納米高分子材料課件

納米高分子材料前言材料是國民經(jīng)濟的物質(zhì)基礎。廣義的材料包括人們的思想意識之外的所有物質(zhì)材料無處不在，無處不有材料分類

湖北江陵楚墓出土越王勾踐寶劍中國古代鐵器的金相組織湖南長沙砂子塘戰(zhàn)國凹形鐵鋤1納米科技概念與發(fā)展簡史納米尺度：1－100nm(10－9－10－7m)

特殊效應：小尺寸效應，表面、界面效應，量子尺寸效應，量子隧道效應.納米科技：在納米尺度范圍內(nèi)認識自然，改造自然。(Nano-ST)在分子、原子的水平上操作，創(chuàng)造出新的分子水平上的組織、器件(新的物質(zhì))。目標是直接以原子、分子及物質(zhì)在納米尺度上表現(xiàn)出來的新穎物理、化學、生物學特性，以創(chuàng)造出特定功能的產(chǎn)品。發(fā)展簡史：古代納米材料：古青銅器，古瓷器，墨。自然界納米材料：牙齒（納米微晶）。DNA,RNA,酶，細胞。（生物納米機器）20世紀初：Pt黑(2nm)/Al2O3。2ndWorldWar:Zn黑（紅外探測器）。1992.9墨西哥Cancum.第1屆國際納米結構材料會議H.P.Co.Ge

原子在硅表面形成金字塔（寬10nm，高1.5nm）IBMCo.將48個Fe原子在Cu單晶表面，排成圓形柵欄（觀察量子現(xiàn)象的微實驗室）CornellUniv.將Fe、CO拉在一起形成FeCO、Fe(CO)2(－260OC).

動態(tài)AFM，觀察Au納米晶(2nm)的不穩(wěn)定性。2000.2美NNI(NationalNanotechnologyInitiative)

納米科技是信息技術、生物技術進一步發(fā)展的基礎，這三者將引導下一次工業(yè)革命，應把它放在TopPriority的地位。投資4.95億美元。2000.1.21Clinton在加州理工學院演講：“……Imaginethepossibilities:materialswithtentimesthestrengthofsteelandonlyasmallfractionoftheweight;ShrinkingallTheinformationhousedatTheLibraryofCongressintoadevicethesizeofasugarcube;detectingcanceroustumorswhentheyareonlyafewcellsinsize,…….”納米材料的分類按結構：零維納米材料：量子點納米粒子一維納米材料：如納米線(量子線)、納米管二維納米材料：薄層納米孔材料：如介孔分子篩按組成：

金屬納米材料、半導體納米材料、有機和高分子納米材料、復合納米材料……復合納米材料：無機納米粒子與有機高分子符合材料無機半導體的核殼結構量子阱(超晶格)材料…………2.納米尺度上的幾個效應：

當超細微粒的尺寸與光波波長，德布羅意波長以及超導態(tài)的相干長度和透射深度等物理特征尺度相當或更小時，晶體周期性的邊界條件將被破壞；非晶態(tài)納米微粒的表面層附近原子密度減小，導致聲、光、電磁、熱力學等物性呈現(xiàn)新的小尺寸效應。2.1.小尺寸效應：2.2.表面效應：粒子直徑/nm12510100原子總數(shù)304000300003×106比表面積/(m2/g)45018090表面原子百分數(shù)*/100%8040202*假設原子間距為0.3nm(3?)，表面原子僅為單層表面原子配位不足，有懸空鍵，高表面能，高化學活性2.3.量子尺寸效應：能帶理論：e.x. 1K,Ag,<14nm,變?yōu)榉墙饘俳^緣體金屬費米能級附近電子能級是連續(xù)的(條件：高溫，宏觀尺度)，對于只有有限個導電電子的超微粒子，低溫下能級是離散的。當能級間距大于熱能、磁能、靜電能、光子能量等，必須考慮量子尺寸效應。會使納米微粒的磁、光、聲、熱、電、超導性與宏觀性質(zhì)不同。久保效應δ,相臨電子能級間距；N，粒子內(nèi)總導電電子數(shù)；EF，費米能級；V，粒子體積當粒子為球形時，δ∝1/d3金屬能級的不連續(xù)和半導體能級間隙變寬2.4.(宏觀)量子隧道效應：微觀粒子具有貫穿(翻越)勢壘的能力稱為隧道效應一些宏觀量，如，微顆粒磁化強度等，亦具有隧道效應。3.納米材料特性3.1.納米粒子的低熔點：常規(guī)100nm40nm25nm2nm超細Au1337℃900℃327℃Cu1183

℃

1053℃750℃Ag961℃

690℃100℃3.3.特殊力學性能：韌性陶瓷：界面大，界面原子排列混亂，提供短程快速擴散途徑。易在外力下變形、遷移，及時修復微裂紋，避免斷裂，超塑性人的牙齒是納米微晶磷酸鈣Cu6nm,硬度為粗晶粒的5倍粗晶粒金屬：原子易移動、錯位，所謂金屬的延展性當粒子小到其本身應力不能引起位錯時，硬度大大增加，但當粒子再小時，又出現(xiàn)韌性陶瓷中的現(xiàn)象3.4.特殊光學性質(zhì)：超微金屬粒子均為黑色，

Pt黑，對光的反射率<1%,(寬頻帶強吸收)

幾納米的厚度即可消光，高吸收納米微粒吸收帶普遍存在藍移現(xiàn)象，(可設計波段可控光吸收材料)納米TiO2,ZnO,SiO2,Al2O3,都有吸收300－400nmUV的特征納米814cm－1大塊794cm－1SiC納米949cm－1大塊935cm－1Si2N4納米微粒出現(xiàn)常規(guī)材料不出現(xiàn)的新發(fā)光現(xiàn)象6nm納米硅粒子(無定形)，多孔硅~800nm,強發(fā)光帶(1990.,日本佳能)4nm發(fā)光帶短波側延伸至可見光范圍

4.納米材料的制備

分類：物理方法和化學方法物理方法：物理粉碎法、激光蒸發(fā)法、噴霧法、分子束外延法…化學方法：沉淀法、溶膠-凝膠法、微反應器法、水熱及溶劑熱法、化學氣相沉積法…ZnOandSnONanobeltsSCIENCEVOL2919MARCH20011)化學氣相沉積法4%SDS自組裝電化學沉積Cu/Cu2O納米材料的形貌和結構

2）微反應器法

表面活性劑-油-水三相示意相圖

3）模板法

5.高分子材料

19世紀中葉～20世紀初，纖維素塑料，酚醛樹脂，PVAc20’s，高分子概念的提出(Staudinger)纖維素分子量的測定：端基法，滲透壓法，粘度法30’s，Nylon-66(1934,Carothers)PS(1931),PVC(1931).40’s，二次大戰(zhàn)，SBR50’s，Z-Ncat60’s，耐高溫高分子

5.1發(fā)展歷史的簡要回顧70’s，高分子工業(yè)的低谷時期

PVC工廠關門石油危機，價格暴漲。油田高分子興起80’s～90’s，時代特征能源5%石油用作高分子工業(yè)原料天然高分子的深度開發(fā)，微生物植物光合作用制備高分子(PHB)材料輕量化，節(jié)能，高性能，特種功能，功能高分子

環(huán)保與保健可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略，綠色化學生物降解高分子

醫(yī)用高分子可見高分子化學的發(fā)展方向與上述的三個時代特征都是密切相關。21世紀，時代特征同80’s，更強調(diào)環(huán)境與健康。醫(yī)用高分子綠色化學綠色反應，綠色技術綠色材料

EMEH－－和生命科學相結合合成生物活性物質(zhì)生命化學反應，功能的研究，化學生物學

－－材料科學的發(fā)展功能高分子醫(yī)用高分子新的藥物生物工程材料組織工程材料軟材料(智能水凝膠)納米材料。5.2.定義，分類

(一)定義Specialitypolymer，強調(diào)特種性能耐高溫，高強度，高絕緣，等等。Finepolymer，精細，產(chǎn)量小，價格高Functionalpolymer，Cf.Highperformancepolymer在合成或天然高分子原有機械性能的基礎上，再賦予通用性能以外的特殊的物理、化學、生物等性能的高分子。對外來的(諸如光、電、壓力、化學等等)刺激(Stimuli)能作出選擇性和特征性的積極反應(active-reactionresponses)的高分子。

(二)分類(今天的情況)1.高分子分離功能材料離子交換樹脂，高分子膜，2.光功能高分子光致抗蝕劑，光能轉換高分子，高分子光敏劑，穩(wěn)定劑，光降解高分子，高分子導光纖維，等。3.電磁功能高分子導電高分子，光導(電)高分子，超導高分子，高分子磁性體，高分子駐電體，隱形材料。4.催化功能高分子高分子試劑，高分子載體法，模板聚合，固定化酶，高分子金屬催化劑，模擬酶。5.生物功能高分子醫(yī)用高分子：體內(nèi)、體外；人工臟器等。藥用高分子：藥物的高分子化；高分子藥物。生物降解高分子，仿生高分子，人造血液6.其他高分子液晶，高吸水性樹脂，高分子絮凝劑，減阻高分子，智能水凝膠，等?；瘜W刺激引起化學變化高分子試劑高分子固相合成模擬酶固定酶高分子催化劑物理刺激引起化學變化換能材料信息轉化材料射線—化學能轉換力—化學能轉換光—化學能轉換熱敏性高分子光敏性高分子化學變化反應性高分子材料應性材料生物體適分離材料物質(zhì)移動物理變化功能性高分子材料醫(yī)用高分子人工臟器，醫(yī)用材料醫(yī)療診斷材料醫(yī)用高分子醫(yī)藥農(nóng)藥藥物控釋體系應用技術信息高分子的合和仿生模擬生物大分子DNARNA蛋白質(zhì)多糖等光電磁功能材料非線性光學材料高分子液晶顯示材料電致發(fā)光材料光電轉換高分子導光高分子高分子磁性材料性、熱電性材料)介電高分子(壓電超導高分子導電高分子半導體高分子熱力學功能材料應力感應材料導熱高分子環(huán)境感應性高分子智能水凝膠高吸水性樹脂功能高分子分類90‘s高分子納米材料能動輸送性仿生膜選擇透過性分離膜選擇吸收性吸附劑凝聚劑離子交換性離子交換樹脂分子識別性分子篩離子交換纖維活性炭纖維功能高分子5.3意義和發(fā)展前景生物高分子：多糖、蛋白質(zhì)、核算、類脂物。結構材料：纖維素、肽聚糖、角朊、骨膠原、生物膜。功能材料：貯存營養(yǎng)糖元、淀粉、蛋白質(zhì)、甘油三酸脂。信息存儲與感知

DNA，m-RNA，t-RNA,etc.呈現(xiàn)功能

酶，抗體、血紅朊、激素、核糖體、生物膜。功能器官：眼、耳、鼻、腸胃、肝、腎、細胞膜。神經(jīng)、腦。(都是縮聚高分子！)光致抗蝕劑對電子工業(yè)發(fā)展的作用21世紀是生命科學的世紀21世紀的發(fā)展分子電子器件(納米科技和納米材料)分子功能材料(磁－電、光－電、熱－電)LB膜組裝技術(分子電阻、分子整流、分子二極管、分子開關，等等)仿生技術大腦：1013～1015bits/50×50cm2＝4×109～1011bits/cm2現(xiàn)今集成電路水平：1chip(5×5)mm2線寬：0.24×107

bits/cm2隨著納米科技的發(fā)展，分子電子器件得以實現(xiàn)的話，那么儲存密度達到大腦水平是可能的，不是太遙遠的事！NobelPrizeinChemistry2000“Forthediscoveryanddevelopmentofconductivepolymers”G.MacDiarmidH.ShirakawaJ.Heeger6.導電高分子材料6.1材料導電能力的差異與原因電導率能帶間隙(EnergyBandGap)金屬之Eg值幾乎為0eV，半導體材料Eg值在1.0~3.5eV之間，絕緣體之Eg值則遠大于3.5eV。6.2導電高分子材料的研究進展1862年，英國Letheby在硫酸中電解苯胺而得到少量導電性物質(zhì)1954年，米蘭工學院G.Natta用Et3Al-Ti(OBu)4為催化劑制得聚乙炔1970年，科學家發(fā)現(xiàn)類金屬的無機聚合物聚硫氰(SN)x具有超導性初期的實驗發(fā)現(xiàn)與理論積累

科學家將有機高分子與無機高分子導電聚合物的開發(fā)研究合在一起開始了探尋之旅。易加工、耐腐蝕、密度小的有機高分子材料成為導體，攻破金屬應用領域的最后一個重要堡壘？1974年日本筑波大學H.Shirakawa在合成聚乙炔的實驗中，偶然地投入過量1000倍的催化劑，合成出令人興奮的有銅色的順式聚乙炔薄膜與銀白色光澤的反式聚乙炔。Ti(OC4H9)4Al(C2H5)3H－C≡C－H1000倍催化劑溫度導電高分子材料的發(fā)現(xiàn)1975年，G.MacDiarmid、J.Heeger與H.Shirakawa合作進行研究，他們發(fā)現(xiàn)當聚乙炔曝露于碘蒸氣中進行摻雜氧化反應(doping)后，其電導率令人吃驚地達到3000S/m。聚乙炔的摻雜反應1980年，英國Durham大學的W.Feast得到更大密度的聚乙炔。

1983年，加州理工學院的H.Grubbs以烷基鈦配合物為催化劑將環(huán)辛四烯轉換了聚乙炔，其導電率達到35000S/m，但是難以加工且不穩(wěn)定。

1987年，德國BASF科學家N.Theophiou對聚乙炔合成方法進行了改良，得到的聚乙炔電導率與銅在同一數(shù)量級，達到107S/m。

后續(xù)研究進展其它導電高分子材料與聚乙炔相比，它們在空氣中更加穩(wěn)定，可直接摻雜聚合，電導率在104S/m左右，可以滿足實際應用需要。6.3導電高分子材料的應用－半導體/導體/可逆摻雜半導體特性的應用－發(fā)光二極管利用導電高分子與金屬線圈當電極，半導體高分子在中間，當兩電極接上電源時，半導體高分子將會開始發(fā)光。比傳統(tǒng)的燈泡更節(jié)省能源而且產(chǎn)生較少的熱，具體應用包括平面電視機屏幕、交通信息標志等。半導體特性的應用－太陽能電池導電高分子可制成太陽電池，結構與發(fā)光二極管相近，但機制卻相反，它是將光能轉換成電能。優(yōu)勢在于廉價的制備成本，迅速的制備工藝，具有塑