33水中有機污染物的遷移轉化課件2

三、揮發(fā)作用

許多有機物，特別是鹵代脂肪烴和芳香烴，都具有揮發(fā)性，從水中揮發(fā)到大氣中后，其對人體健康的影響加速，如CH2Cl2、CH2Cl-CH2Cl等。揮發(fā)作用是有機物從溶解態(tài)轉入氣相的一種重要遷移過程。在自然環(huán)境中，需要考慮許多有毒物質的揮發(fā)作用。揮發(fā)速率依賴于有毒物質的性質和水體的特征。如果有毒物質具有“高揮發(fā)”性質，那么顯然在影響有毒物質的遷移轉化和歸趨方面，揮發(fā)作用是一個重要的過程。對于有機毒物揮發(fā)速率的預測方法，可以根據(jù)以下關系得到：c/t=－Kv(c－p/KH)/Z=－Kv’(c－p/KH)式中：c—溶解相中有機毒物的濃度；Kv—揮發(fā)速率常數(shù)；Kv’—單位時間混合水體的揮發(fā)速率常數(shù)；Z—水體的混合深度；p—在所研究的水體上面，有機毒物在大氣中的分壓；KH—亨利定律常數(shù)。三、揮發(fā)作用

許多有機物，特別是鹵代脂肪烴和芳香烴，都具有1在許多情況下，化合物的大氣分壓是零，所以方程可簡化為：c/t=－Kv’c揮發(fā)性物質在氣相和溶解相之間的相互轉化過程，關鍵是亨利定律決定的：

1．亨利定律形式：亨利定律是表示當一個化學物質在氣—液相達到平衡時，溶解于水相的濃度與氣相中化學物質濃度(或分壓力)有關，亨利定律的一般表示式：G(aq)=KHP（G(aq)—mol／m3，P—Pa，KH—亨利常數(shù)mol*m-3Pa-1）或者P=KHCw(式中：P—污染物在水面大氣中的平衡分壓，Pa；Cw—污染物在水中平衡濃度，mol／m3；KH—亨利定律常數(shù)，Pa*m3／mol)。這里，采用第二種形式，則可以知道，如果大氣中存在某種污染物，其分壓為P，那么在水中的溶解形成的濃度：Cw=P/KH。在許多情況下，化合物的大氣分壓是零，所以方程可簡化為：c/2亨利常數(shù)的估算：一般方法：KH’=C／Cw（C—有機毒物在空氣中的摩爾濃度，mol／m3；KH’—亨利定律常數(shù)的替換形式，無量綱）。則可以得到：，所以：KH’=KH／(RT)=KH／(8.31T)式中：T—水的絕對溫度，K；R—氣體常數(shù)。對于微溶化合物(摩爾分數(shù)≤0.02)，亨利定律常數(shù)的估算公式為：KH=ps*Mw／Sw式中：ps—純化合物飽和蒸汽壓，Pa；Mw—分子量；

Sw—化合物在水中溶解度，mg/L。也可將KH轉換為無量綱形式，此時亨利定律常數(shù)則為：亨利常數(shù)的估算：對于微溶化合物(摩爾分數(shù)≤0.02)，亨利定3例如二氯乙烷的蒸汽壓為2.4×104pa，20℃時在水中的溶解度為5500mg/L，可分別計算出亨利定律常數(shù)KH或KH’：KH=2.4×104×99／5500=432Pa·m3／molKH’=0.12×2.4×104×99／5500×293=0.182．揮發(fā)作用的雙膜理論雙膜理論是基于化學物質從水中揮發(fā)時必須克服來自近水表層和空氣層的阻力而提出的。這種阻力控制著化學物質由水向空氣遷移的速率。由圖可見，化學物質在揮發(fā)過程中要分別通過一個薄的“液膜”和一個薄的“氣膜”。在氣膜和液膜的界面上，液相濃度為ci，氣相分壓則用pci表示，假設化學物質在氣液界面上達到平衡并且遵循亨利定律，則：pci=KHci若在界面上不存在凈積累，則一個相的質量通量必須等于另一相的質量通量。因此，化學物質在-z方向的通量(Fz)可表示為：Fz=KLi(c－ci)=例如二氯乙烷的蒸汽壓為2.4×104pa，20℃時在4式中：Kgi—在氣相通過氣膜的傳質系數(shù)；KLi—在液相通過液膜的傳質系數(shù)；(c－ci)—從液相揮發(fā)時存在的濃度梯度；(p－pci)—在氣相一側存在一個氣膜的濃度梯度?？傻茫喝粢砸合酁橹鲿r，氣相的濃度為零(p=0)，將ci代入后得：=KVLC，由于所分析的污染物是在水相，因而方程可寫為：或

式中：Kgi—在氣相通過氣膜的傳質系數(shù)；KLi—在液相通5由此可以看出，揮發(fā)速率常數(shù)依賴于KL、KH’和Kg。當亨利定律常數(shù)大于1.0130×102Pa·m3／mol時，揮發(fā)作用主要受液膜控制，此時可用Kv=KL。當亨利定律常數(shù)小于1.013Pa·m3／mol時，揮發(fā)作用主要受氣膜控制，此時可用Kv=KH’Kg這個簡化方程。如果亨利定律常數(shù)介于二者之間，則式中兩項都是重要的。

由此可以看出，揮發(fā)速率常數(shù)依賴于KL、KH’和Kg。當6四、水解作用

水解作用是有機化合物與水之間最重要的反應。在反應中，化合物的官能團X－和水中的OH－發(fā)生交換，整個反應可表示為：RX+H2OROH+HX有機物通過水解反應而改變了原化合物的化學結構。對于許多有機物來說，水解作用是其在環(huán)境中消失的重要途徑。在環(huán)境條件下，一般酯類和飽和鹵代烴容易水解，不飽和鹵代烴和芳香烴則不易發(fā)生水解。酯類水解：RCOOR’+H2ORCOOH+R’OH飽和鹵代烴：CH3CH2-CBrH-CH3+H2OCH3CH2-CHOH-CH3+HBr四、水解作用水解作用是有機化合物與水之間最重要的反應。在7水解作用可以改變反應分子，但并不能總是生成低毒產物。例如2，4—D酯類的水解作用就生成毒性更大的2，4-D酸，而有些化合物的水解作用則生成低毒產物。水解產物可能比原來化合物更易或更難揮發(fā)，與pH有關的離子化水解產物的揮發(fā)性可能是零，而且水解產物一般比原來的化合物更易為生物降解(雖然有少數(shù)例外)。通常測定水中有機物的水解是一級反應，RX的消失速率正比于[RX]，即－dIRX]/dt=Kh[RX]式中：Kh—水解速率常數(shù)。水解作用可以改變反應分子，但并不能總是生成低毒產物。例如28只要溫度、pH值等反應條件不變，可推出半衰期：t1/2=0.693/Kh實驗表明，水解速率與pH有關。Mabey等把水解速率歸納為由酸性或堿性催化的和中性的過程，因而水解速率可表示為：RH=Kh[C]={KA[H+]+KN+KB[OH－]}[C]式中：KA、KB、KN—分別為酸性催化、堿性催化和中性過程的二級反應水解速率常數(shù)；Kh—在某一pH值下準一級反應水解速率常數(shù)，又可寫為：Kh=KA[H+]+KN+KBKw/[H+]式中：Kw—水常數(shù)；KA、KB和KN可從實驗求得。33水中有機污染物的遷移轉化課件29如果考慮到吸附作用的影響，則水解速率常數(shù)(Kh)可寫為：Kh=[KN+aw(KA[H+]+KB[OH－])式中：KN—中性水解速率常數(shù)，s－1；aw—有機化合物溶解態(tài)的分數(shù)；KA—酸性催化水解速率常數(shù)，L/(mol·s)；KB—堿性催化水解速率常數(shù)，L/(mol·s)。如果考慮到吸附作用的影響，則水解速率常數(shù)(Kh)可寫為：10五、光解作用

光解作用是有機污染物真正的分解過程，因為它不可逆地改變了反應分子，強烈地影響水環(huán)境中某些污染物的歸趨。一個有毒化合物的光化學分解的產物可能還是有毒的。例如，輻照DDT反應產生的DDE，它在環(huán)境中滯留時間比DDT還長。光解過程可分為三類：第一類稱為直接光解，這是化合物本身直接吸收了太陽能而進行分解反應；第二類稱為敏化光解，水體中存在的天然物質(如腐殖質等)被陽光激發(fā)，又將其激發(fā)態(tài)的能量轉移給化合物而導致的分解反應；第三類是氧化反應，天然物質被輻照而產生自由基或純態(tài)氧(又稱單一氧)等中間體，這些中間體又與化合物作用而生成轉化的產物。五、光解作用

光解作用是有機污染物真正的分解過程，因為它不可111、直接光解根據(jù)Grothus—Draper定律，只有吸收輻射(以光子的形式)的那些分子才會進行光化學轉化。這意味著光化學反應的先決條件應該是污染物的吸收光譜要與太陽發(fā)射光譜在水環(huán)境中可利用的部分相適應。(1)水環(huán)境中光的吸收作用：光以具有能量的光子與物質作用，物質分子能夠吸收作為光子的光，如果光子的相應能量變化允許分子間隔能量級之間的遷移，則光的吸收是可能的。因此，光子被吸收的可能性強烈地隨著光的波長而變化。一般說來，在紫外—可見光范圍的波長的輻射作用，可以有有效的能量給最初的光化學反應。下面首先討論外來光強是如何到達水體表面的。水環(huán)境中污染物光吸收作用僅來自太陽輻射可利用的能量，太陽發(fā)射幾乎恒定強度的輻射和光譜分布，但是在地球表面上的氣體和顆粒物通過散射和吸收作用，改變了太陽的輻射強度。陽光與大氣相互作用改變了太陽輻射的譜線分布。

1、直接光解12太陽輻射到水體表面的光強隨波長而變化，特別是近紫外(290—320nm)區(qū)光強變化很大，而這部分紫外光往往使許多有機物發(fā)生光解作用。其次，光強隨太陽射角高度的降低而降低。此外，由于太陽光通過大氣時，有一部分被散射，因而使地面接受的光線除一部分是直射光(Id)外，還有一部分是從天空來的散射光(I-s)，在近紫外區(qū)，散射光要占到50%以上。當太陽光束射到水體表面，有一部分以與入射角z相等的角度反射回大氣，從而減少光在水柱中的可利用性，一般情況下，這部分光的比例小于10%，另一部分光由于被水體中顆粒物、可溶性物質和水本身散射，因而進入水體后發(fā)生折射從而改變方向。（2）光量子產率：雖然所有光化學反應都能吸收光子，但是并不是每一個被吸收的光子均誘發(fā)產生化學反應，還可能產生輻射躍遷等光物理過程。因此光解速率只正比于單位時間所吸收的光子數(shù)，而不是正于所吸收的總能量。環(huán)境條件也影響光解量子產率。分子氧在一些光化學反應中的作用象是淬滅劑，減少光量子產率，在另外一些情況下，太陽輻射到水體表面的光強隨波長而變化，特別是近紫外(13它不影響甚至可能參加反應，因此任何情況下，進行光解速率常數(shù)和光量子產率的測量時需要說明水體中分子氧的濃度。懸浮物也影響光解速率，它不僅可以增加光的衰減作用，而且還改變吸附在他們上面的化合物的活性?；瘜W吸附作用也能影響光解速率，一種有機酸或堿的不同存在形式可能有不同的光量子產率以及出現(xiàn)化合物光解速率隨pH變化等。2、敏化光解(間接光解)除了直接光解外，光還可以用其他方法使水中有機污染物降解。一個光吸收分子可能將它的過剩能量轉移到一個接受體分子，導致接受體反應，這種反應就是光敏化作用。2，5—二甲基呋喃就是可被光敏化作用降解的一個化合物，在蒸餾水中將其暴露于陽光中沒有反應，但是它在含有天然腐殖質的水中降解很快，這是由于腐殖質可以強烈地吸收波長小于500nm的光，并將部分能量轉移給它，從而導致它的降解反應。它不影響甚至可能參加反應，因此任何情況下，進行光解速率常數(shù)和143、氧化反應

有機毒物在水環(huán)境中所常遇見的氧化劑有單重態(tài)氧(1O2)，烷基過氧自由基(RO2·)，烷氧自由基(RO·)或羥自由基(OH·)。這些自由基雖然是光化學的產物，但它們是與基態(tài)的有機物起作用的，所以把它們放在光化學反應以外，單獨作為氧化反應這一類。

3、氧化反應15六、生物降解作用

生物降解是引起有機污染物分解的最重要的環(huán)境過程之一。水環(huán)境中化合物的生物降解依賴于微生物通過酶催化反應分解有機物。當微生物代謝時，一些有機污染物作為食物源提供能量和提供細胞生長所需的碳；另一些有機物，不能作為微生物的唯一碳源和能源，必須由另外的化合物提供。因此，有機物生物降解存在兩種代謝模式：生長代謝(Growthmetabolism)和共代謝(Cometabolism)。這兩種代謝特征和降解速率極不相同，下面分別進行討論。六、生物降解作用

生物降解是引起有機污染物分解的最重161．生長代謝許多有毒物質可以像天然有機化合物那樣作為微生物的生長基質。只要用這些有毒物質作為微生物培養(yǎng)的唯一碳源便可鑒定是否屬生長代謝。在生長代謝過程中微生物可對有毒物質進行較徹底的降解或礦化，因而是解毒生長基質去毒效應和相當快的生長基質代謝意味著與那些不能用這種方法降解的化合物相比，對環(huán)境威脅小。一個化合物在開始使用之前，必須使微生物群落適應這種化學物質，在野外和室內試驗表明，一般需要2—50天的滯后期，一旦微生物群體適應了它，生長基質的降解是相當快的。由于生長基質和生長濃度均隨時間而變化，因而其動力學表達式相當復雜。1．生長代謝17Monod方程是用來描述當化合物作為唯一碳源時，化合物的降解速率：式中：c——污染物濃度；

B——細菌濃度；

Y——消耗一個單位碳所產生的生物量；

μmax——最大的比生長速率；

Ks——半飽和常數(shù)，即在最大比生長速率μmax一半時的基質濃度。Monod方程式在實驗中已成功地應用于唯一碳源的基質轉化速率，而不論細菌菌株是單一種還是天然的混合的種群。Paris等用不同來源式中：c——污染物濃度；18的菌株，以馬拉硫磷作唯一碳源進行生物降解(如圖3—34所示)。分析菌株生長的情況和馬拉硫磷的轉化速率，可以得到Monod方程中的各種參數(shù)：μmax=0.37h－1，Ks=2.17μmol／L(0.716mg／L)，Y=4.1×1010cell／μmol(1.2×1011cell／mg)

Monod方程是非線性的，但是在污染物濃度很低時，即Ks>>c則式可簡化為：－dc／dt=Kb2·B·c’式中：Kb2——二級生物降解速率常數(shù)。Paris等在實驗室內用不同濃度(0.0273—0.33μmol／L)的馬拉硫磷進行試驗測得速率常數(shù)為(2.6±0.7)×10-12L／(cell·h)，而與按上述參數(shù)值計算出的μmax/(Y·Ks)值4.16×10-12L／(cell·h)的菌株，以馬拉硫磷作唯一碳源進行生物降解(如圖3—34所示)19相差一倍，說明可以在濃度很低的情況下建立簡化的動力學表達式(3—156)。但是，如果將此式用于廣泛的生態(tài)系統(tǒng)，理論上是說不通的。在實際環(huán)境中并非被研究的化合物是微生物唯一碳源。一個天然微生物群落總是從大量各式各樣的有機碎屑物質中獲取能量并降解它們。即使當合成的化合物與天然基質的性質相近，連同合成化合物在內是作為一個整體被微生物降解。再者，當微生物量保持不變的情況下使化合物降解，那么Y的概念就失去意義。通常應用簡單的一級動力學方程表示：式中：Kb—一級生物降解速率常數(shù)。相差一倍，說明可以在濃度很低的情況下建立簡化的動力學表達式202．共代謝某些有機污染物不能作為微生物的唯一碳源與能源，必須有另外的化合物存在提供微生物碳源或能源時，該有機物才能被降解，這種現(xiàn)象稱為共代謝。它在那些難降解的化合物代謝過程中起著重要作用，展示了通過幾種微生物的一系列共代謝作用，可使某些特殊有機污染物徹底降解的可能性。微生物共代謝的動力學明顯不同于生長代謝的動力學，共代謝沒有滯后期，降解速度一般比完全馴化的生長代謝慢。共代謝并不提供微生物體任何能量，不影響種群多少。然而，共代謝速率直接與微生物種群的多少成正比，Paris等描述了微生物催化水解反應的二級速率定律：2．共代謝21由于微生物種群不依賴于共代謝速率，因而生物降解速率常數(shù)可以用Kb=Kb2·B表示，從而使其簡化為一級動力學方程。用上述的二級生物降解的速率常數(shù)文獻值時，需要估計細菌種群的多少，不同技術的細菌計數(shù)可能使結果發(fā)生高達幾個數(shù)量級的變化，因此根據(jù)用于計算Kb2的同一方法來估計B值是重要的?？傊绊懮锝到獾闹饕蛩厥怯袡C化合物本身的化學結構和微生物的種類。此外，一些環(huán)境因素如溫度、pH、反應體系的溶解氧等也能影響生物降解有機物的速率。

思考題：教材p197:31、31、32由于微生物種群不依賴于共代謝速率，因而生物降解速率常22三、揮發(fā)作用

許多有機物，特別是鹵代脂肪烴和芳香烴，都具有揮發(fā)性，從水中揮發(fā)到大氣中后，其對人體健康的影響加速，如CH2Cl2、CH2Cl-CH2Cl等。揮發(fā)作用是有機物從溶解態(tài)轉入氣相的一種重要遷移過程。在自然環(huán)境中，需要考慮許多有毒物質的揮發(fā)作用。揮發(fā)速率依賴于有毒物質的性質和水體的特征。如果有毒物質具有“高揮發(fā)”性質，那么顯然在影響有毒物質的遷移轉化和歸趨方面，揮發(fā)作用是一個重要的過程。對于有機毒物揮發(fā)速率的預測方法，可以根據(jù)以下關系得到：c/t=－Kv(c－p/KH)/Z=－Kv’(c－p/KH)式中：c—溶解相中有機毒物的濃度；Kv—揮發(fā)速率常數(shù)；Kv’—單位時間混合水體的揮發(fā)速率常數(shù)；Z—水體的混合深度；p—在所研究的水體上面，有機毒物在大氣中的分壓；KH—亨利定律常數(shù)。三、揮發(fā)作用

許多有機物，特別是鹵代脂肪烴和芳香烴，都具有23在許多情況下，化合物的大氣分壓是零，所以方程可簡化為：c/t=－Kv’c揮發(fā)性物質在氣相和溶解相之間的相互轉化過程，關鍵是亨利定律決定的：

1．亨利定律形式：亨利定律是表示當一個化學物質在氣—液相達到平衡時，溶解于水相的濃度與氣相中化學物質濃度(或分壓力)有關，亨利定律的一般表示式：G(aq)=KHP（G(aq)—mol／m3，P—Pa，KH—亨利常數(shù)mol*m-3Pa-1）或者P=KHCw(式中：P—污染物在水面大氣中的平衡分壓，Pa；Cw—污染物在水中平衡濃度，mol／m3；KH—亨利定律常數(shù)，Pa*m3／mol)。這里，采用第二種形式，則可以知道，如果大氣中存在某種污染物，其分壓為P，那么在水中的溶解形成的濃度：Cw=P/KH。在許多情況下，化合物的大氣分壓是零，所以方程可簡化為：c/24亨利常數(shù)的估算：一般方法：KH’=C／Cw（C—有機毒物在空氣中的摩爾濃度，mol／m3；KH’—亨利定律常數(shù)的替換形式，無量綱）。則可以得到：，所以：KH’=KH／(RT)=KH／(8.31T)式中：T—水的絕對溫度，K；R—氣體常數(shù)。對于微溶化合物(摩爾分數(shù)≤0.02)，亨利定律常數(shù)的估算公式為：KH=ps*Mw／Sw式中：ps—純化合物飽和蒸汽壓，Pa；Mw—分子量；

Sw—化合物在水中溶解度，mg/L。也可將KH轉換為無量綱形式，此時亨利定律常數(shù)則為：亨利常數(shù)的估算：對于微溶化合物(摩爾分數(shù)≤0.02)，亨利定25例如二氯乙烷的蒸汽壓為2.4×104pa，20℃時在水中的溶解度為5500mg/L，可分別計算出亨利定律常數(shù)KH或KH’：KH=2.4×104×99／5500=432Pa·m3／molKH’=0.12×2.4×104×99／5500×293=0.182．揮發(fā)作用的雙膜理論雙膜理論是基于化學物質從水中揮發(fā)時必須克服來自近水表層和空氣層的阻力而提出的。這種阻力控制著化學物質由水向空氣遷移的速率。由圖可見，化學物質在揮發(fā)過程中要分別通過一個薄的“液膜”和一個薄的“氣膜”。在氣膜和液膜的界面上，液相濃度為ci，氣相分壓則用pci表示，假設化學物質在氣液界面上達到平衡并且遵循亨利定律，則：pci=KHci若在界面上不存在凈積累，則一個相的質量通量必須等于另一相的質量通量。因此，化學物質在-z方向的通量(Fz)可表示為：Fz=KLi(c－ci)=例如二氯乙烷的蒸汽壓為2.4×104pa，20℃時在26式中：Kgi—在氣相通過氣膜的傳質系數(shù)；KLi—在液相通過液膜的傳質系數(shù)；(c－ci)—從液相揮發(fā)時存在的濃度梯度；(p－pci)—在氣相一側存在一個氣膜的濃度梯度。可得：若以液相為主時，氣相的濃度為零(p=0)，將ci代入后得：=KVLC，由于所分析的污染物是在水相，因而方程可寫為：或

式中：Kgi—在氣相通過氣膜的傳質系數(shù)；KLi—在液相通27由此可以看出，揮發(fā)速率常數(shù)依賴于KL、KH’和Kg。當亨利定律常數(shù)大于1.0130×102Pa·m3／mol時，揮發(fā)作用主要受液膜控制，此時可用Kv=KL。當亨利定律常數(shù)小于1.013Pa·m3／mol時，揮發(fā)作用主要受氣膜控制，此時可用Kv=KH’Kg這個簡化方程。如果亨利定律常數(shù)介于二者之間，則式中兩項都是重要的。

由此可以看出，揮發(fā)速率常數(shù)依賴于KL、KH’和Kg。當28四、水解作用

水解作用是有機化合物與水之間最重要的反應。在反應中，化合物的官能團X－和水中的OH－發(fā)生交換，整個反應可表示為：RX+H2OROH+HX有機物通過水解反應而改變了原化合物的化學結構。對于許多有機物來說，水解作用是其在環(huán)境中消失的重要途徑。在環(huán)境條件下，一般酯類和飽和鹵代烴容易水解，不飽和鹵代烴和芳香烴則不易發(fā)生水解。酯類水解：RCOOR’+H2ORCOOH+R’OH飽和鹵代烴：CH3CH2-CBrH-CH3+H2OCH3CH2-CHOH-CH3+HBr四、水解作用水解作用是有機化合物與水之間最重要的反應。在29水解作用可以改變反應分子，但并不能總是生成低毒產物。例如2，4—D酯類的水解作用就生成毒性更大的2，4-D酸，而有些化合物的水解作用則生成低毒產物。水解產物可能比原來化合物更易或更難揮發(fā)，與pH有關的離子化水解產物的揮發(fā)性可能是零，而且水解產物一般比原來的化合物更易為生物降解(雖然有少數(shù)例外)。通常測定水中有機物的水解是一級反應，RX的消失速率正比于[RX]，即－dIRX]/dt=Kh[RX]式中：Kh—水解速率常數(shù)。水解作用可以改變反應分子，但并不能總是生成低毒產物。例如230只要溫度、pH值等反應條件不變，可推出半衰期：t1/2=0.693/Kh實驗表明，水解速率與pH有關。Mabey等把水解速率歸納為由酸性或堿性催化的和中性的過程，因而水解速率可表示為：RH=Kh[C]={KA[H+]+KN+KB[OH－]}[C]式中：KA、KB、KN—分別為酸性催化、堿性催化和中性過程的二級反應水解速率常數(shù)；Kh—在某一pH值下準一級反應水解速率常數(shù)，又可寫為：Kh=KA[H+]+KN+KBKw/[H+]式中：Kw—水常數(shù)；KA、KB和KN可從實驗求得。33水中有機污染物的遷移轉化課件231如果考慮到吸附作用的影響，則水解速率常數(shù)(Kh)可寫為：Kh=[KN+aw(KA[H+]+KB[OH－])式中：KN—中性水解速率常數(shù)，s－1；aw—有機化合物溶解態(tài)的分數(shù)；KA—酸性催化水解速率常數(shù)，L/(mol·s)；KB—堿性催化水解速率常數(shù)，L/(mol·s)。如果考慮到吸附作用的影響，則水解速率常數(shù)(Kh)可寫為：32五、光解作用

光解作用是有機污染物真正的分解過程，因為它不可逆地改變了反應分子，強烈地影響水環(huán)境中某些污染物的歸趨。一個有毒化合物的光化學分解的產物可能還是有毒的。例如，輻照DDT反應產生的DDE，它在環(huán)境中滯留時間比DDT還長。光解過程可分為三類：第一類稱為直接光解，這是化合物本身直接吸收了太陽能而進行分解反應；第二類稱為敏化光解，水體中存在的天然物質(如腐殖質等)被陽光激發(fā)，又將其激發(fā)態(tài)的能量轉移給化合物而導致的分解反應；第三類是氧化反應，天然物質被輻照而產生自由基或純態(tài)氧(又稱單一氧)等中間體，這些中間體又與化合物作用而生成轉化的產物。五、光解作用

光解作用是有機污染物真正的分解過程，因為它不可331、直接光解根據(jù)Grothus—Draper定律，只有吸收輻射(以光子的形式)的那些分子才會進行光化學轉化。這意味著光化學反應的先決條件應該是污染物的吸收光譜要與太陽發(fā)射光譜在水環(huán)境中可利用的部分相適應。(1)水環(huán)境中光的吸收作用：光以具有能量的光子與物質作用，物質分子能夠吸收作為光子的光，如果光子的相應能量變化允許分子間隔能量級之間的遷移，則光的吸收是可能的。因此，光子被吸收的可能性強烈地隨著光的波長而變化。一般說來，在紫外—可見光范圍的波長的輻射作用，可以有有效的能量給最初的光化學反應。下面首先討論外來光強是如何到達水體表面的。水環(huán)境中污染物光吸收作用僅來自太陽輻射可利用的能量，太陽發(fā)射幾乎恒定強度的輻射和光譜分布，但是在地球表面上的氣體和顆粒物通過散射和吸收作用，改變了太陽的輻射強度。陽光與大氣相互作用改變了太陽輻射的譜線分布。

1、直接光解34太陽輻射到水體表面的光強隨波長而變化，特別是近紫外(290—320nm)區(qū)光強變化很大，而這部分紫外光往往使許多有機物發(fā)生光解作用。其次，光強隨太陽射角高度的降低而降低。此外，由于太陽光通過大氣時，有一部分被散射，因而使地面接受的光線除一部分是直射光(Id)外，還有一部分是從天空來的散射光(I-s)，在近紫外區(qū)，散射光要占到50%以上。當太陽光束射到水體表面，有一部分以與入射角z相等的角度反射回大氣，從而減少光在水柱中的可利用性，一般情況下，這部分光的比例小于10%，另一部分光由于被水體中顆粒物、可溶性物質和水本身散射，因而進入水體后發(fā)生折射從而改變方向。（2）光量子產率：雖然所有光化學反應都能吸收光子，但是并不是每一個被吸收的光子均誘發(fā)產生化學反應，還可能產生輻射躍遷等光物理過程。因此光解速率只正比于單位時間所吸收的光子數(shù)，而不是正于所吸收的總能量。環(huán)境條件也影響光解量子產率。分子氧在一些光化學反應中的作用象是淬滅劑，減少光量子產率，在另外一些情況下，太陽輻射到水體表面的光強隨波長而變化，特別是近紫外(35它不影響甚至可能參加反應，因此任何情況下，進行光解速率常數(shù)和光量子產率的測量時需要說明水體中分子氧的濃度。懸浮物也影響光解速率，它不僅可以增加光的衰減作用，而且還改變吸附在他們上面的化合物的活性?；瘜W吸附作用也能影響光解速率，一種有機酸或堿的不同存在形式可能有不同的光量子產率以及出現(xiàn)化合物光解速率隨pH變化等。2、敏化光解(間接光解)除了直接光解外，光還可以用其他方法使水中有機污染物降解。一個光吸收分子可能將它的過剩能量轉移到一個接受體分子，導致接受體反應，這種反應就是光敏化作用。2，5—二甲基呋喃就是可被光敏化作用降解的一個化合物，在蒸餾水中將其暴露于陽光中沒有反應，但是它在含有天然腐殖質的水中降解很快，這是由于腐殖質可以強烈地吸收波長小于500nm的光，并將部分能量轉移給它，從而導致它的降解反應。它不影響甚至可能參加反應，因此任何情況下，進行光解速率常數(shù)和363、氧化反應

有機毒物在水環(huán)境中所常遇見的氧化劑有單重態(tài)氧(1O2)，烷基過氧自由基(RO2·)，烷氧自由基(RO·)或羥自由基(OH·)。這些自由基雖然是光化學的產物，但它們是與基態(tài)的有機物起作用的，所以把它們放在光化學反應以外，單獨作為氧化反應這一類。

3、氧化反應37六、生物降解作用

生物降解是引起有機污染物分解的最重要的環(huán)境過程之一。水環(huán)境中化合物的生物降解依賴于微生物通過酶催化反應分解有機物。當微生物代謝時，一些有機污染物作為食物源提供能量和提供細胞生長所需的碳；另一些有機物，不能作為微生物的唯一碳源和能源，必須由另外的化合物提供。因此，有機物生物降解存在兩種代謝模式：生長代謝(Growthmetabolism)和共代謝(Cometabolism)。這兩種代謝特征和降解速率極不相同，下面分別進行討論。六、生物降解作用

生物降解是引起有機污染物分解的最重381．生長代謝許多有毒物質可以像天然有機化合物那樣作為微生物的生長基質。只要用這些有毒物質作為微生物培養(yǎng)的唯一碳源便可鑒定是否屬生長代謝。在生長代謝過程中微生物可對有毒物質進行較徹底的降解或礦化，因而是解毒生長基質去毒效應和相當快的生長基質代謝意味著與那些不能用這種方法降解的化合物相比，對環(huán)境威脅小。一個化合物在開始使用之前，必須使微生物群落適應這種化學物質，在野外和室內試驗表明，一般需要2—50天的滯后期，一旦微生物群體適應了它，生長基質的降解是相當快的。由于生長基質和生長濃度均隨時間而變化，因而其動力學表達式相當復雜。1．生長代謝39Monod方程是用來描述當化合物作為唯一碳源時，化合物的降解速率：式中：c——污染物濃度；

B——細菌濃度；

Y——消耗一個單位碳所產生的生物量；

μmax——最大的比生長速率；