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第十五章羧酸衍生物第十五章羧酸衍生物本章目錄第一節(jié)結(jié)構(gòu)和命名第二節(jié)物理性質(zhì)及波譜性質(zhì)第三節(jié)羧酸衍生物的取代反應(yīng)及相互轉(zhuǎn)化第四節(jié)親核取代反應(yīng)機(jī)理和反應(yīng)活性第五節(jié)與金屬試劑的反應(yīng)第六節(jié)還原反應(yīng)第七節(jié)酯的熱消去反應(yīng)本章目錄第一節(jié)結(jié)構(gòu)和命名

第一節(jié)結(jié)構(gòu)和命名離去基團(tuán)氧的堿性-H的活性羰基的活性結(jié)構(gòu)與反應(yīng)性:第一節(jié)結(jié)構(gòu)和命1.酰鹵(-ylhalide取代酸中的-icacid)2-溴丁酰溴4-(氯甲酰)苯甲酸命名在命名時(shí)可作為?;柠u化物,在?;蠹欲u素的名稱即可。1.酰鹵(-ylhalide取代酸中的-icaci2.酸酐(anhydride)

苯甲(酸)酐乙丙酐(benzoicanhydride)1,2,3,4-環(huán)己烷四羧酸

-1,2-酐單酐:在羧酸的名稱后加酐字;混酐:將簡單的酸放前面,復(fù)雜的酸放后面再加酐字;環(huán)酐:在二元酸的名稱后加酐字。2.酸酐(anhydride)苯甲(酸)酐酯可看作將羧酸的羧基氫原子被烴基取代的產(chǎn)物。命名時(shí)把羧酸名稱放在前面,烴基的名稱放在后面,再加一個(gè)酯字。內(nèi)酯命名時(shí),用內(nèi)酯二字代替酸字并標(biāo)明羥基的位置。3.酯(去掉-icacid,換成ate,并在前面加上烴基名稱)

-氯丙酸苯酯-甲基-γ-丁內(nèi)酯(3-甲基-4-丁內(nèi)酯)

VitaminC酯可看作將羧酸的羧基氫原子被烴基取代的產(chǎn)物。命名時(shí)把羧酸名稱4.酰胺(amide)

N,3-二甲基戊酰胺N,N-二甲基甲酰胺

(DMF)

4-乙酰氨基-1-

萘甲酸

氮原子上有取代基,在取代基名稱前加N標(biāo)出。

γ-內(nèi)酰胺青霉素(penicillin)命名時(shí)把羧酸名稱放在前面將相應(yīng)的酸字改為酰胺即可:4.酰胺(amide)N,3-二甲基戊酰5.腈(alkanenitrile)CH3CNCH3(CH2)CNBr(CH2)5CN

乙腈etanenitrile

丁腈butanenitrile6-溴己腈6-bromohexanenitrile腈命名時(shí)要把CN中的碳原子計(jì)算在內(nèi),并從此碳原子開始編號(hào);氰基作為取代基時(shí),氰基碳原子不計(jì)在內(nèi)3-甲基戊腈2-氰基丁酸己二腈5.腈(alkanenitrile)CH3CN第二節(jié)

物理性質(zhì)及波譜性質(zhì)1.酰鹵具刺激氣味的液體低于相應(yīng)酸 2.酸酐具刺激氣味的液體低于相應(yīng)酸3.酯 具愉快氣味的液體低于相應(yīng)酸4.酰胺除甲酰胺外為固體

高于相應(yīng)酸性狀 沸點(diǎn) 溶解性均能溶于苯,乙醚,丙酮等有機(jī)溶劑,≤6C的酰胺能溶于水(可與水形成氫鍵)酰鹵和酯不存在氫鍵,沸點(diǎn)比相應(yīng)的酸低很多,酰胺的沸點(diǎn)較酸還高,一般為固體,酰胺上的氫被烴基取代后沸點(diǎn)降低。第二節(jié)物理性質(zhì)及波譜性質(zhì)1.酰鹵具刺激氣味的

酰胺由于分子間可以通過氨基上的H原子形成氫鍵而締合,故沸點(diǎn)很高,一般多為固體;氨基上的H被烴基取代時(shí),由于締合程度減少,沸點(diǎn)降低;2個(gè)H都被取代時(shí),失去締合作用,沸點(diǎn)降低很多,一般為液體。59 73 73Mmp(℃)pb(℃)82.3 28 -61221.2 204 165對(duì)下述化合物的熔、沸點(diǎn)現(xiàn)象加以分析.酰胺由于分子間可以通過氨基上的H原子形成氫鍵酰氯的羰基吸收峰由于誘導(dǎo)效應(yīng)移向高波數(shù),在1800cm-1左右。二、波譜性質(zhì)(IR,1HNMR)酰氯的羰基吸收峰由于誘導(dǎo)效應(yīng)移向高波數(shù),在1800cm-1左酸酐中有兩個(gè)羰基吸收峰,分別在1740~1780cm-1和1800~1850cm-1左右。酸酐中有兩個(gè)羰基吸收峰,分別在1740~1780cm-1和酯的羰基吸收峰與醛相似,在1735cm-1左右。酯的羰基吸收峰與醛相似,在1735cm-1左右。酰胺的羰基吸收峰由于共軛效應(yīng)移向低波數(shù),在1680~1630cm-1左右。酰胺的羰基吸收峰由于共軛效應(yīng)移向低波數(shù),在1680~163羧酸衍生物中α質(zhì)子共振吸收受吸電子基團(tuán)影響向低場移動(dòng),δ2~3ppm.羧酸衍生物中α質(zhì)子共振吸收受吸電子基團(tuán)影響向低場移動(dòng),δ2~酰胺:1HNMRδ5~8ppm,峰形寬而平酰胺:1HNMRδ5~8ppm,峰形寬而平1)水解

酸、堿催化——生成相應(yīng)的羧酸。第三節(jié)羧酸衍生物的取代反應(yīng)及相互轉(zhuǎn)化

一、羧酸衍生物的親核取代反應(yīng)(較強(qiáng)烈條件下反應(yīng)緩慢)1)水解酸、堿催化——生成相應(yīng)的羧酸。第三節(jié)2)醇解

酯的醇解(酯交換)

酸酐醇解(生成酯)

酰氯醇解(生成酯)用于制備高級(jí)醇的酯2)醇解酯的醇解(酯交換)酸酐醇解(*酯交換反應(yīng):(1)酯交換用酸(HCl,H2SO4,對(duì)甲苯磺酸)和堿RONa)等催化均可。(2)3oROH的酯交換比較困難(因空阻太大)。(3)常應(yīng)用于一個(gè)低沸點(diǎn)醇的酯轉(zhuǎn)化為高沸點(diǎn)醇的酯,反應(yīng)過程中將低沸點(diǎn)醇不斷蒸出,可移動(dòng)平衡。酸催化為主催化劑

酰胺醇解(生成酯,較困難)酸催化催化劑

腈醇解(生成酯)*酯交換反應(yīng):酸催化為主催化劑酰胺醇解(生成酯,較困-H活性:酰鹵>醛>酮>酯>腈>酰胺>羧酸負(fù)離子完成轉(zhuǎn)化:-H活性:酰鹵>醛>酮>酯>腈>酰胺>羧酸負(fù)離子完成轉(zhuǎn)化:(1)反應(yīng)只能堿催化,不能酸催化。(2)溶于水的酰鹵可用NaOH水溶液催化,不溶于水的酰鹵須用有機(jī)堿催化。(3)3o胺不能發(fā)生?;磻?yīng)。3)氨(胺)解

酰氯胺解(生成酰胺)(1)反應(yīng)只能堿催化,不能酸催化。3)氨(胺)解

酸酐胺解(生成酰亞胺)酸酐胺解(生成酰亞胺)酯的氨解反應(yīng)較為緩慢(1)羧酸銨鹽的失水(2)腈的水解酰胺的其它制備方法:35%HCl40o~50oC酯的氨解反應(yīng)較為緩慢(1)羧酸銨鹽的失水酰胺的其它制備方法二、羧酸衍生物的相互轉(zhuǎn)化二、羧酸衍生物的相互轉(zhuǎn)化第四節(jié)親核取代反應(yīng)機(jī)理和反應(yīng)活性一、親核取代反應(yīng)機(jī)理(加成—消除,總結(jié)果:親核取代)如酯的堿催化水解:堿性催化的反應(yīng)機(jī)制為:第四節(jié)親核取代反應(yīng)機(jī)理和反應(yīng)活性一、親核取代反應(yīng)機(jī)理(酸催化的反應(yīng)機(jī)制為:這是一個(gè)可逆反應(yīng),要使反應(yīng)向右方進(jìn)行,其條件是:(1)羰基的活性(2)離去基團(tuán)的活性W->Nu-(3)改變影響平衡移動(dòng)的其它因素。酸催化的反應(yīng)機(jī)制為:這是一個(gè)可逆反應(yīng),要使反應(yīng)向右方進(jìn)行,其如酯的酸催化水解:酯水解反應(yīng),鍵的斷裂發(fā)生在酰氧鍵還是烷氧鍵?大多數(shù)1o和

2o

醇的羧酸酯水解發(fā)生酰氧鍵斷裂;

3o醇的羧酸酯的水解發(fā)生烷氧鍵斷裂。酰氯和酸酐可不用酸堿催化,加成消除機(jī)理如酯的酸催化水解:酯水解反應(yīng),鍵的斷裂發(fā)生在酰氧鍵還是烷氧鍵3o醇的羧酸酯水解:SN1機(jī)制試寫出化合物(A)和(B)用H2O18在酸催化下水解的產(chǎn)物。3o醇的羧酸酯水解:SN1機(jī)制試寫出化合物(A)和(B)用H1.的活潑性二、羰基的親核取代反應(yīng)活性酰鹵>醛>酮>酯>腈>酰胺>羧酸負(fù)離子羧酸衍生物-H的活性與羰基的吸電子能力有關(guān)1.的活潑性二、羰基的親核取代反應(yīng)活性酰鹵>醛>電荷轉(zhuǎn)移使羰基氧具有一定的堿性,易接受質(zhì)子。質(zhì)子化發(fā)生在羰基氧上。2.羰基氧的堿性

酯或酰胺酸催化時(shí),H+加到羰基氧上還是加到烷氧基氧上或氨基氮上?電荷轉(zhuǎn)移使羰基氧具有一定的堿性,易接受質(zhì)子。質(zhì)子化發(fā)生2

羰基與烷氧基不發(fā)生p-共軛,質(zhì)子化發(fā)生在哪個(gè)原子上?SP2雜化氧對(duì)外層電子的作用力比SP3雜化氧大,堿性相對(duì)較弱。羰基與烷氧基不發(fā)生p-共軛,質(zhì)子化發(fā)生在哪個(gè)原子上?1)與羰基相連基團(tuán)的吸電子能力:羰基活性

2)與羰基相連基團(tuán)的空間體積:位阻效應(yīng)

3)與羰基相連基團(tuán)Y的離去能力:3.影響反應(yīng)活性的因素

CH3COOCMe3Me3CCOOEtCH3COOEtClCH2COOEtV相對(duì)

0.0020.011296如酯的堿性水解:

羰基活性越大,-C空阻越小,酯基空阻越小,形成的四面體中間體能量越低(能分散負(fù)電荷的取代基對(duì)反應(yīng)是有利的)反應(yīng)速率越快。1)與羰基相連基團(tuán)的吸電子能力:羰基活性3.影響反應(yīng)活補(bǔ)充:酯的酸性水解和堿性水解的異同點(diǎn):不同點(diǎn)1催化劑用量不同。堿大于1mol,酸只需要催化量。2堿催化反應(yīng)是不可逆的,酸催化反應(yīng)是可逆的。3吸電子取代劑對(duì)堿性催化有利,對(duì)酸性催化沒有明顯的影響。4堿性催化:1oROH>2oROH>3oROH

酸性催化:3oROH>1oROH>2oROH相同點(diǎn)1都是經(jīng)過加成消除機(jī)理進(jìn)行的,增大空阻,對(duì)反應(yīng)不利。2都發(fā)生酰氧鍵斷裂補(bǔ)充:酯的酸性水解和堿性水解的異同點(diǎn):不同點(diǎn)相同點(diǎn)-H的活性減?。?H的pka

值增大)羰基的活性減?。ㄈQ于綜合電子效應(yīng))W的離去能力減?。x去基團(tuán)的穩(wěn)定性減?。?H的活性減?。?H的pka值增大)羰基的活性減小第五節(jié)與金屬試劑的反應(yīng)一、酰氯合成醇和酮的重要方法酰氯過量且低溫下可以停留在酮階段第五節(jié)與金屬試劑的反應(yīng)一、酰氯合成醇和酮的重要方法酰氯過91%反應(yīng)活性不如格氏試劑活潑的R2CuLi,R2Cd等與酰氯迅速反應(yīng),產(chǎn)物為酮。88%91%反應(yīng)活性不如格氏試劑活潑的R2CuLi,R2Cd等與酰二、酯C2H5OHSOCl2[(CH3)2CHCH2CH2]2Cd無水乙醚酯的羰基活性比酮差,反應(yīng)難以停留在酮階段,生成含有兩個(gè)相同烴基的叔醇二、酯C2H5OHSOCl2[(CH3)2CHCH2CH2]有機(jī)鎂與羧酸衍生物(酰鹵、酸酐、酯、酰胺)作用生成醇或酮,在合成中用得較多的是酰鹵和酯。與甲酸酯作用生成2個(gè)相同取代基的仲醇與其它酯作用生成有2個(gè)相同取代基的叔醇有機(jī)鎂與羧酸衍生物(酰鹵、酸酐、酯、酰胺)作用生成醇或酮,在三、腈與碳酸酯作用生成3個(gè)相同取代基的叔醇:P519問題15-6三、腈與碳酸酯作用生成3個(gè)相同取代基的叔醇:P519問題15R1MgXR1LiR12CuLiR2CdRCOOHRCOOMgRR’C=ORCOXRR12C-OHRR’C=ORR’C=ORR’C=ORR’C=ORR’C=ORR12C-OH(RCO)2O*1RCHO1oROH2oROH3oROHR2C=ORCOOR”RCNRCONH2*2同左同左(慢)同左(慢)同左同左(慢)同左(慢)2oROH3oROH同左同左羰基化合物與有機(jī)金屬化合物的反應(yīng)歸納R1MgXR1LiR12CuLiR2CdRCOOHRCOOM第六節(jié)羧酸衍生物的還原反應(yīng)1)LiAlH4酰鹵、酸酐和酯被還原成伯醇;酰胺和腈被還原成胺。第六節(jié)羧酸衍生物的還原反應(yīng)1)LiAlH4酰鹵、酸酐和2)Na-ROH

酯伯醇3)二異丁基氫化鋁

酯醛,氰醛

氰還原成醛的過程中都經(jīng)過亞胺中間體。Stephen還原:

(1)SnCl2/HCl;(2)H2OH.Stephen,J.Am.Chem,Soc.127,1874(1925)2)Na-ROH酯伯醇3)

3)羧酸酯的還原縮合反應(yīng)(偶姻縮合)產(chǎn)物:a-羥基酮例:3)羧酸酯的還原縮合反應(yīng)(偶姻縮合)產(chǎn)物4)Rosenmund(羅森孟)還原法酰氯醛三叔丁氧基氫化鋁鋰也能將酰氯還原成醛P5204)Rosenmund(羅森孟)還原法酰第七節(jié)酯的熱消去反應(yīng)

經(jīng)過環(huán)狀過渡態(tài)順式消除(酰氧基與-H同時(shí)離去),協(xié)同反應(yīng)第七節(jié)酯的熱消去反應(yīng)經(jīng)過環(huán)狀過渡態(tài)順式消除(酰氧例:以為起始原料,制備和CH3COCl-H+500oCH+重排+CH3COOH環(huán)外雙鍵環(huán)內(nèi)雙鍵產(chǎn)物以酸性大、位阻小的-H消除為主。例:以例:以CH3CH2CH2CH2OH為原料合成CH3CH2CH=CH2CH3CH2CH2CH2OHCH3CH=

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