大學(xué)無(wú)機(jī)化學(xué)第九章沉淀溶解平衡課件

第九章沉淀溶解平衡9-1溶度積常數(shù)9-2沉淀的生成條件9-3分步沉淀9-4影響沉淀溶解平衡的因素9-5沉淀的溶解與轉(zhuǎn)化第九章沉淀溶解平衡9-1溶度積常數(shù)9-1溶度積常數(shù)AgCl一、難溶電解質(zhì)沉淀溶解平衡的建立V溶解＝V沉淀，固相和液相平衡，飽和溶液中有關(guān)離子的濃度不再隨時(shí)間的變化而發(fā)生變化。H：δ+O：δ?BaSO49-1溶度積常數(shù)AgCl一、難溶電解質(zhì)沉淀溶解平衡的二、溶度積常數(shù)(activityproduct)溶解沉淀Ksp：溶度積常數(shù)，難溶電解質(zhì)的沉淀溶解平衡常數(shù)一般Ksp定溫有定值，反映了物質(zhì)的溶解能力，與離子的濃度和沉淀的量無(wú)關(guān)。Note：二、溶度積常數(shù)(activityproduct)溶解沉Ksp與溶解度S設(shè)難溶電解質(zhì)AnBm的溶解度為Smol?L－1nSmS平衡濃度Ksp與溶解度S設(shè)難溶電解質(zhì)AnBm的溶解度為Smol?L例：25oC，AgCl的溶解度為1.92×10-3g·L-1，求Ksp(AgCl)3.143Mr(AgCl)

=解：已知1513Lmol1034.1Lmol3.1431092.1

----×=×=S)aq(Cl(aq)Ag

AgCl(s)

-++例：25oC，AgCl的溶解度為1.92×10-3g·42331.7)CrOMr(Ag=1215Lg102.2Lg

331.7105.6----×=××=S5312105.6

,4101.1--×==×ss例：25oC，已知Ksp(Ag2CrO4)=1.1×10-12，求S(Ag2CrO4)g·L-1)aq(CrO(aq)2Ag

(s)CrOAg4422-++解：2ss平衡濃度42331.7)CrOMr(Ag=1215Lg102.2Lg溶度積和溶解度大小有無(wú)一致性？類型不同，不能直接用Ksp比較其溶解度的相對(duì)大小如：分子式溶度積溶解度(mol·L-1)AgCl1.8×10-101.3×10-5AgBr5.0×10-137.1×10-7AgI8.3×10-179.1×10-10Ag2CrO41.1×10-126.5×10-5類型相同，Ksp大，S也大溶度積和溶解度大小有無(wú)一致性？類型不同，不能直接用Ksp比離子積：難溶電解質(zhì)溶液中，離子濃度系數(shù)次方的乘積相當(dāng)于化學(xué)平衡中的濃度商QcQ>Ksp，逆向移動(dòng)，沉淀析出Q=Ksp，平衡，飽和溶液Q<Ksp，正向移動(dòng)，無(wú)沉淀析出/沉淀溶解9-2沉淀的生成條件——溶度積原理溶度積原理：離子積：難溶電解質(zhì)溶液中，離子濃度系數(shù)次方的乘積相當(dāng)于化學(xué)平溶度積原理示意圖溶度積原理示意圖溶度積原理應(yīng)用通過(guò)控制溶液中有關(guān)離子的濃度達(dá)到生成沉淀或溶解沉淀的目的。②加BaCl2或Na2CO3①加酸BaCO3溶解BaCO3生成思考：BaCO3溶液中加酸或加BaCl2或Na2CO3溶液怎樣變化？溶度積原理應(yīng)用通過(guò)控制溶液中有關(guān)離子的濃度達(dá)例：將等體積的濃度為410-3mol·L－1的硝酸銀水溶液與410-3mol·L－1的鉻酸鉀水溶液混合，有無(wú)鉻酸銀沉淀產(chǎn)生？Ksp

=1.1210-12

解：等體積混合后：>Ksp有沉淀生成！例：將等體積的濃度為410-3mol·L－1的硝酸銀9-3分步沉淀(fractionalprecipitate)若溶液中有幾種離子都可以和某種沉淀劑反應(yīng)，通過(guò)控制沉淀?xiàng)l件，僅僅使混合物中的某一種或幾種離子的濃度的乘積超過(guò)溶度積，形成沉淀，而其它離子不形成沉淀，從而達(dá)到分步沉淀的目的。1)先達(dá)到溶度積者先沉淀(所需要沉淀劑濃度最小的離子先沉淀)。2)一般當(dāng)溶液中某離子濃度≤1.0×10–5mol·L－1時(shí)，認(rèn)為離子沉淀完全。Note：原理：9-3分步沉淀(fractionalprecipit思考：誰(shuí)先析出？逐滴加入已知：先析出，后析出思考：誰(shuí)先析出？逐滴加入已知：先析出，(1)析出時(shí)所需要的[Ag+]AgI先沉淀<<(1)析出時(shí)所需要的[Ag+]AgI先沉淀<<(2)AgCl析出時(shí)，[I－]是否析出完全？)aq(Cl(aq)Ag

AgCl(s)

-++)aq(I(aq)Ag

AgI(s)

-++I－沉淀完全<<(2)AgCl析出時(shí)，[I－]是否析出完全？)aq(C(3)什么情況下可以先析出AgCl？<<時(shí)，有可能AgCl先析出>><<>>時(shí)，AgCl先析出>>(3)什么情況下可以先析出AgCl？<<時(shí)，有可能AgC分步沉淀的本質(zhì)反應(yīng)優(yōu)先向?G更負(fù)的方向進(jìn)行分步沉淀的本質(zhì)反應(yīng)優(yōu)先向?G更負(fù)的方向進(jìn)行例題：某溶液中含Cl－和CrO42－，它們的濃度分別是0.10mol.L－1和0.0010mol.L－1，逐滴加入AgNO3試劑，哪一種沉淀先析出？當(dāng)?shù)诙N沉淀析出時(shí)，第一種離子是否被沉淀完全(忽略由于加入AgNO3所引起的體積變化)。例題：某溶液中含Cl－和CrO42－，它們的濃度分別是0.解：析出AgCl、Ag2CrO4沉淀時(shí)所需的最低Ag+濃度：AgCl沉淀完全析出時(shí)，Cl－的濃度？AgCl先析出<<解：析出AgCl、Ag2CrO4沉淀時(shí)所需的最低Ag+濃度：例：在含有0.10mol·L-1Fe3+和0.10mol·L-1Ni2+的溶液中，欲除掉Fe3+，使Ni2+仍留在溶液中，應(yīng)控制pH值為多少?已知：Fe3+沉淀完全：Ni2+開(kāi)始沉淀：解：例：在含有0.10mol·L-1Fe3+和0.10m2.816.85pHFe3+沉淀完全Ni2+開(kāi)始沉淀c(Fe3+)≤10-5pH值范圍：2.81~6.852.816.85pHFe3+沉淀完全Ni2+開(kāi)始沉淀c(Fe9-4影響沉淀溶解平衡的因素同離子效應(yīng)、鹽效應(yīng)、酸效應(yīng)及其它一、同離子效應(yīng)(commonioneffect)在難溶電解質(zhì)溶液中加入與其含有相同離子的易溶強(qiáng)電解質(zhì)，而使難溶電解質(zhì)的溶解度降低。

利用沉淀反應(yīng)除雜質(zhì)離子(通過(guò)加入稍過(guò)量的沉淀劑，使雜質(zhì)離子沉淀完全)。應(yīng)用：9-4影響沉淀溶解平衡的因素同離子效應(yīng)、鹽效應(yīng)、酸效應(yīng)及例：求25℃時(shí)，Ag2CrO4在0.010mol·L-1 K2CrO4溶液中的溶解度解：純水中，00.010初始濃度2x0.010+x平衡濃度例：求25℃時(shí)，Ag2CrO4在0.010mol二、鹽效應(yīng)(salteffect)在難溶電解質(zhì)溶液中，加入易溶強(qiáng)電解質(zhì)而使難溶電解質(zhì)的溶解度增大的作用。AgCl在KNO3溶液中的溶解度(25℃)(mol?L－1)Note：同離子效應(yīng)一般比鹽效應(yīng)大得多。KNO30.00000.00100.00500.0100AgCl(10－5)1.2781.3251.3851.427二、鹽效應(yīng)(salteffect)在(1).當(dāng)[SO42-]<0.04mol?L－1時(shí)，[SO42-]增大，S(PbSO4)顯著減小，同離子效應(yīng)占主導(dǎo)；(2).當(dāng)[SO42-]>0.04mol?L－1時(shí)，[SO42-]增大，S(PbSO4)緩慢增大，鹽效應(yīng)占主導(dǎo)。C(Na2SO4)C(PbSO4)0.04同離子效應(yīng)與鹽效應(yīng)(1).當(dāng)[SO42-]<0.04mol?L－1時(shí)，[三、酸效應(yīng)(acideffect)四、配位效應(yīng)(coodinationeffect)OH－H＋MOHHANH3三、酸效應(yīng)(acideffect)四、配位效應(yīng)(c五、其它因素溫度：溶解多為吸熱過(guò)程，T↑，s↑。

溶劑：相似者相溶，加入有機(jī)溶劑，s↓

沉淀顆粒大?。和N沉淀，顆粒越小，溶解度越大。 (“陳化”有利于沉淀的過(guò)濾和洗滌)

膠體溶液的形成：膠體微粒直徑很小，可通過(guò)加入電解質(zhì)和加熱使膠體微粒全部凝聚。沉淀晶型：亞穩(wěn)態(tài)晶型，溶解度較大；放置一段時(shí)間，穩(wěn)定晶型，溶解度降低。-CoSKsp=5×10-22；-CoSKsp=3×10-26五、其它因素溫度：溶解多為吸熱過(guò)程，T↑，s↑。-Co9-5沉淀的溶解與轉(zhuǎn)化沉淀溶解平衡的移動(dòng)沉淀溶解或轉(zhuǎn)化條件：Q<Ksp溶于酸H+H2O一、沉淀的溶解溶于銨鹽NH4+NH3?H2O9-5沉淀的溶解與轉(zhuǎn)化沉淀溶解平衡的移動(dòng)沉淀溶解或轉(zhuǎn)化條發(fā)生氧化還原反應(yīng)

生成配離子2NH3發(fā)生氧化還原反應(yīng)生成配離子2NH3平衡濃度mol?L－1

x-0.00200.00100.0010例：欲使0.0010molZnS溶于1.0LHCl溶液中，求HCl的最低濃度？已知：解：設(shè)溶解ZnS的HCl溶液濃度最低為xmol·L-1平衡濃度mol?L－1x-0.0020例：在0.20L的0.50mol·L-1MgCl2溶液中加入等體積的0.10mol·L-1的氨水溶液，有無(wú)Mg(OH)2沉淀生成？為了不使Mg(OH)2沉淀析出，至少應(yīng)加入多少克NH4Cl(s)？(設(shè)加入NH4Cl(s)后體積不變)解:(1)混合后，已知Ksp[Mg(OH)2]=5.61×10–12；Kb(NH3)=1.8×10–5初始濃度mol?L－10.05000平衡濃度mol?L－10.050－xxx例：在0.20L的0.50mol·L-1MgCl2(2).為了不使Mg(OH)2沉淀析出，Q<KspQ>Ksp，有Mg(OH)2沉淀析出(2).為了不使Mg(OH)2沉淀析出，Q<KspQ平衡濃度0.050-4.710-6c0+4.710-64.710-6

/mol·L-10.05c0平衡濃度0.050-4.710-6雙平衡求解)l(O2H)aq(2NH)aq(Mg

)aq(2NH(s)Mg(OH)23242+++++平衡濃度y0.250.050雙平衡求解)l(O2H)aq(2NH)aq(Mg)aq(2二、沉淀的轉(zhuǎn)化思考：PbCl2溶液中加入Na2CO3？將沉淀由一種形式轉(zhuǎn)化為另一種形式二、沉淀的轉(zhuǎn)化思考：PbCl2溶液中加入Na2CO3？轉(zhuǎn)化反應(yīng)進(jìn)行得很徹底(除去鍋垢中的CaSO4)(1).兩者Ksp相差較大，Ksp大轉(zhuǎn)化為Ksp小CaSO4轉(zhuǎn)化為CaCO3

轉(zhuǎn)化反應(yīng)進(jìn)行得很徹底(除去鍋垢中的CaSO4)(1).兩者飽和CaSO4中[Ca2+]為若生成CaCO3沉淀[CO3]2－>9.3×10－7時(shí)，轉(zhuǎn)化作用即可進(jìn)行。[CO32－]為多少時(shí)，可以產(chǎn)生CaCO3沉淀？飽和CaSO4中[Ca2+]為若生成CaCO3沉淀[CO3](2).兩者Ksp相差不大，Ksp小轉(zhuǎn)化為Ksp大平衡時(shí)：BaSO4可轉(zhuǎn)化為BaCO3BaSO4轉(zhuǎn)化為BaCO3(2).兩者Ksp相差不大，Ksp小轉(zhuǎn)化為Ksp大平衡時(shí)：

例題：如果在1.0LNa2CO3溶液中使0.010mol的BaSO4完全轉(zhuǎn)化為BaCO3，問(wèn)Na2CO3的溶液最初濃度為多少?解：x0.010平衡濃度mol?L－1例題：如果在1.0LNa2CO3溶液中使0.010Note：(1).沉淀類型相同，Ksp大(易溶)者向Ksp小(難溶)者轉(zhuǎn)化容易，二者Ksp相差越大，轉(zhuǎn)化越完全；反之Ksp小者向Ksp大者轉(zhuǎn)化困難，需要一定的條件。(2).沉淀類型不同，計(jì)算反應(yīng)的K。Note：(1).沉淀類型相同，Ksp大(易溶)者向Ksp大學(xué)無(wú)機(jī)化學(xué)第九章沉淀溶解平衡課件第九章沉淀溶解平衡9-1溶度積常數(shù)9-2沉淀的生成條件9-3分步沉淀9-4影響沉淀溶解平衡的因素9-5沉淀的溶解與轉(zhuǎn)化第九章沉淀溶解平衡9-1溶度積常數(shù)9-1溶度積常數(shù)AgCl一、難溶電解質(zhì)沉淀溶解平衡的建立V溶解＝V沉淀，固相和液相平衡，飽和溶液中有關(guān)離子的濃度不再隨時(shí)間的變化而發(fā)生變化。H：δ+O：δ?BaSO49-1溶度積常數(shù)AgCl一、難溶電解質(zhì)沉淀溶解平衡的二、溶度積常數(shù)(activityproduct)溶解沉淀Ksp：溶度積常數(shù)，難溶電解質(zhì)的沉淀溶解平衡常數(shù)一般Ksp定溫有定值，反映了物質(zhì)的溶解能力，與離子的濃度和沉淀的量無(wú)關(guān)。Note：二、溶度積常數(shù)(activityproduct)溶解沉Ksp與溶解度S設(shè)難溶電解質(zhì)AnBm的溶解度為Smol?L－1nSmS平衡濃度Ksp與溶解度S設(shè)難溶電解質(zhì)AnBm的溶解度為Smol?L例：25oC，AgCl的溶解度為1.92×10-3g·L-1，求Ksp(AgCl)3.143Mr(AgCl)

=解：已知1513Lmol1034.1Lmol3.1431092.1

----×=×=S)aq(Cl(aq)Ag

AgCl(s)

-++例：25oC，AgCl的溶解度為1.92×10-3g·42331.7)CrOMr(Ag=1215Lg102.2Lg

331.7105.6----×=××=S5312105.6

,4101.1--×==×ss例：25oC，已知Ksp(Ag2CrO4)=1.1×10-12，求S(Ag2CrO4)g·L-1)aq(CrO(aq)2Ag

(s)CrOAg4422-++解：2ss平衡濃度42331.7)CrOMr(Ag=1215Lg102.2Lg溶度積和溶解度大小有無(wú)一致性？類型不同，不能直接用Ksp比較其溶解度的相對(duì)大小如：分子式溶度積溶解度(mol·L-1)AgCl1.8×10-101.3×10-5AgBr5.0×10-137.1×10-7AgI8.3×10-179.1×10-10Ag2CrO41.1×10-126.5×10-5類型相同，Ksp大，S也大溶度積和溶解度大小有無(wú)一致性？類型不同，不能直接用Ksp比離子積：難溶電解質(zhì)溶液中，離子濃度系數(shù)次方的乘積相當(dāng)于化學(xué)平衡中的濃度商QcQ>Ksp，逆向移動(dòng)，沉淀析出Q=Ksp，平衡，飽和溶液Q<Ksp，正向移動(dòng)，無(wú)沉淀析出/沉淀溶解9-2沉淀的生成條件——溶度積原理溶度積原理：離子積：難溶電解質(zhì)溶液中，離子濃度系數(shù)次方的乘積相當(dāng)于化學(xué)平溶度積原理示意圖溶度積原理示意圖溶度積原理應(yīng)用通過(guò)控制溶液中有關(guān)離子的濃度達(dá)到生成沉淀或溶解沉淀的目的。②加BaCl2或Na2CO3①加酸BaCO3溶解BaCO3生成思考：BaCO3溶液中加酸或加BaCl2或Na2CO3溶液怎樣變化？溶度積原理應(yīng)用通過(guò)控制溶液中有關(guān)離子的濃度達(dá)例：將等體積的濃度為410-3mol·L－1的硝酸銀水溶液與410-3mol·L－1的鉻酸鉀水溶液混合，有無(wú)鉻酸銀沉淀產(chǎn)生？Ksp

=1.1210-12

解：等體積混合后：>Ksp有沉淀生成！例：將等體積的濃度為410-3mol·L－1的硝酸銀9-3分步沉淀(fractionalprecipitate)若溶液中有幾種離子都可以和某種沉淀劑反應(yīng)，通過(guò)控制沉淀?xiàng)l件，僅僅使混合物中的某一種或幾種離子的濃度的乘積超過(guò)溶度積，形成沉淀，而其它離子不形成沉淀，從而達(dá)到分步沉淀的目的。1)先達(dá)到溶度積者先沉淀(所需要沉淀劑濃度最小的離子先沉淀)。2)一般當(dāng)溶液中某離子濃度≤1.0×10–5mol·L－1時(shí)，認(rèn)為離子沉淀完全。Note：原理：9-3分步沉淀(fractionalprecipit思考：誰(shuí)先析出？逐滴加入已知：先析出，后析出思考：誰(shuí)先析出？逐滴加入已知：先析出，(1)析出時(shí)所需要的[Ag+]AgI先沉淀<<(1)析出時(shí)所需要的[Ag+]AgI先沉淀<<(2)AgCl析出時(shí)，[I－]是否析出完全？)aq(Cl(aq)Ag

AgCl(s)

-++)aq(I(aq)Ag

AgI(s)

-++I－沉淀完全<<(2)AgCl析出時(shí)，[I－]是否析出完全？)aq(C(3)什么情況下可以先析出AgCl？<<時(shí)，有可能AgCl先析出>><<>>時(shí)，AgCl先析出>>(3)什么情況下可以先析出AgCl？<<時(shí)，有可能AgC分步沉淀的本質(zhì)反應(yīng)優(yōu)先向?G更負(fù)的方向進(jìn)行分步沉淀的本質(zhì)反應(yīng)優(yōu)先向?G更負(fù)的方向進(jìn)行例題：某溶液中含Cl－和CrO42－，它們的濃度分別是0.10mol.L－1和0.0010mol.L－1，逐滴加入AgNO3試劑，哪一種沉淀先析出？當(dāng)?shù)诙N沉淀析出時(shí)，第一種離子是否被沉淀完全(忽略由于加入AgNO3所引起的體積變化)。例題：某溶液中含Cl－和CrO42－，它們的濃度分別是0.解：析出AgCl、Ag2CrO4沉淀時(shí)所需的最低Ag+濃度：AgCl沉淀完全析出時(shí)，Cl－的濃度？AgCl先析出<<解：析出AgCl、Ag2CrO4沉淀時(shí)所需的最低Ag+濃度：例：在含有0.10mol·L-1Fe3+和0.10mol·L-1Ni2+的溶液中，欲除掉Fe3+，使Ni2+仍留在溶液中，應(yīng)控制pH值為多少?已知：Fe3+沉淀完全：Ni2+開(kāi)始沉淀：解：例：在含有0.10mol·L-1Fe3+和0.10m2.816.85pHFe3+沉淀完全Ni2+開(kāi)始沉淀c(Fe3+)≤10-5pH值范圍：2.81~6.852.816.85pHFe3+沉淀完全Ni2+開(kāi)始沉淀c(Fe9-4影響沉淀溶解平衡的因素同離子效應(yīng)、鹽效應(yīng)、酸效應(yīng)及其它一、同離子效應(yīng)(commonioneffect)在難溶電解質(zhì)溶液中加入與其含有相同離子的易溶強(qiáng)電解質(zhì)，而使難溶電解質(zhì)的溶解度降低。

利用沉淀反應(yīng)除雜質(zhì)離子(通過(guò)加入稍過(guò)量的沉淀劑，使雜質(zhì)離子沉淀完全)。應(yīng)用：9-4影響沉淀溶解平衡的因素同離子效應(yīng)、鹽效應(yīng)、酸效應(yīng)及例：求25℃時(shí)，Ag2CrO4在0.010mol·L-1 K2CrO4溶液中的溶解度解：純水中，00.010初始濃度2x0.010+x平衡濃度例：求25℃時(shí)，Ag2CrO4在0.010mol二、鹽效應(yīng)(salteffect)在難溶電解質(zhì)溶液中，加入易溶強(qiáng)電解質(zhì)而使難溶電解質(zhì)的溶解度增大的作用。AgCl在KNO3溶液中的溶解度(25℃)(mol?L－1)Note：同離子效應(yīng)一般比鹽效應(yīng)大得多。KNO30.00000.00100.00500.0100AgCl(10－5)1.2781.3251.3851.427二、鹽效應(yīng)(salteffect)在(1).當(dāng)[SO42-]<0.04mol?L－1時(shí)，[SO42-]增大，S(PbSO4)顯著減小，同離子效應(yīng)占主導(dǎo)；(2).當(dāng)[SO42-]>0.04mol?L－1時(shí)，[SO42-]增大，S(PbSO4)緩慢增大，鹽效應(yīng)占主導(dǎo)。C(Na2SO4)C(PbSO4)0.04同離子效應(yīng)與鹽效應(yīng)(1).當(dāng)[SO42-]<0.04mol?L－1時(shí)，[三、酸效應(yīng)(acideffect)四、配位效應(yīng)(coodinationeffect)OH－H＋MOHHANH3三、酸效應(yīng)(acideffect)四、配位效應(yīng)(c五、其它因素溫度：溶解多為吸熱過(guò)程，T↑，s↑。

溶劑：相似者相溶，加入有機(jī)溶劑，s↓

沉淀顆粒大小：同種沉淀，顆粒越小，溶解度越大。 (“陳化”有利于沉淀的過(guò)濾和洗滌)

膠體溶液的形成：膠體微粒直徑很小，可通過(guò)加入電解質(zhì)和加熱使膠體微粒全部凝聚。沉淀晶型：亞穩(wěn)態(tài)晶型，溶解度較大；放置一段時(shí)間，穩(wěn)定晶型，溶解度降低。-CoSKsp=5×10-22；-CoSKsp=3×10-26五、其它因素溫度：溶解多為吸熱過(guò)程，T↑，s↑。-Co9-5沉淀的溶解與轉(zhuǎn)化沉淀溶解平衡的移動(dòng)沉淀溶解或轉(zhuǎn)化條件：Q<Ksp溶于酸H+H2O一、沉淀的溶解溶于銨鹽NH4+NH3?H2O9-5沉淀的溶解與轉(zhuǎn)化沉淀溶解平衡的移動(dòng)沉淀溶解或轉(zhuǎn)化條發(fā)生氧化還原反應(yīng)

生成配離子2NH3發(fā)生氧化還原反應(yīng)生成配離子2NH3平衡濃度mol?L－1

x-0.00200.00100.0010例：欲使0.0010molZnS溶于1.0LHCl溶液中，求HCl的最低濃度？已知：解：設(shè)溶解ZnS的HCl溶液濃度最低為xmol·L-1平衡濃度mol?L－1x-0.0020例：在0.20L的0.50mol·L-1MgCl2溶液中加入等體積的0.10mol·L-1的氨水溶液，有無(wú)Mg(OH)2沉淀生成？為了不使Mg(OH)2沉淀析出，至少應(yīng)加入多少克NH4Cl(s)？(設(shè)加入NH4Cl(s)后體積不變)解:(1)混合后，已知Ksp[Mg(OH)2]=5.61×10–12；Kb(NH3)=1.8×10–5初始濃度mol?L－10.05000平衡濃度mol?L－10.050－xxx