教學(xué)第十二章滴定分析課件

第三節(jié)酸堿滴定法第二節(jié)分析結(jié)果的誤差第一節(jié)滴定分析原理第十二章滴定分析第三節(jié)酸堿滴定法第二節(jié)分析結(jié)果的誤差第一節(jié)滴定分析1第一節(jié)滴定分析原理一、滴定分析的概述

分析化學(xué)的主要任務(wù)是鑒定物質(zhì)的化學(xué)組成和確定物質(zhì)的結(jié)構(gòu)，并測(cè)定其中有關(guān)組分的含量。定性分析定量分析結(jié)構(gòu)分析形態(tài)分析滴定分析是定量分析中常用的化學(xué)分析方法之、一。包括：酸堿滴定、氧化還原滴定、配位滴定和沉淀滴定。第一節(jié)滴定分析原理一、滴定分析的概述分析化學(xué)的2試樣被測(cè)定物質(zhì)滴定劑標(biāo)準(zhǔn)溶液已知準(zhǔn)確濃度的溶液計(jì)量點(diǎn)pH、計(jì)量表示指示劑→顏色變化、沉淀產(chǎn)生滴定誤差滴定終點(diǎn)NaOH+HClNaCl+H2O計(jì)量點(diǎn)pH=7指示劑酚酞pH:8.0-9.6滴定(一)滴定分析術(shù)語與特點(diǎn)試樣被測(cè)定物質(zhì)滴定劑標(biāo)準(zhǔn)溶液已知準(zhǔn)確濃度的溶液計(jì)量點(diǎn)pH、計(jì)3化學(xué)計(jì)量點(diǎn)(stoichiometricpoint)滴定終點(diǎn)(endpointofthetitration)終點(diǎn)誤差標(biāo)準(zhǔn)溶液與待測(cè)物質(zhì)之間按化學(xué)反應(yīng)式所表示的計(jì)量關(guān)系恰好完全反應(yīng)時(shí)的點(diǎn)。滴定過程中指示劑發(fā)生顏色變化的點(diǎn)。滴定終點(diǎn)與化學(xué)計(jì)量點(diǎn)不完全符合而引起的誤差。標(biāo)準(zhǔn)溶液(standardsolution)已知準(zhǔn)確濃度的試劑化學(xué)計(jì)量點(diǎn)(stoichiometricpoint)滴定終4在分析天平上準(zhǔn)確稱取一定質(zhì)量的基準(zhǔn)物質(zhì)，溶解后定量轉(zhuǎn)移到容量瓶中，定容后搖勻。根據(jù)稱取試劑的質(zhì)量和容量瓶的體積，即可計(jì)算出所配制溶液的準(zhǔn)確濃度?；鶞?zhǔn)物質(zhì)應(yīng)具備的條件是：(1)試劑的組成應(yīng)與化學(xué)式完全相符。(2)性質(zhì)穩(wěn)定。(3)純度高。（高于99.9%）(4)摩爾質(zhì)量較大。三、標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制1、直接配制法在分析天平上準(zhǔn)確稱取一定質(zhì)量的基準(zhǔn)物質(zhì)，溶解5先配制接近所需濃度的溶液，然后再用基準(zhǔn)物質(zhì)或另一種已知準(zhǔn)確濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液，通過滴定確定其準(zhǔn)確濃度(標(biāo)定)。2、間接配制法先配制接近所需濃度的溶液，然后再用基準(zhǔn)物質(zhì)或6誤差

分析結(jié)果與真實(shí)值之間的差值。根據(jù)誤差的來源和性質(zhì)，可以將誤差分為系統(tǒng)誤差和隨機(jī)誤差。(一)系統(tǒng)誤差(systematicerror)

由某種確定的原因引起的重復(fù)出現(xiàn)的誤差。誤差的大小、方向一定，重復(fù)測(cè)定時(shí)重復(fù)出現(xiàn)，通過實(shí)驗(yàn)通常可以測(cè)定其大小，因而是可以校正的。一、誤差產(chǎn)生的原因和分類第二節(jié)分析結(jié)果的誤差誤差分析結(jié)果與真實(shí)值之間的差值。7產(chǎn)生系統(tǒng)誤差的原因(1)方法誤差：分析方法本身不夠完善引起的。(2)儀器誤差：所用儀器不夠精確所引起的。(3)試劑誤差：所用試劑或蒸餾水不純所引起的誤差。(4)操作誤差：分析操作人員所掌握的分析操作，與正確的分析操作有差別所引起的。(二)偶然誤差又稱隨機(jī)誤差，是由不確定的原因或由某些難以控制的原因造成。

其大小和正負(fù)都是不固定的，因此無法測(cè)定，也不可能加以校正。產(chǎn)生系統(tǒng)誤差的原因(1)方法誤差：分析方法本身不夠完善引起的8隨機(jī)誤差的分布存在一定規(guī)律：(1)絕對(duì)值相等的正、負(fù)誤差出現(xiàn)的機(jī)會(huì)相等；(2)小誤差出現(xiàn)的機(jī)會(huì)多，大誤差出現(xiàn)的機(jī)會(huì)少，絕對(duì)值特別大的正、負(fù)誤差出現(xiàn)的機(jī)會(huì)非常小。由于操作者責(zé)任心不強(qiáng)、粗心大意或違反操作規(guī)則等原因造成的，如讀錯(cuò)刻度、加錯(cuò)試劑、試液濺失、記錄和計(jì)算錯(cuò)誤等。這種由于過失而造成的錯(cuò)誤是可以避免的，不在誤差的討論范圍之內(nèi)。過失誤差隨機(jī)誤差的分布存在一定規(guī)律：由于操作者責(zé)任心不9(一)誤差與準(zhǔn)確度準(zhǔn)確度(accuracy)

指測(cè)定值與真實(shí)值的接近程度。準(zhǔn)確度的高低用誤差來衡量，誤差又可分為絕對(duì)誤差和相對(duì)誤差。(1)絕對(duì)誤差(E):E=x-T(2)相對(duì)誤差(RE):二、分析結(jié)果的評(píng)價(jià)(一)誤差與準(zhǔn)確度準(zhǔn)確度(accuracy)準(zhǔn)確度10(二)偏差與精密度精密度(precision)指多次平行測(cè)定結(jié)果之間相互接近的程度，它反映了測(cè)定結(jié)果的重現(xiàn)性。其大小決定于隨機(jī)誤差的大小。精密度一般用平均偏差或相對(duì)平均偏差來衡量。(1)絕對(duì)偏差(d):(2)平均偏差：(3)相對(duì)平均偏差：(二)偏差與精密度精密度(precision)11準(zhǔn)確度與精密度的關(guān)系準(zhǔn)確度與精密度的關(guān)系12高精密度是獲得高準(zhǔn)確度的必要條件，準(zhǔn)確度高一定要求精密度高。但精密度高不一定能保證準(zhǔn)確度也高，精密度高只反映了隨機(jī)誤差小，并不能保證消除了系統(tǒng)誤差。若精密度低，說明測(cè)定結(jié)果不可靠，當(dāng)然其準(zhǔn)確度也就不可能高。高精密度是獲得高準(zhǔn)確度的必要條件，準(zhǔn)確度高一定13各種分析方法的準(zhǔn)確度和靈敏度是不相同的，必須根據(jù)被測(cè)組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)來選擇合適的分析方法。滴定分析法的準(zhǔn)確度較高，但靈敏度較低，適用于常量組分的測(cè)定；而吸光光度法等儀器分析方法靈敏度較高，但準(zhǔn)確度較低，適用于微量組分的測(cè)定。三、提高分析結(jié)果準(zhǔn)確度的方法(一)減小系統(tǒng)誤差1.儀器校準(zhǔn)根據(jù)分析方法所要求的允許誤差，對(duì)測(cè)定儀器(如砝碼、滴定管、移液管、容量瓶等)進(jìn)行校準(zhǔn)，以消除由儀器不準(zhǔn)確帶來的誤差。2.分析方法的選擇各種分析方法的準(zhǔn)確度和靈敏度是不相同的，必須根143.對(duì)照試驗(yàn)用已知分析結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)試樣,與被測(cè)試樣一起進(jìn)行對(duì)照試驗(yàn)，或用公認(rèn)可靠的分析方法與所采用的分析方法進(jìn)行對(duì)照試驗(yàn)。4.空白試驗(yàn)用溶劑代替試樣的情況下，按照試樣分析同樣的操作步驟和條件進(jìn)行試驗(yàn)，得到的結(jié)果稱為空白值。從試樣的分析結(jié)果中扣除空白值，可消除由試劑、溶劑或器皿等引起的誤差，以得到更準(zhǔn)確的分析結(jié)果。3.對(duì)照試驗(yàn)用已知分析結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)試樣,與被測(cè)試樣一起15(二)減小隨機(jī)誤差

增加平行測(cè)定的次數(shù)，可以減小隨機(jī)誤差。在一般化學(xué)分析中，平行測(cè)定4-6次已經(jīng)足夠，學(xué)生的驗(yàn)證性教學(xué)實(shí)驗(yàn)，平行測(cè)定2-3次即可。更多的增加測(cè)定次數(shù)不僅收效甚微，而且耗費(fèi)太多的時(shí)間和試劑。(二)減小隨機(jī)誤差增加平行測(cè)定的次數(shù)，可以減小隨機(jī)誤16HIn+H2O?

In-+H3O+酸色堿色第三節(jié)酸堿滴定法以質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)為基礎(chǔ)的滴定分析方法。一、酸堿指示劑(一)酸堿指示劑的變色原理甲基橙HIn+H2O?In-+H3O+17酚酞酚酞18HIn+H2O?

In-+H3O+[In-]/[HIn]>10，呈堿色。pH>pKθIn+1[In-]/[HIn]<1/10，呈酸色。pH<pKθIn

-1[In-]/[HIn]=1/10-10，呈混合色。變色區(qū)間變色點(diǎn)(二)酸堿指示劑的變色范圍和變色點(diǎn)HIn+H2O?In-+H3O+19混合指示劑是將兩種指示劑或?qū)⒁环N指示劑與一種染料混合制成?；旌现甘緞┑淖兩秶苷梢允棺兩翡J。混合指示劑是將兩種指示劑或?qū)⒁环N指示劑與一種染20第十二章滴定分析課件211.滴定曲線(1)滴定前(2)計(jì)量點(diǎn)前(3)計(jì)量點(diǎn)(4)計(jì)量點(diǎn)后P255,表12-2二、滴定曲線和指示劑的選擇(一)強(qiáng)酸和強(qiáng)堿的滴定1.滴定曲線(1)滴定前P255,表12-2二、滴定曲222.指示劑的選擇

(1)指示劑的變色區(qū)間全部或部分在滴定突躍范圍內(nèi)。(2)指示劑的變色點(diǎn)盡量接近計(jì)量點(diǎn)。2.指示劑的選擇233.影響滴定突躍范圍的因素在強(qiáng)酸強(qiáng)堿滴定中，滴定突躍范圍的大小與酸堿濃度有關(guān)。突躍范圍與濃度的關(guān)系

(1)：pH3.3～l0.7(2)：pH4.3～9.7(3)：pH5.3～8.7濃度愈大,突躍范圍愈大.合適的濃度:0.1～0.5mol·L-1

3.影響滴定突躍范圍的因素在強(qiáng)酸強(qiáng)堿滴定中，24(二)一元弱酸和一元弱堿的滴定1.滴定曲線以0.1000mol·L-1NaOH滴定0.1000mol·L-1HAc20.00mL為例2.曲線特點(diǎn)和指示劑選擇pH起點(diǎn)為2.88，計(jì)量點(diǎn)8.73突躍范圍較窄，處于堿性范圍。指示劑：酚酞若強(qiáng)酸滴定弱堿，計(jì)量點(diǎn)處于酸性范圍，甲基橙(二)一元弱酸和一元弱堿的滴定1.滴定曲線以0.1000mo253.影響滴定突躍范圍的因素

(1)酸堿的濃度。(2)弱酸的強(qiáng)度(Ka)。P258圖12-6問題：強(qiáng)酸滴定弱堿影響突躍因素、能否用強(qiáng)酸滴定？4.一元弱酸能否用強(qiáng)堿滴定的判據(jù)

caKa≥10-83.影響滴定突躍范圍的因素(1)酸堿的濃度。問題：強(qiáng)酸26多元弱酸在水中分步電離如磷酸Ka1=7.5×10-3,Ka2=6.2×10-8,Ka3=2.2×10-13(1)當(dāng)caKa≥10-8,則本級(jí)電離可直接滴定。(2)當(dāng)Ka1/Ka2

≥104,則兩級(jí)電離可分步滴定。(三)多元酸和多元堿的滴定多元弱酸在水中分步電離(1)當(dāng)caKa≥10-8,則本級(jí)電離27三、酸堿標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制和標(biāo)定間接配制法酸標(biāo)準(zhǔn)溶液：HCl和H2SO4，HCl溶液常用標(biāo)定HCl溶液：無水碳酸鈉(Na2CO3)或硼砂(Na2B4O7·10H2O)；堿標(biāo)準(zhǔn)溶液：NaOH和KOH，NaOH常用標(biāo)定NaOH溶液：草酸(H2C2O4·2H2O)或鄰苯二甲酸氫鉀(KHC8H4O4)三、酸堿標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制和標(biāo)定28第三節(jié)酸堿滴定法第二節(jié)分析結(jié)果的誤差第一節(jié)滴定分析原理第十二章滴定分析第三節(jié)酸堿滴定法第二節(jié)分析結(jié)果的誤差第一節(jié)滴定分析29第一節(jié)滴定分析原理一、滴定分析的概述

分析化學(xué)的主要任務(wù)是鑒定物質(zhì)的化學(xué)組成和確定物質(zhì)的結(jié)構(gòu)，并測(cè)定其中有關(guān)組分的含量。定性分析定量分析結(jié)構(gòu)分析形態(tài)分析滴定分析是定量分析中常用的化學(xué)分析方法之、一。包括：酸堿滴定、氧化還原滴定、配位滴定和沉淀滴定。第一節(jié)滴定分析原理一、滴定分析的概述分析化學(xué)的30試樣被測(cè)定物質(zhì)滴定劑標(biāo)準(zhǔn)溶液已知準(zhǔn)確濃度的溶液計(jì)量點(diǎn)pH、計(jì)量表示指示劑→顏色變化、沉淀產(chǎn)生滴定誤差滴定終點(diǎn)NaOH+HClNaCl+H2O計(jì)量點(diǎn)pH=7指示劑酚酞pH:8.0-9.6滴定(一)滴定分析術(shù)語與特點(diǎn)試樣被測(cè)定物質(zhì)滴定劑標(biāo)準(zhǔn)溶液已知準(zhǔn)確濃度的溶液計(jì)量點(diǎn)pH、計(jì)31化學(xué)計(jì)量點(diǎn)(stoichiometricpoint)滴定終點(diǎn)(endpointofthetitration)終點(diǎn)誤差標(biāo)準(zhǔn)溶液與待測(cè)物質(zhì)之間按化學(xué)反應(yīng)式所表示的計(jì)量關(guān)系恰好完全反應(yīng)時(shí)的點(diǎn)。滴定過程中指示劑發(fā)生顏色變化的點(diǎn)。滴定終點(diǎn)與化學(xué)計(jì)量點(diǎn)不完全符合而引起的誤差。標(biāo)準(zhǔn)溶液(standardsolution)已知準(zhǔn)確濃度的試劑化學(xué)計(jì)量點(diǎn)(stoichiometricpoint)滴定終32在分析天平上準(zhǔn)確稱取一定質(zhì)量的基準(zhǔn)物質(zhì)，溶解后定量轉(zhuǎn)移到容量瓶中，定容后搖勻。根據(jù)稱取試劑的質(zhì)量和容量瓶的體積，即可計(jì)算出所配制溶液的準(zhǔn)確濃度?；鶞?zhǔn)物質(zhì)應(yīng)具備的條件是：(1)試劑的組成應(yīng)與化學(xué)式完全相符。(2)性質(zhì)穩(wěn)定。(3)純度高。（高于99.9%）(4)摩爾質(zhì)量較大。三、標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制1、直接配制法在分析天平上準(zhǔn)確稱取一定質(zhì)量的基準(zhǔn)物質(zhì)，溶解33先配制接近所需濃度的溶液，然后再用基準(zhǔn)物質(zhì)或另一種已知準(zhǔn)確濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液，通過滴定確定其準(zhǔn)確濃度(標(biāo)定)。2、間接配制法先配制接近所需濃度的溶液，然后再用基準(zhǔn)物質(zhì)或34誤差

分析結(jié)果與真實(shí)值之間的差值。根據(jù)誤差的來源和性質(zhì)，可以將誤差分為系統(tǒng)誤差和隨機(jī)誤差。(一)系統(tǒng)誤差(systematicerror)

由某種確定的原因引起的重復(fù)出現(xiàn)的誤差。誤差的大小、方向一定，重復(fù)測(cè)定時(shí)重復(fù)出現(xiàn)，通過實(shí)驗(yàn)通?？梢詼y(cè)定其大小，因而是可以校正的。一、誤差產(chǎn)生的原因和分類第二節(jié)分析結(jié)果的誤差誤差分析結(jié)果與真實(shí)值之間的差值。35產(chǎn)生系統(tǒng)誤差的原因(1)方法誤差：分析方法本身不夠完善引起的。(2)儀器誤差：所用儀器不夠精確所引起的。(3)試劑誤差：所用試劑或蒸餾水不純所引起的誤差。(4)操作誤差：分析操作人員所掌握的分析操作，與正確的分析操作有差別所引起的。(二)偶然誤差又稱隨機(jī)誤差，是由不確定的原因或由某些難以控制的原因造成。

其大小和正負(fù)都是不固定的，因此無法測(cè)定，也不可能加以校正。產(chǎn)生系統(tǒng)誤差的原因(1)方法誤差：分析方法本身不夠完善引起的36隨機(jī)誤差的分布存在一定規(guī)律：(1)絕對(duì)值相等的正、負(fù)誤差出現(xiàn)的機(jī)會(huì)相等；(2)小誤差出現(xiàn)的機(jī)會(huì)多，大誤差出現(xiàn)的機(jī)會(huì)少，絕對(duì)值特別大的正、負(fù)誤差出現(xiàn)的機(jī)會(huì)非常小。由于操作者責(zé)任心不強(qiáng)、粗心大意或違反操作規(guī)則等原因造成的，如讀錯(cuò)刻度、加錯(cuò)試劑、試液濺失、記錄和計(jì)算錯(cuò)誤等。這種由于過失而造成的錯(cuò)誤是可以避免的，不在誤差的討論范圍之內(nèi)。過失誤差隨機(jī)誤差的分布存在一定規(guī)律：由于操作者責(zé)任心不37(一)誤差與準(zhǔn)確度準(zhǔn)確度(accuracy)

指測(cè)定值與真實(shí)值的接近程度。準(zhǔn)確度的高低用誤差來衡量，誤差又可分為絕對(duì)誤差和相對(duì)誤差。(1)絕對(duì)誤差(E):E=x-T(2)相對(duì)誤差(RE):二、分析結(jié)果的評(píng)價(jià)(一)誤差與準(zhǔn)確度準(zhǔn)確度(accuracy)準(zhǔn)確度38(二)偏差與精密度精密度(precision)指多次平行測(cè)定結(jié)果之間相互接近的程度，它反映了測(cè)定結(jié)果的重現(xiàn)性。其大小決定于隨機(jī)誤差的大小。精密度一般用平均偏差或相對(duì)平均偏差來衡量。(1)絕對(duì)偏差(d):(2)平均偏差：(3)相對(duì)平均偏差：(二)偏差與精密度精密度(precision)39準(zhǔn)確度與精密度的關(guān)系準(zhǔn)確度與精密度的關(guān)系40高精密度是獲得高準(zhǔn)確度的必要條件，準(zhǔn)確度高一定要求精密度高。但精密度高不一定能保證準(zhǔn)確度也高，精密度高只反映了隨機(jī)誤差小，并不能保證消除了系統(tǒng)誤差。若精密度低，說明測(cè)定結(jié)果不可靠，當(dāng)然其準(zhǔn)確度也就不可能高。高精密度是獲得高準(zhǔn)確度的必要條件，準(zhǔn)確度高一定41各種分析方法的準(zhǔn)確度和靈敏度是不相同的，必須根據(jù)被測(cè)組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)來選擇合適的分析方法。滴定分析法的準(zhǔn)確度較高，但靈敏度較低，適用于常量組分的測(cè)定；而吸光光度法等儀器分析方法靈敏度較高，但準(zhǔn)確度較低，適用于微量組分的測(cè)定。三、提高分析結(jié)果準(zhǔn)確度的方法(一)減小系統(tǒng)誤差1.儀器校準(zhǔn)根據(jù)分析方法所要求的允許誤差，對(duì)測(cè)定儀器(如砝碼、滴定管、移液管、容量瓶等)進(jìn)行校準(zhǔn)，以消除由儀器不準(zhǔn)確帶來的誤差。2.分析方法的選擇各種分析方法的準(zhǔn)確度和靈敏度是不相同的，必須根423.對(duì)照試驗(yàn)用已知分析結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)試樣,與被測(cè)試樣一起進(jìn)行對(duì)照試驗(yàn)，或用公認(rèn)可靠的分析方法與所采用的分析方法進(jìn)行對(duì)照試驗(yàn)。4.空白試驗(yàn)用溶劑代替試樣的情況下，按照試樣分析同樣的操作步驟和條件進(jìn)行試驗(yàn)，得到的結(jié)果稱為空白值。從試樣的分析結(jié)果中扣除空白值，可消除由試劑、溶劑或器皿等引起的誤差，以得到更準(zhǔn)確的分析結(jié)果。3.對(duì)照試驗(yàn)用已知分析結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)試樣,與被測(cè)試樣一起43(二)減小隨機(jī)誤差

增加平行測(cè)定的次數(shù)，可以減小隨機(jī)誤差。在一般化學(xué)分析中，平行測(cè)定4-6次已經(jīng)足夠，學(xué)生的驗(yàn)證性教學(xué)實(shí)驗(yàn)，平行測(cè)定2-3次即可。更多的增加測(cè)定次數(shù)不僅收效甚微，而且耗費(fèi)太多的時(shí)間和試劑。(二)減小隨機(jī)誤差增加平行測(cè)定的次數(shù)，可以減小隨機(jī)誤44HIn+H2O?

In-+H3O+酸色堿色第三節(jié)酸堿滴定法以質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)為基礎(chǔ)的滴定分析方法。一、酸堿指示劑(一)酸堿指示劑的變色原理甲基橙HIn+H2O?In-+H3O+45酚酞酚酞46HIn+H2O?

In-+H3O+[In-]/[HIn]>10，呈堿色。pH>pKθIn+1[In-]/[HIn]<1/10，呈酸色。pH<pKθIn

-1[In-]/[HIn]=1/10-10，呈混合色。變色區(qū)間變色點(diǎn)(二)酸堿指示劑的變色范圍和變色點(diǎn)HIn+H2O?In-+H3O+47混合指示劑是將兩種指示劑或?qū)⒁环N指示劑與一種染料混合制成?；旌现甘緞┑淖兩秶苷?，可以使變色更敏銳?；旌现甘緞┦菍煞N指示劑或?qū)⒁环N指示劑與一種染48第十二章滴定分析課件491.滴定曲線(1)滴定前(2)計(jì)量點(diǎn)前(3)計(jì)量點(diǎn)(4)計(jì)量點(diǎn)后P255,表12-2二、滴定曲線和指示劑的選擇(一)強(qiáng)酸和強(qiáng)堿的滴定1.滴定曲線(1)滴定前P255,表12-2二、滴定曲502.指示劑的選擇

(1)指示劑的變色區(qū)間全部或部分在滴定突躍范圍內(nèi)。(2)指示劑的變色點(diǎn)盡量接近計(jì)量點(diǎn)。2.指示劑的選擇513.影響滴定突躍范圍的因素在強(qiáng)酸強(qiáng)堿滴定中，滴定突躍范圍的大小與酸堿濃度有關(guān)。突躍范圍與濃度的關(guān)系