始濃度相等）化學(xué)計量點(diǎn)時要求cr,e

(M)

cr,e

(Y)≤

0.01×0.1%0.01

1080.01

0.1%

0.01

0.1%cr,e

(MY)

cr,e

(M)cr,e

(Y)根據(jù)K

(MY)金屬離子得:lg

K

(MY)≥8

時能準(zhǔn)確滴定。推廣到一般：直接準(zhǔn)確滴定的判據(jù)為：lg

c

K

(MY)≥

6r化學(xué)計量點(diǎn)時的濃度【例5.3】在pH

=

8.0

的緩沖溶液中,

能否用0.02

mol

·

L-1

的EDTA

滴定等濃度的Ca2+

?能否滴定等濃度的Mg2+

?解

查p89

表5.2

得

lg

K

(CaY)

10.69lg

K

(MgY)

8.7查p92

表5.3

得

pH

8.0

時,

lg

Y(H)

2.27r根據(jù)lg

c

K

(MY)≥6

時能準(zhǔn)確滴定，若

cr

=

0.01,

則

lg

K

≥

8

時能準(zhǔn)確滴定，

lg

K

(CaY)

lg

K

(CaY)

lgY(H)

10.69

2.27

8.42

＞

8∴Ca2+在pH=8.0

時，能準(zhǔn)確滴定。

lg

K

(MgY)

lg

K

(MgY)

lgY(H)

8.7

2.27

6.4

＜

8∴Mg2+

在pH=8.0

時，不能準(zhǔn)確滴定。四、如何計算準(zhǔn)確滴定所允許的最低pH以初始濃度為0.02

molL·-1

為例r由lg

c

K

(MY)≥6

時能準(zhǔn)確滴定得lg

K

(MY)≥8

時能準(zhǔn)確滴定即

lg

K

(MY)

lg

≥

8

時能準(zhǔn)確滴定Y(H)lg

Y(H)

≤lg

K

(MY)

8

時能準(zhǔn)確滴定由此式可求得最大