物理化學-課件05章相平衡review

物理化學電子教案—第五章相平衡質量分數等壓3134530

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0H2

OC6

H5

NH2T/K單相BCA'A"AnT1TB373兩相DE等溫ppApBABxB獨立組分數（number

of

independent

component）C

S

R

R'定義：在平衡體系所處的條件下，能夠確保各相組成所需的最少獨立物種數（或是能隨心所欲地改變其數量的物質數目）稱為獨立組分數。它的數值等于體系中所有物種數S減去體系中獨立的化學平衡數R，再減去各物種間的濃度限制條件R'?；瘜W平衡限制：一個獨立的化學反應，由于一個方程的存在，便有一個限制條件，若有R個獨立反應，便有R個限制條件。濃度限制條件：復相平衡體系中有時某些組分間的濃度比例總是確定的，因此，存在一個確定的濃度比例，就增加了一個濃度關系式，其非獨立變量就增加一個，濃度限制條件用R′表示（注意：對化學反應，若產物不同相，則無濃度限制條件）相律

f

(S

R

R'

)

2C

S

R

R'令：f

相律為：對于化學平衡條件，必須是獨立的例如系統(tǒng)中有如下反應：(1) CO

H2O

CO2

H2這三個反應中只有兩個是獨立的，所以R=2222(2) CO

1

O

CO2

222(3)

H

1

O

H

O又如，在真空容器中發(fā)生如下反應：2NH3

(g)

N2

(g)

3H2

(g)因為有一個獨立的化學反應，所以R=1因為兩種氣體的量保持一定的比例N2

(g):H2

(g)

1:3所以R'

1,

C

S

R

R'

1相律的意義多組分多相系統(tǒng)是十分復雜的，但借助相律可以確定研究的方向。它表明相平衡系統(tǒng)中有幾個獨立變量，當獨立變量選定之后，其他變量必為這幾個獨立變量的函數，盡管

不知這些函數的具體形式。例1：今有密閉抽空容器中有過量固體NH4Cl，有下列分解反應:NH4Cl(s)=NH3(g)+HCl(g)，求：此系統(tǒng)的R、R′、C、f、

各為多少？解：R=1，R′

=1（因為從NH4Cl

出發(fā)，處于同一相，兩種產物符合比例1:1）,

C=S–R–R′

=3–1–1=1，

=2，

f=C–

+2=1–2+2=1，表明T、p、氣相組成中僅一個可任意變化。例2：一密閉抽空容器中有CaCO3(s)

分解反應：CaCO3(s)

=

CaO(s)

+CO2(g)求:此系統(tǒng)S、R、R′、C、f

？解：S=3，R

=1，R′

=0(濃度限制條件R’要求成比例的物質在同一相，此題中CaO

與CO2

為兩相)；C

=

S

–

R

–

R′

=3

–

1

=

2，

=

3，f

=

C

–

+

2

=

2

–

3

+

2

=

1例3：在一個密閉抽空的容器中有過量的固體NH4Cl，同時存在下列平衡：NH4Cl(s)

=

NH3(g)

+

HCl(g)2HCl(g)

=

H2(g)

+

Cl2(g)，求：此系統(tǒng)的S、R、R′

、C、f

、

？解：S

=5，R

=2p(NH3)

=

p(HCl)

+2p(H2)；p(H2)

=

p(Cl2)因為它們在同一相，濃度又成比例。

R′

=2

，

C=

S

–

R

–

R′

=

5

–

2

–

2

=

1，

=

2，

f

=

C

–

+

2

=

1

–

2

+

2

=

1例題：(a)N2、H2、NH3組成的體系

1）若無濃度限制條件(T

,

p,

xN

,

(xH

,

xNH

))2

2

3C

3

1

2,

f

2

1

2

3,2）開始只有NH3有一濃度限制條件，f

11

2

2,R’=1(T

,

p)例題：(b)KCl與NaNO3溶于水形成的平衡體系KCl+NaNO3

=KNO3

+NaClS

5,

R

1,

R

1,C

3,

f

3

1

2

4例題：(c)NaCl水溶液與純水達成滲透平衡(d)Na2CO3溶于水可形成三種化合物Na2CO3

?H2O(s)、Na2CO3

?7H2O(s)、和Na2CO3

?10H2O(s)，問這些水合物能否與Na2CO3水溶液及冰同時平衡共存。S

5,C

2,

2,

f

2,(T

,

滲透膜兩邊的壓力

)C

2,f

2

2當fmin=0，

max=4，不能同時共存，只能與冰或水溶液共存。對于凝聚系統(tǒng)，壓力影響不大，只有溫度影響平衡，則相律可表示為f

*

C

1若除溫度、壓力外，還要考慮其他因素（如磁場、電場、重力場等）的影響，則相律可表示為f

C

n§5.4

單組分系統(tǒng)的相平衡相點表示某個相狀態(tài)（如相態(tài)、組成、溫度等）的點稱為相點。物系點相圖中表示系統(tǒng)總狀態(tài)的點稱為物系點。在T-x圖上，物系點可以沿著與溫度坐標平行的垂線上、下移動；在水鹽相圖上，隨著含水量的變化，物系點可沿著與組成坐標平行的直線左右移動。單相區(qū)，物系點與相點重合；兩相區(qū)中，只有物系點，它對應的兩個相的組成由對應的相點表示單組分系統(tǒng)的兩相平衡——Clapeyron方程dp

HdT T

V這就是Clapeyron方程，可應用于任何純物質的兩相平衡系統(tǒng)Clausius-Clapeyron方程對于氣-液兩相平衡，并假設氣體為理想氣體，將液體體積忽略不計，則d

ln

p

vap

HmdT RT

2這就是Clausius-Clapeyron

方程，vap

H

m是摩爾氣化焓假定vap

H

m

的值與溫度無關，積分得：

vap

Hm

(

1

1

)R

T1

T2ln

p2p1已知

，或，就可把各液相組成對應的氣相組成求出，畫在p-x

圖上就得p-x-y

圖。pA

，B*

p*AxBx即易揮發(fā)的組分在氣相中的含量大于液相中的含量，反之亦然。p p*

xBypp

B

B

BBB

Byp*xyp*x

A

A

A若A

Bp*p*則yAB

By

xA

Ay

x理想的完全互溶雙液系xAAp*Bp*ABp

/

PaBA

B

Ap*

xp*

A

A

(

p*

p*

)xppyA

A液相線g-ll氣相線g混合物起始組成為x1加熱到溫度為T1液體開始沸騰D點稱為泡點對應氣相組成為x2組成為F的氣體冷到E有組成為x1的液體出現(xiàn)E點稱為將泡點都連起來，就是液相組成線將

都連起來，就是氣相組成線b,AT

*b,BT

*ABT

/Kx1AxDEglg-l定壓F1Tx2T-x圖xAb,AT

*b,BT

*ABT

/K1xxADEglg-l定壓F1T2xC杠桿規(guī)則ml

CDgn(l)

CD

n(g)

CE若已知的是質量分數n(l)(xA

x1

)

n(g)(x2

xA

)

zA

xAnn

yA

xA因此，杠桿規(guī)則表明：當組成以摩爾分數表示時，兩相的物質的量反比于系統(tǒng)點到兩個相點線段的長度。同樣，還可以得到n

yA

zAn

yA

xAAnn

xA

三相平衡下，當與環(huán)境進行熱交換時，系統(tǒng) 就要發(fā)生相變化并達到新的相平衡。相變化的方向可以是α

＋

β

γ二組分系統(tǒng)三相平衡的杠桿規(guī)則計算:根據相律，A、B二組分系統(tǒng)成α，β，γ

三相平衡時，系統(tǒng)的度數F

＝

2–3＋2＝

1。在壓力p恒定條件下，三相平衡溫度T

和三個相的組成wB(α)、wB(β)、wB(γ)或xB(α)、xB(β)、xB(γ)均各為某恒定值。

或

γ

α

+

βΔm(α)

wB

(

β)

wB

(γ)Δm(

β)

wB

(γ

)

wB

(α)Δm(α)

Δm(

β)

Δm(γ

)

0精餾原理將液態(tài)混合物同時經多次部分氣化和部分冷凝而使之分離的操作稱為精餾。精餾多在恒壓下進行，這里以混合物的泡點介于兩純組分沸點之間的某A-B

系統(tǒng)為例，其溫度–組成圖如右圖。L3G3M1M2M3G2G1L1L2ABtG2′2aL

′t0p

=const.glx3

x2y1x1

y2

x0y3M2′精餾是多次簡單蒸餾的組合。等溫ppApBp非理想系統(tǒng)的p-x

和T

-x

圖ABxBABxBpT氣液液氣ABBx(1)對Raoult

定律發(fā)生正偏差(2)正偏差很大由于A，B二組分對

Raoult定律的正偏差很大，在p-x圖上形成最高點在p-x圖上有最高點者，在T-x圖上就有最低點，這

最低點稱為最低恒沸點BABxgl定溫x1*Appp*BTABxB定壓glT

*AT

*Bx1處在最低恒沸點時的混合物稱為最低恒沸混合物（3）負偏差在p-x圖上有最低點定溫pBxABp*Ap*BBAxBpglC定溫

p*p*ABTABBxC定壓glT

*AT

*B（3）負偏差在p-x圖上有最低點TABBxC定壓glT

*AT

*B在T-x(y)圖上，處在最點時的混合物稱為最混合物它是混合物而不是化合

物，其組成在定壓下有定值。改變壓力，最 點的溫度及組成也隨之改變。屬于此類的系統(tǒng)有：H2O

HNO3H2O

HCl點為381.65K，標準壓力下，H2O

HCl

的最含HCl

20.24，分析上常用來作為標準溶液。質量分數等壓3130

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0H2

OC6

H5

NH2T/K453單相BCA'A"AnT1BT373兩相DEH2O-C6

H5

NH2的溶解度圖帽形區(qū)內兩相共存（1）具有最高會溶溫度D點：苯胺在水中的飽和溶解度E點：水在苯胺中的飽和溶解度溫度升高，互溶程度增加B點水與苯胺完全互溶是最高會溶溫度TB部分互溶的雙液系在T

(約為291.2K）以B下，兩者可以任意比例互溶，升高溫度，互溶度下降，出現(xiàn)分層。TB

以下是單一液相區(qū)，以上是兩相區(qū)。（2）具有最低會溶溫度水-三乙基胺的溶解度圖

。303343T/K單相0水0.2

0.4

0.6

0.8

1.0質量分數

三乙基胺323水-三乙基胺的溶解度圖等壓兩相BTB（3）同時具有最高、最低會溶溫度水和 的溶解度圖：在最低會溶溫度'cT(約334

K)以下和在最高會溶溫度

Tc

(約481K)以上，兩液體完全互溶。在這兩個溫度之間只能部分互溶，形成一個完全封閉的溶度曲線，曲線之內是兩液相共存區(qū)。0.2

0.4

0.6

0.8

1.0質量分數T/K單相4130水水-

的溶解度圖等壓兩相473453cT

'373Tcc

'c部分互溶的雙液系不具有會溶溫度乙醚與水組成的雙液系，在它們能以液相存在的溫度區(qū)間內，一直是彼此部分互溶，不具有會溶溫度。不互溶的雙液系——蒸汽蒸餾當兩種液體共存時，不管其相對數量如何，其總蒸氣壓于任一組分的蒸氣壓，而沸點則恒低于任一組分的沸點。A

Bp

p*

p*不互溶雙液系的特點如果A，B兩種液體彼此互溶程度極小，以致可忽略不計。則A與B共存時，各組分的蒸氣壓與單獨存在時一樣。液面上的總蒸氣壓等于兩純組分飽和蒸氣壓之和，即完全不互溶系統(tǒng)的溫度－組成圖T-x圖a：純A的沸點；b：純B的沸點；

aE、bE：氣相線；aM、bN：液相線。aEb以上：g；aME：A（l）-g;

bNE：B（l）-gMNAB：A（l）-

B（l）E點：共沸點A（l）+

B（l）→

g，三相共存，

F

‘=

0，T、組成不變，三相組成分別為xM、xN、xE。MN：三相平衡線Fig.8.26Fig.8.27氣相組成位于兩液相組成的同一側的系統(tǒng)a—純B的沸點；b—純A的沸點

aP、bP-氣相線；aN、bM-液相線

FN、GM—溶解度曲線aPb以上—g；aBFN-l1和bMGA-l2aNP和bMP—l-g；MNFG—l1-l2PMN：三相線，l2

→g+l1，F(xiàn)

=2-3+1=0，T、組成不變，三相組成分別為xM、xN、xP。部分互溶系統(tǒng)的溫度－組成圖Cd-Bi二元相圖的繪制1.0BiAA'B1.0CdeaH546CFG0.4CdD

D

'

EAH596C熔化物（單相）F熔化物+Cd(s)GE0.2Cd

0.7Cdb

c

d1Cd0

0.2

0.4

0.6

0.8Bip413

Bi(s)+熔化物T

/

K413t/sCdwMB

D

Bi(s)+Cd(s)M2.

溶解度法溶解度法主要繪制水-鹽系統(tǒng)相圖(NH4

)2

SO4

H2O相圖的繪制NCAL冰+溶液(NH4

)2

SO4(s)+溶液溶液單相(NH4

)2

SO4(s)+

H2O

(s)00.6

0.8

1.0B(NH4

)2

SO4

0.2

0.4wB2A(H

O)273233253

B373

定壓333313293353T/K形成化合物的系統(tǒng)CuCl(A)與FeCl3(B)可形成化合物C，H是C的熔點，在C中加入A或B組分都會導致的降低。這張相圖可以看作A與C和C與B的兩張簡單的低共熔相圖合并而成。所有的相圖分析與簡單的二元低共熔相圖類似。(2)

形成不穩(wěn)定化合物這種化合物沒有自己的 ，在 溫度以下就分解為與化合物組成不同的液相和固相。C(s)

C1

(s)

熔液例如：CaF2

CaCl2

(s)

CaF2

(s)

熔液屬于這類系統(tǒng)的還有：2KCl

-

CuCl2Au

-

Sb

2K-Na(2)

形成不穩(wěn)定化合物分解溫度稱為異成分 或轉熔溫度FON

線也是三相線，但表示液相組成的點在端點FON線也稱為不穩(wěn)定化合物的轉熔線abab

ccCaF2與CaCl2的相圖從相圖上畫步冷曲線液