化學(xué)電鍍分析課件

電分析化學(xué)電分析化學(xué)是干嘛用的？電分析化學(xué)電分析化學(xué)是干嘛用的？1概念、特點(diǎn)定義：電分析化學(xué)是利用物質(zhì)的電學(xué)和電化學(xué)性質(zhì)進(jìn)行表征和測(cè)量的科學(xué)，它是電化學(xué)和分析化學(xué)學(xué)科的重要組成部分。研究?jī)?nèi)容：（1）成分和形態(tài)分析（特別在有機(jī)、生物和藥物分析中及色譜電化學(xué)檢測(cè)器）；（2）電極過程動(dòng)力學(xué)和電極反應(yīng)機(jī)理的分析；（3）表面和界面分析（油／水界面、化學(xué)修飾電極、掃描隧道電化學(xué)探針等）。特點(diǎn)：快速、靈敏、準(zhǔn)確、儀器簡(jiǎn)單，價(jià)格低廉。概念、特點(diǎn)定義：電分析化學(xué)是利用物質(zhì)的電學(xué)和電化學(xué)性質(zhì)進(jìn)行表2電極反應(yīng)：在電流通過時(shí)，電極／溶液界面上的電化學(xué)反應(yīng)稱為電極反應(yīng)。電極反應(yīng)速率v:非均相反應(yīng)的速率依賴于向電極表面的傳質(zhì)速度和電極面積等．用單位面積上單位時(shí)間內(nèi)發(fā)生反應(yīng)的物質(zhì)的克分子數(shù)來度量非均相反應(yīng)速率。即：結(jié)論：電流的大小是反應(yīng)速度的度量電極反應(yīng)：在電流通過時(shí)，電極／溶液界面上的電化學(xué)反應(yīng)稱為電極3傳質(zhì)過程：當(dāng)電流通過電化學(xué)池時(shí)，電極和溶液界面發(fā)生了電荷轉(zhuǎn)換過程，消耗了反應(yīng)物，生成了反應(yīng)的產(chǎn)物．欲維持通過的電流，反應(yīng)物從溶液本體向電極表面方向傳送，產(chǎn)物則從電極表面向溶液方向傳送，這種物質(zhì)在液相中的傳送稱為傳質(zhì)過程。溶液中的傳質(zhì)過程包括對(duì)流、擴(kuò)散和電遷移。傳質(zhì)速度一般用單位時(shí)間內(nèi)所研究的物質(zhì)通過單位截面積的量來描述，稱為該物質(zhì)的流量Ji.傳質(zhì)過程：41.對(duì)流2.擴(kuò)散和電遷移3.總流量1.對(duì)流5無對(duì)流的傳質(zhì)過程溶液中任何一個(gè)與x正交，截面積為A的平面，單位時(shí)間傳質(zhì)通過的物質(zhì)克分子數(shù)為A·Ji(x)．這些粒子傳送的電量為Ji（x）AZiF因此電流i為各種傳質(zhì)過程貢獻(xiàn)的和其中：無對(duì)流的傳質(zhì)過程溶液中任何一個(gè)與x正交，截面積為A的平面，6Fick第一定律Fick第二定律因此，由Fick擴(kuò)散方程及電化學(xué)問題的初始和邊界條件求解出Ci(x，t)的表示式，從而能夠得到電極表面濃度(x＝o處)Ci(o，t)的表示式，從而得到我們定量分析和求算電化學(xué)參數(shù)的清晰表示式。Fick第一定律因此，由Fick擴(kuò)散方程及電化學(xué)問題的初始和7平面電極上的線性擴(kuò)散

研究可逆反應(yīng)：O+ne=R氧化態(tài)的擴(kuò)散方程的Fick第二定律表達(dá)式為：其初始條件和邊界條件為：平面電極線性極限擴(kuò)散電流（Cottrell公式）平面電極上的線性擴(kuò)散8生長(zhǎng)的滴汞電極上的擴(kuò)散靜止的球形電極：Fick第二定律的球坐標(biāo)表達(dá)式：IlKovic方程式：生長(zhǎng)的滴汞電極上的擴(kuò)散9化學(xué)電鍍分析課件10非擴(kuò)散控制的電極過程加和性異相電荷傳遞反應(yīng)或均相化學(xué)反應(yīng)以及吸附或其它表面過程等引起的濃度變化，且都具有加和性．即非擴(kuò)散控制的電極過程加和性11異相電荷傳遞過程指電荷在電極／溶液間的傳遞。當(dāng)物質(zhì)在電極上發(fā)生氧化或還原反應(yīng)時(shí)，電子的傳遞是在電極／電解質(zhì)溶液之間進(jìn)行的，即反應(yīng)是發(fā)生在兩相界面上的，故稱為異相反應(yīng)．如果電子在兩相間的傳遞非常快速，阻力很小，說明電極過程是可逆的，能斯特方程成立．如果電子傳遞的阻力較大，電放過程則為不可逆。電極反應(yīng)為若一級(jí)反應(yīng)，異相反應(yīng)速率為：異相電荷傳遞過程指電荷在電極／溶液間的傳遞。當(dāng)物質(zhì)在電極上發(fā)12O+ne→R外加電位E為正（利于陽(yáng)極氧化，下移nFE）陽(yáng)極反應(yīng)活化能變化（減?。宏帢O反應(yīng)活化能變化（增大）：α稱為轉(zhuǎn)換系數(shù)（傳遞系數(shù)），在0~1之間，描述電極電勢(shì)對(duì)陽(yáng)極反應(yīng)和陰極反應(yīng)影響的程度通過改變電極電位改變電化學(xué)反應(yīng)速率O+ne→R外加電位E為正（利于陽(yáng)極氧化，下移nFE）通13化學(xué)電鍍分析課件14電分析化學(xué)中常用的暫態(tài)分析技術(shù)電分析化學(xué)中常用的暫態(tài)分析技術(shù)15循環(huán)伏安法（CV）循環(huán)伏安法可用于研究化合物電極過程的機(jī)理、雙電層、吸附現(xiàn)象和電極反應(yīng)動(dòng)力學(xué)．成為最有用的電化學(xué)方法之一。掃描電壓呈等腰三角形。如果前半部掃描(電壓上升部分)為去極化劑在電極上被還原的陰極過程，則后半部掃描(電壓下降部分)為還原產(chǎn)物重新被氧化的陽(yáng)極過程。因此．一次三角波掃描完成一個(gè)還原過程和氧化過程的循環(huán)，故稱為循環(huán)伏安法。循環(huán)伏安法（CV）循環(huán)伏安法可用于研究化合物電極過程的機(jī)16兩個(gè)峰電流值及其比值，兩個(gè)峰電位值及其差值是循環(huán)伏安法中最為重要的參數(shù)。對(duì)于符合Nernst方程的可逆電極反應(yīng)，在25℃時(shí)：兩個(gè)峰電流值及其比值，兩個(gè)峰電位值及其差值是循環(huán)伏安法中最為17一、判斷電化學(xué)反應(yīng)可逆程度一、判斷電化學(xué)反應(yīng)可逆程度18二、電極過程產(chǎn)物鑒別循環(huán)伏安法不僅可發(fā)現(xiàn)、鑒定電極過程的中間產(chǎn)物．還可獲得不少關(guān)于中間產(chǎn)物電化學(xué)及其它性質(zhì)的信息。

如由四個(gè)鐵、四個(gè)五茂環(huán)和四個(gè)—氧化碳組成的金屬有機(jī)化合物，將其溶于乙腈中．并作循環(huán)伏安圖，得到三組峰。說明有三個(gè)氧化—還原過程，而且其產(chǎn)物均是穩(wěn)定的二、電極過程產(chǎn)物鑒別如由四19如對(duì)—氨基苯酚的電極反應(yīng)過程:

在第一次陽(yáng)極掃描時(shí)電極附近溶液中只有對(duì)—氨基苯酚是電活性物質(zhì)在電極上被氧化生成對(duì)—亞氨基苯醌。得峰1(E過程):電極反應(yīng)產(chǎn)物對(duì)—亞氨基苯醌在電極附近溶液中，與水和氫離子發(fā)生化學(xué)反應(yīng)(C過程)：再—次陽(yáng)極掃描時(shí)，對(duì)苯二酚被氧化為苯醌，形成峰4。而峰5與峰1過程相同，即對(duì)—氨基苯酚被氧化為對(duì)—亞氨基苯醌。如對(duì)—氨基苯酚的電極反應(yīng)過程:在第一次陽(yáng)極掃描時(shí)電極附近溶20三、電化學(xué)—化學(xué)偶聯(lián)反應(yīng)過程的研究

若均相化學(xué)反應(yīng)發(fā)生在電極反應(yīng)之前，稱為前行反應(yīng)(CE過程)；若均相化學(xué)反應(yīng)發(fā)生在電極反應(yīng)之后，稱為后行反應(yīng)(EC過程)．若電極反應(yīng)的產(chǎn)物，經(jīng)過一均相化學(xué)反應(yīng)后，其化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)物又可在電極上發(fā)生反應(yīng)，稱為ECE過程；若化學(xué)反應(yīng)的產(chǎn)物就是發(fā)生電極反應(yīng)的物質(zhì)，則稱為催化反應(yīng)三、電化學(xué)—化學(xué)偶聯(lián)反應(yīng)過程的研究

若均21化學(xué)電鍍分析課件22如對(duì)電極反應(yīng):A+ne→BB→C設(shè)反應(yīng)為一級(jí)，則對(duì)于組分A，B分別有擴(kuò)散方程：如對(duì)電極反應(yīng):A+ne→B23化學(xué)電鍍分析課件24前行化學(xué)反應(yīng)的電極過程（CE）：由伏安曲線上看到，有兩個(gè)陰極波，波Ⅰ相應(yīng)于經(jīng)典極中的第一個(gè)波(Cd2+被還原，受化學(xué)反應(yīng)的控制)，波Ⅱ相應(yīng)于經(jīng)典極譜中的第二個(gè)波，即cdX-的還原波。兩波的產(chǎn)物都是金屬鎘并生成汞齊。波Ⅲ為鎘汞齊氧化的陽(yáng)極波（受擴(kuò)散控制）。伏安曲線上沒有與波Ⅱ相應(yīng)的陽(yáng)極峰，說明了cdNTA-的還原必然是一不可逆的電子躍遷過程。對(duì)CE過程ipa/ipc一般大于1前行化學(xué)反應(yīng)的電極過程（CE）：由伏安曲線上看到，有兩個(gè)陰25隨后化學(xué)反應(yīng)過程（EC過程）

如二聚化反應(yīng)對(duì)EC過程ipa/ipc一般小于1隨后化學(xué)反應(yīng)過程（EC過程）如二聚化反應(yīng)對(duì)EC過程ipa/i26平行化學(xué)反應(yīng)（催化）過程平行化學(xué)反應(yīng)（催化）過程27吸附過程：Ox（ads.）+ne---Red（ads.）由于吸附狀態(tài)更穩(wěn)定，吸附態(tài)的Ox更難被還原（更易被氧化），還原峰電位負(fù)移；吸附態(tài)的Red更難被氧化（更易被還原），氧化峰電位正移。

如Ox的吸附比Red強(qiáng)，則還原峰向負(fù)電位移動(dòng)，出現(xiàn)在擴(kuò)散波之后，因而形成后波：如Red的吸附比Ox強(qiáng)，則峰電位正移，形成前波：吸附過程：Ox（ads.）+ne---Red（ads.）如28計(jì)時(shí)分析法(chronoanalysis)

在電分析化學(xué)中，記錄電流或電極電勢(shì)等與時(shí)間的關(guān)系曲線的方法稱為計(jì)時(shí)分析法．記錄電流一時(shí)間的關(guān)系方法，稱為計(jì)時(shí)電流法．記錄電勢(shì)一時(shí)間的關(guān)系方法，稱為計(jì)時(shí)電勢(shì)法。記錄電量一時(shí)間關(guān)系的方法，稱為計(jì)時(shí)庫(kù)侖法。是研究電極過程和吸附的極好方法。計(jì)時(shí)分析法(chronoanalysis)在電分29計(jì)時(shí)電流法和計(jì)時(shí)庫(kù)侖法

計(jì)時(shí)電流法是一種控制電位的分析方法，電位是控制的對(duì)象，電流是被測(cè)定的對(duì)象，記錄的是i—t曲線。電位階躍產(chǎn)生極限電流，對(duì)于平面電極的線性擴(kuò)散，其極限擴(kuò)散電流可用Cottrell方程式表示:如電位階躍未達(dá)到極限電流，則：如對(duì)電流積分：計(jì)時(shí)電流法和計(jì)時(shí)庫(kù)侖法30化學(xué)電鍍分析課件31單階躍法電位階躍：由還原波前選一電位變到遠(yuǎn)于還原波峰后的另一電位如反應(yīng)物有吸附作用，總電量：其中：?jiǎn)坞A躍法32此法假設(shè)充電電量Qdl與電極電位和吸附無關(guān)。實(shí)際上，電極電位和吸附對(duì)Qdl是有影響的。此法假設(shè)充電電量Qdl與電極電位和吸附無關(guān)。實(shí)際上，電極電位33雙階躍法此法的電極電位由E1開始，而結(jié)束時(shí)也在E1，因此，電極電容的電量是不變，即實(shí)驗(yàn)開始與實(shí)驗(yàn)結(jié)束時(shí)Qdl是一樣的，消除了電極電位和吸附對(duì)Qdl的影響。雙階躍法此法的電極電位由E1開始，而結(jié)束時(shí)也在E1，因此，電34雙階躍計(jì)時(shí)電量法，僅適于反應(yīng)物吸附而產(chǎn)物不吸附的體系。如產(chǎn)物也吸附、可采用的三階躍汁時(shí)電量法。雙階躍計(jì)時(shí)電量法，僅適于反應(yīng)物吸附而產(chǎn)物不吸附的體系。如產(chǎn)物35化學(xué)電鍍分析課件36三電極體系三電極體系37化學(xué)電鍍分析課件38化學(xué)電鍍分析課件39現(xiàn)代極譜方法方波極譜是在直流極譜緩慢線性增加電壓上，疊加一小振幅方波交流電壓(振幅一般小于30mv，頻率225—250Hz)，測(cè)量方波電壓后期通過電解他的交流電流而進(jìn)行定性、定量分析的方法?，F(xiàn)代極譜方法方波極譜是在直流極譜緩慢線性增加電壓上，疊加一小40化學(xué)電鍍分析課件41化學(xué)電鍍分析課件42化學(xué)電鍍分析課件43脈沖極譜在直流電壓上，于滴汞電極每滴汞后期至加一頻率較低(f＝12.5Hz)的方波脈沖電壓，測(cè)量脈沖電壓后期的法拉第脈沖電流的極譜方法，稱為脈沖極譜法。根據(jù)加脈沖電壓的方式不同，常用的脈沖極譜可分為常規(guī)脈沖(NPP)和示差脈沖極譜(DPP)兩種。在每滴汞上只加一頻率為12.5Hz的脈沖電壓。方波極譜中，方波電壓的加入是連續(xù)的，如加入的方波電壓頻率為225Hz，則方波延續(xù)時(shí)間(即每半周的時(shí)間)為:1/225x1/2＝2.2ms記錄電流為1/3600s(0.3ms)。而在脈沖極譜中，如加入的脈沖電壓的頻率為12.5Hz，則脈沖延續(xù)時(shí)間為:1/12.5x1/2=40ms比方波極譜的延續(xù)時(shí)間長(zhǎng)10倍以上脈沖極譜在直流電壓上，于滴汞電極每滴汞后期至加一頻率較低(f44化學(xué)電鍍分析課件45溶出伏安法（ASV）溶出法分為陽(yáng)極溶出法和陰極溶出法．溶出法通常包括電濃集和電溶出兩個(gè)過程，它把恒電位電解和伏安法結(jié)合在同一個(gè)電極上進(jìn)行．陰極溶出法的濃集過程是電氧化，其溶出過程是電還原;陽(yáng)極溶出法的濃集過程是電還原，其溶出過程是電氧化．濃集過程要求電反應(yīng)產(chǎn)物在電極表面形成汞齊或難溶物等以達(dá)到被測(cè)物的濃集效果．溶出電流通常在一定濃度范圍內(nèi)與被測(cè)物濃度成正比。工作電極懸汞電極、汞膜電極、鍍汞電極等。溶出伏安法（ASV）溶出法分為陽(yáng)極溶出法和陰極溶出法．溶出法46化學(xué)電鍍分析課件47化學(xué)電鍍分析課件48流體動(dòng)力學(xué)法流體動(dòng)力學(xué)法具有一些優(yōu)點(diǎn)，首先，它的傳質(zhì)穩(wěn)態(tài)達(dá)到比較快，測(cè)量值具高的精密度，其二，穩(wěn)態(tài)時(shí)記錄的電流不包含雙層充電電流，其三，電極表面的傳質(zhì)速度遠(yuǎn)大于擴(kuò)散速度，因此傳質(zhì)步驟對(duì)電極過程動(dòng)力學(xué)的影響程度就小得多（傳質(zhì)受控，而不必依靠電極電位的迅速變化）．旋轉(zhuǎn)園盤電極（RDE）旋轉(zhuǎn)環(huán)盤電極（RRDE）流體動(dòng)力學(xué)法流體動(dòng)力學(xué)法具有一些優(yōu)點(diǎn)，首先，它的傳質(zhì)穩(wěn)態(tài)達(dá)49收集系數(shù)：收集系數(shù)：50生物電化學(xué)

核酸的電化學(xué)：核酸的堿基是電化學(xué)的活性部分。已知，在腺嘌呤分子內(nèi)．嘌呤環(huán)的2號(hào)位和6號(hào)位從-1.0V附近就開始被還原。例如，活性部分是由氫鍵結(jié)合的DNA和作某種程度解旋的改性DNA，可以預(yù)料后者在電極上由于堿基容易接觸，因而也容易發(fā)生還原。據(jù)此，可以評(píng)價(jià)DNA的改性程度。在DNA改性溫度附近，核酸堿的電化學(xué)還原電流急劇增大。這些事實(shí)表明，在電化學(xué)上檢測(cè)DNA因某種原因而引起的損傷是可能的。生物電化學(xué)核酸的電化學(xué)：51生物體系功能：神經(jīng)細(xì)胞內(nèi)信息傳遞是依靠神經(jīng)細(xì)胞上的電化學(xué)脈沖作用。引起細(xì)胞膜電位變化（烏賊神經(jīng)細(xì)胞）生物體系功能：神經(jīng)細(xì)胞內(nèi)信息傳遞是依靠神經(jīng)細(xì)胞上的電化學(xué)脈沖52細(xì)胞膜對(duì)Na+和K+的滲透具有選擇性。在靜態(tài)下只有K+離子才能透過，因而膜內(nèi)的K+離子濃度大，而Na+離子濃度小，致使膜內(nèi)電位比外部的負(fù)；當(dāng)細(xì)胞受到外界刺激時(shí)，Na+離子驟然流入細(xì)胞，使膜內(nèi)外存在一個(gè)Na+離子的濃度差，從而引起細(xì)胞電位變正。膜電位（P表示選擇性）細(xì)胞膜對(duì)Na+和K+的滲透具有選擇性。53受外界刺激前膜只有K+離子透過，則pK＝1，pNa＝0；膜受到外界刺激作用，則pK＝0，pNa＝1；對(duì)于Cl-離子滲透性可以看作P＝0。細(xì)胞外溶液中的Na離子濃度約450mmol/L，K離子濃度約10mmol/L細(xì)胞內(nèi)溶液中的Na離子濃度約50mmol/L，K離子溶度約400mmol/L;將這些數(shù)據(jù)代入公式，則靜止?fàn)顟B(tài)下的膜電位為：受外界刺激前膜只有K+離子透過，則pK＝1，pNa＝0；54電化學(xué)傳感器

傳感器=接收器（Receptor)+轉(zhuǎn)換器（Transducer)電化學(xué)傳感器

傳感器=接收器（Receptor)+轉(zhuǎn)換器（T55化學(xué)電鍍分析課件56生物傳感器(Biosensor)將分析化學(xué)和生物學(xué)的技術(shù)及方法結(jié)合在一起，通常由一個(gè)高選擇性的生物元件和一個(gè)物理?yè)Q能器組成。電化學(xué)生物傳感器則是由生物元件和電化學(xué)傳感器組成。在生物傳感器發(fā)展的初期階段，主要是以酶作為催化劑制成電極，用于臨床測(cè)定葡萄糖含量。目前．所用的特效性生物元件不僅包括各種酶，還包括多種抗原、抗體、微生物和動(dòng)植物組織。生物傳感器(Biosensor)將分析化學(xué)和生物學(xué)的技術(shù)及方57化學(xué)電鍍分析課件58化學(xué)電鍍分析課件59化學(xué)電鍍分析課件60MOS場(chǎng)效應(yīng)管化學(xué)電鍍分析課件61離子敏場(chǎng)效應(yīng)晶體管（ISFET)離子敏場(chǎng)效應(yīng)晶體管（ISFET)62酶的固定化技術(shù)物理包埋：膠體(如明膠和淀粉)或聚丙烯酰胺、導(dǎo)電聚合物（如聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩等）中化學(xué)固化：雙功能試劑（如戊二醛GA）酶的固定化技術(shù)物理包埋：膠體(如明膠和淀粉)或聚丙烯酰胺、導(dǎo)63直接聯(lián)接到電極表面物理吸附化學(xué)聯(lián)接活化：交聯(lián)：直接聯(lián)接到電極表面64修飾電極電化學(xué)反應(yīng)一般是在電極表面附近進(jìn)行的，因此電極表面性能如何則是非常重要的因素。由于受電極材料種類的限制，如何改善現(xiàn)有電極的表面性能，使電極賦予所期望的性能，便成了電化學(xué)工作者研究的新課題共價(jià)鍵合、吸附、聚合等手段有目的地將具有功能性(如：催化、配合、電色、光電等)的物質(zhì)引入電極表面，使電極賦予新的、特定功能的過程稱為電極的化學(xué)修飾，所得到的電極稱為化學(xué)修飾電極。目前，化學(xué)修飾電極在電催化、光電催化、電化學(xué)合成、電化學(xué)傳感器、電色顯示等各方面均有廣泛的應(yīng)用吸附型、共價(jià)鍵合型、聚合物型、無機(jī)物修飾型等。修飾電極電化學(xué)反應(yīng)一般是在電極表面附近進(jìn)行的，因此電極表面65手性電極:將碳電極經(jīng)氧化后得到的羧基上共價(jià)鍵合了旋光性的(S)一苯丙氨酸甲酯用此電極能成功地進(jìn)行不對(duì)稱電還原，得到光活性醇；若用(R)一苯丙氨酸甲酯進(jìn)行有機(jī)物的還原時(shí)，所得產(chǎn)物的旋光性恰好相反；若電極不進(jìn)行修飾直接做還原時(shí)，所得還原產(chǎn)物沒有光活性。手性電極:將碳電極經(jīng)氧化后得到的羧基上共價(jià)鍵合了旋光性的(S66電極修飾方法基體電極：各種半導(dǎo)體氧化物電極、進(jìn)書電極、碳電極等預(yù)處理：含氧基的導(dǎo)入：氨基的導(dǎo)入：電極修飾方法基體電極：各種半導(dǎo)體氧化物電極、進(jìn)書電極、碳電極673.鹵基的導(dǎo)入：3.鹵基的導(dǎo)入：684.預(yù)定功能團(tuán)的導(dǎo)入：通常功能團(tuán)的接著有兩種方式，一種是通過硅烷化試劑鍵合，另一種是直接通過酯鍵、酰胺．酰氯等鍵合。4.預(yù)定功能團(tuán)的導(dǎo)入：通常功能團(tuán)的接著有兩種方式，一種是通過69草酸修飾電極草酸修飾電極70化學(xué)電鍍分析課件71化學(xué)電鍍分析課件72化學(xué)電鍍分析課件73光譜電化學(xué)光譜電化學(xué)是把光譜技術(shù)和電化學(xué)方法結(jié)合起來，在一個(gè)電解池內(nèi)同時(shí)進(jìn)行測(cè)量的一種方法．通常，以電化學(xué)為激發(fā)信號(hào)，而體系對(duì)電激發(fā)信號(hào)的響應(yīng)則以光譜技術(shù)進(jìn)行監(jiān)測(cè)。用電化學(xué)方法容易控制調(diào)節(jié)物質(zhì)的狀態(tài)，能定量產(chǎn)生試劑等，而用光譜方法則有利于識(shí)別物質(zhì)．這樣，多種信息可同時(shí)就地獲得。對(duì)于研究電極過程機(jī)理，電極表面特性，鑒定參與反應(yīng)的中間體，瞬間狀態(tài)和產(chǎn)物性質(zhì)，測(cè)量式電極電勢(shì)和電子轉(zhuǎn)移數(shù)，電極反應(yīng)速率常數(shù)以及擴(kuò)散系數(shù)等等，提供了十分有力的研究手段．光譜電化學(xué)光譜電化學(xué)是把光譜技術(shù)和電化學(xué)方法結(jié)合起來，在一個(gè)74光透電極（OTE）光透射法光反射法光透電極（OTE）75化學(xué)電鍍分析課件76偶氮苯的重排反應(yīng)研究偶氮苯的重排反應(yīng)研究77單電勢(shì)躍—計(jì)時(shí)吸收譜法(SPS—CA)單電勢(shì)躍—計(jì)時(shí)吸收譜法(SPS—CA)78雙電勢(shì)躍—計(jì)時(shí)吸收譜法(DPS—CA)第一電勢(shì)躍從0.3V到-0.6V，此時(shí)偶氮苯（AB）完全還原為氫化偶氮苯(HAB)第二電勢(shì)躍從-0.6V回到0.3V。因重排反應(yīng)而剩余的氫化偶氮苯再氧化而轉(zhuǎn)回至偶氮苯，在此過程中監(jiān)測(cè)325nm處的吸收(只與原始物偶氮苯有關(guān))隨時(shí)間的變化。雙電勢(shì)躍—計(jì)時(shí)吸收譜法(DPS—CA)79電勢(shì)躍—開路弛豫法：(SPS—OCR—CA)電勢(shì)躍—開路弛豫法：(SPS—OCR—CA)80電分析化學(xué)電分析化學(xué)是干嘛用的？電分析化學(xué)電分析化學(xué)是干嘛用的？81概念、特點(diǎn)定義：電分析化學(xué)是利用物質(zhì)的電學(xué)和電化學(xué)性質(zhì)進(jìn)行表征和測(cè)量的科學(xué)，它是電化學(xué)和分析化學(xué)學(xué)科的重要組成部分。研究?jī)?nèi)容：（1）成分和形態(tài)分析（特別在有機(jī)、生物和藥物分析中及色譜電化學(xué)檢測(cè)器）；（2）電極過程動(dòng)力學(xué)和電極反應(yīng)機(jī)理的分析；（3）表面和界面分析（油／水界面、化學(xué)修飾電極、掃描隧道電化學(xué)探針等）。特點(diǎn)：快速、靈敏、準(zhǔn)確、儀器簡(jiǎn)單，價(jià)格低廉。概念、特點(diǎn)定義：電分析化學(xué)是利用物質(zhì)的電學(xué)和電化學(xué)性質(zhì)進(jìn)行表82電極反應(yīng)：在電流通過時(shí)，電極／溶液界面上的電化學(xué)反應(yīng)稱為電極反應(yīng)。電極反應(yīng)速率v:非均相反應(yīng)的速率依賴于向電極表面的傳質(zhì)速度和電極面積等．用單位面積上單位時(shí)間內(nèi)發(fā)生反應(yīng)的物質(zhì)的克分子數(shù)來度量非均相反應(yīng)速率。即：結(jié)論：電流的大小是反應(yīng)速度的度量電極反應(yīng)：在電流通過時(shí)，電極／溶液界面上的電化學(xué)反應(yīng)稱為電極83傳質(zhì)過程：當(dāng)電流通過電化學(xué)池時(shí)，電極和溶液界面發(fā)生了電荷轉(zhuǎn)換過程，消耗了反應(yīng)物，生成了反應(yīng)的產(chǎn)物．欲維持通過的電流，反應(yīng)物從溶液本體向電極表面方向傳送，產(chǎn)物則從電極表面向溶液方向傳送，這種物質(zhì)在液相中的傳送稱為傳質(zhì)過程。溶液中的傳質(zhì)過程包括對(duì)流、擴(kuò)散和電遷移。傳質(zhì)速度一般用單位時(shí)間內(nèi)所研究的物質(zhì)通過單位截面積的量來描述，稱為該物質(zhì)的流量Ji.傳質(zhì)過程：841.對(duì)流2.擴(kuò)散和電遷移3.總流量1.對(duì)流85無對(duì)流的傳質(zhì)過程溶液中任何一個(gè)與x正交，截面積為A的平面，單位時(shí)間傳質(zhì)通過的物質(zhì)克分子數(shù)為A·Ji(x)．這些粒子傳送的電量為Ji（x）AZiF因此電流i為各種傳質(zhì)過程貢獻(xiàn)的和其中：無對(duì)流的傳質(zhì)過程溶液中任何一個(gè)與x正交，截面積為A的平面，86Fick第一定律Fick第二定律因此，由Fick擴(kuò)散方程及電化學(xué)問題的初始和邊界條件求解出Ci(x，t)的表示式，從而能夠得到電極表面濃度(x＝o處)Ci(o，t)的表示式，從而得到我們定量分析和求算電化學(xué)參數(shù)的清晰表示式。Fick第一定律因此，由Fick擴(kuò)散方程及電化學(xué)問題的初始和87平面電極上的線性擴(kuò)散

研究可逆反應(yīng)：O+ne=R氧化態(tài)的擴(kuò)散方程的Fick第二定律表達(dá)式為：其初始條件和邊界條件為：平面電極線性極限擴(kuò)散電流（Cottrell公式）平面電極上的線性擴(kuò)散88生長(zhǎng)的滴汞電極上的擴(kuò)散靜止的球形電極：Fick第二定律的球坐標(biāo)表達(dá)式：IlKovic方程式：生長(zhǎng)的滴汞電極上的擴(kuò)散89化學(xué)電鍍分析課件90非擴(kuò)散控制的電極過程加和性異相電荷傳遞反應(yīng)或均相化學(xué)反應(yīng)以及吸附或其它表面過程等引起的濃度變化，且都具有加和性．即非擴(kuò)散控制的電極過程加和性91異相電荷傳遞過程指電荷在電極／溶液間的傳遞。當(dāng)物質(zhì)在電極上發(fā)生氧化或還原反應(yīng)時(shí)，電子的傳遞是在電極／電解質(zhì)溶液之間進(jìn)行的，即反應(yīng)是發(fā)生在兩相界面上的，故稱為異相反應(yīng)．如果電子在兩相間的傳遞非?？焖?，阻力很小，說明電極過程是可逆的，能斯特方程成立．如果電子傳遞的阻力較大，電放過程則為不可逆。電極反應(yīng)為若一級(jí)反應(yīng)，異相反應(yīng)速率為：異相電荷傳遞過程指電荷在電極／溶液間的傳遞。當(dāng)物質(zhì)在電極上發(fā)92O+ne→R外加電位E為正（利于陽(yáng)極氧化，下移nFE）陽(yáng)極反應(yīng)活化能變化（減?。宏帢O反應(yīng)活化能變化（增大）：α稱為轉(zhuǎn)換系數(shù)（傳遞系數(shù)），在0~1之間，描述電極電勢(shì)對(duì)陽(yáng)極反應(yīng)和陰極反應(yīng)影響的程度通過改變電極電位改變電化學(xué)反應(yīng)速率O+ne→R外加電位E為正（利于陽(yáng)極氧化，下移nFE）通93化學(xué)電鍍分析課件94電分析化學(xué)中常用的暫態(tài)分析技術(shù)電分析化學(xué)中常用的暫態(tài)分析技術(shù)95循環(huán)伏安法（CV）循環(huán)伏安法可用于研究化合物電極過程的機(jī)理、雙電層、吸附現(xiàn)象和電極反應(yīng)動(dòng)力學(xué)．成為最有用的電化學(xué)方法之一。掃描電壓呈等腰三角形。如果前半部掃描(電壓上升部分)為去極化劑在電極上被還原的陰極過程，則后半部掃描(電壓下降部分)為還原產(chǎn)物重新被氧化的陽(yáng)極過程。因此．一次三角波掃描完成一個(gè)還原過程和氧化過程的循環(huán)，故稱為循環(huán)伏安法。循環(huán)伏安法（CV）循環(huán)伏安法可用于研究化合物電極過程的機(jī)96兩個(gè)峰電流值及其比值，兩個(gè)峰電位值及其差值是循環(huán)伏安法中最為重要的參數(shù)。對(duì)于符合Nernst方程的可逆電極反應(yīng)，在25℃時(shí)：兩個(gè)峰電流值及其比值，兩個(gè)峰電位值及其差值是循環(huán)伏安法中最為97一、判斷電化學(xué)反應(yīng)可逆程度一、判斷電化學(xué)反應(yīng)可逆程度98二、電極過程產(chǎn)物鑒別循環(huán)伏安法不僅可發(fā)現(xiàn)、鑒定電極過程的中間產(chǎn)物．還可獲得不少關(guān)于中間產(chǎn)物電化學(xué)及其它性質(zhì)的信息。

如由四個(gè)鐵、四個(gè)五茂環(huán)和四個(gè)—氧化碳組成的金屬有機(jī)化合物，將其溶于乙腈中．并作循環(huán)伏安圖，得到三組峰。說明有三個(gè)氧化—還原過程，而且其產(chǎn)物均是穩(wěn)定的二、電極過程產(chǎn)物鑒別如由四99如對(duì)—氨基苯酚的電極反應(yīng)過程:

在第一次陽(yáng)極掃描時(shí)電極附近溶液中只有對(duì)—氨基苯酚是電活性物質(zhì)在電極上被氧化生成對(duì)—亞氨基苯醌。得峰1(E過程):電極反應(yīng)產(chǎn)物對(duì)—亞氨基苯醌在電極附近溶液中，與水和氫離子發(fā)生化學(xué)反應(yīng)(C過程)：再—次陽(yáng)極掃描時(shí)，對(duì)苯二酚被氧化為苯醌，形成峰4。而峰5與峰1過程相同，即對(duì)—氨基苯酚被氧化為對(duì)—亞氨基苯醌。如對(duì)—氨基苯酚的電極反應(yīng)過程:在第一次陽(yáng)極掃描時(shí)電極附近溶100三、電化學(xué)—化學(xué)偶聯(lián)反應(yīng)過程的研究

若均相化學(xué)反應(yīng)發(fā)生在電極反應(yīng)之前，稱為前行反應(yīng)(CE過程)；若均相化學(xué)反應(yīng)發(fā)生在電極反應(yīng)之后，稱為后行反應(yīng)(EC過程)．若電極反應(yīng)的產(chǎn)物，經(jīng)過一均相化學(xué)反應(yīng)后，其化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)物又可在電極上發(fā)生反應(yīng)，稱為ECE過程；若化學(xué)反應(yīng)的產(chǎn)物就是發(fā)生電極反應(yīng)的物質(zhì)，則稱為催化反應(yīng)三、電化學(xué)—化學(xué)偶聯(lián)反應(yīng)過程的研究

若均101化學(xué)電鍍分析課件102如對(duì)電極反應(yīng):A+ne→BB→C設(shè)反應(yīng)為一級(jí)，則對(duì)于組分A，B分別有擴(kuò)散方程：如對(duì)電極反應(yīng):A+ne→B103化學(xué)電鍍分析課件104前行化學(xué)反應(yīng)的電極過程（CE）：由伏安曲線上看到，有兩個(gè)陰極波，波Ⅰ相應(yīng)于經(jīng)典極中的第一個(gè)波(Cd2+被還原，受化學(xué)反應(yīng)的控制)，波Ⅱ相應(yīng)于經(jīng)典極譜中的第二個(gè)波，即cdX-的還原波。兩波的產(chǎn)物都是金屬鎘并生成汞齊。波Ⅲ為鎘汞齊氧化的陽(yáng)極波（受擴(kuò)散控制）。伏安曲線上沒有與波Ⅱ相應(yīng)的陽(yáng)極峰，說明了cdNTA-的還原必然是一不可逆的電子躍遷過程。對(duì)CE過程ipa/ipc一般大于1前行化學(xué)反應(yīng)的電極過程（CE）：由伏安曲線上看到，有兩個(gè)陰105隨后化學(xué)反應(yīng)過程（EC過程）

如二聚化反應(yīng)對(duì)EC過程ipa/ipc一般小于1隨后化學(xué)反應(yīng)過程（EC過程）如二聚化反應(yīng)對(duì)EC過程ipa/i106平行化學(xué)反應(yīng)（催化）過程平行化學(xué)反應(yīng)（催化）過程107吸附過程：Ox（ads.）+ne---Red（ads.）由于吸附狀態(tài)更穩(wěn)定，吸附態(tài)的Ox更難被還原（更易被氧化），還原峰電位負(fù)移；吸附態(tài)的Red更難被氧化（更易被還原），氧化峰電位正移。

如Ox的吸附比Red強(qiáng)，則還原峰向負(fù)電位移動(dòng)，出現(xiàn)在擴(kuò)散波之后，因而形成后波：如Red的吸附比Ox強(qiáng)，則峰電位正移，形成前波：吸附過程：Ox（ads.）+ne---Red（ads.）如108計(jì)時(shí)分析法(chronoanalysis)

在電分析化學(xué)中，記錄電流或電極電勢(shì)等與時(shí)間的關(guān)系曲線的方法稱為計(jì)時(shí)分析法．記錄電流一時(shí)間的關(guān)系方法，稱為計(jì)時(shí)電流法．記錄電勢(shì)一時(shí)間的關(guān)系方法，稱為計(jì)時(shí)電勢(shì)法。記錄電量一時(shí)間關(guān)系的方法，稱為計(jì)時(shí)庫(kù)侖法。是研究電極過程和吸附的極好方法。計(jì)時(shí)分析法(chronoanalysis)在電分109計(jì)時(shí)電流法和計(jì)時(shí)庫(kù)侖法

計(jì)時(shí)電流法是一種控制電位的分析方法，電位是控制的對(duì)象，電流是被測(cè)定的對(duì)象，記錄的是i—t曲線。電位階躍產(chǎn)生極限電流，對(duì)于平面電極的線性擴(kuò)散，其極限擴(kuò)散電流可用Cottrell方程式表示:如電位階躍未達(dá)到極限電流，則：如對(duì)電流積分：計(jì)時(shí)電流法和計(jì)時(shí)庫(kù)侖法110化學(xué)電鍍分析課件111單階躍法電位階躍：由還原波前選一電位變到遠(yuǎn)于還原波峰后的另一電位如反應(yīng)物有吸附作用，總電量：其中：?jiǎn)坞A躍法112此法假設(shè)充電電量Qdl與電極電位和吸附無關(guān)。實(shí)際上，電極電位和吸附對(duì)Qdl是有影響的。此法假設(shè)充電電量Qdl與電極電位和吸附無關(guān)。實(shí)際上，電極電位113雙階躍法此法的電極電位由E1開始，而結(jié)束時(shí)也在E1，因此，電極電容的電量是不變，即實(shí)驗(yàn)開始與實(shí)驗(yàn)結(jié)束時(shí)Qdl是一樣的，消除了電極電位和吸附對(duì)Qdl的影響。雙階躍法此法的電極電位由E1開始，而結(jié)束時(shí)也在E1，因此，電114雙階躍計(jì)時(shí)電量法，僅適于反應(yīng)物吸附而產(chǎn)物不吸附的體系。如產(chǎn)物也吸附、可采用的三階躍汁時(shí)電量法。雙階躍計(jì)時(shí)電量法，僅適于反應(yīng)物吸附而產(chǎn)物不吸附的體系。如產(chǎn)物115化學(xué)電鍍分析課件116三電極體系三電極體系117化學(xué)電鍍分析課件118化學(xué)電鍍分析課件119現(xiàn)代極譜方法方波極譜是在直流極譜緩慢線性增加電壓上，疊加一小振幅方波交流電壓(振幅一般小于30mv，頻率225—250Hz)，測(cè)量方波電壓后期通過電解他的交流電流而進(jìn)行定性、定量分析的方法?，F(xiàn)代極譜方法方波極譜是在直流極譜緩慢線性增加電壓上，疊加一小120化學(xué)電鍍分析課件121化學(xué)電鍍分析課件122化學(xué)電鍍分析課件123脈沖極譜在直流電壓上，于滴汞電極每滴汞后期至加一頻率較低(f＝12.5Hz)的方波脈沖電壓，測(cè)量脈沖電壓后期的法拉第脈沖電流的極譜方法，稱為脈沖極譜法。根據(jù)加脈沖電壓的方式不同，常用的脈沖極譜可分為常規(guī)脈沖(NPP)和示差脈沖極譜(DPP)兩種。在每滴汞上只加一頻率為12.5Hz的脈沖電壓。方波極譜中，方波電壓的加入是連續(xù)的，如加入的方波電壓頻率為225Hz，則方波延續(xù)時(shí)間(即每半周的時(shí)間)為:1/225x1/2＝2.2ms記錄電流為1/3600s(0.3ms)。而在脈沖極譜中，如加入的脈沖電壓的頻率為12.5Hz，則脈沖延續(xù)時(shí)間為:1/12.5x1/2=40ms比方波極譜的延續(xù)時(shí)間長(zhǎng)10倍以上脈沖極譜在直流電壓上，于滴汞電極每滴汞后期至加一頻率較低(f124化學(xué)電鍍分析課件125溶出伏安法（ASV）溶出法分為陽(yáng)極溶出法和陰極溶出法．溶出法通常包括電濃集和電溶出兩個(gè)過程，它把恒電位電解和伏安法結(jié)合在同一個(gè)電極上進(jìn)行．陰極溶出法的濃集過程是電氧化，其溶出過程是電還原;陽(yáng)極溶出法的濃集過程是電還原，其溶出過程是電氧化．濃集過程要求電反應(yīng)產(chǎn)物在電極表面形成汞齊或難溶物等以達(dá)到被測(cè)物的濃集效果．溶出電流通常在一定濃度范圍內(nèi)與被測(cè)物濃度成正比。工作電極懸汞電極、汞膜電極、鍍汞電極等。溶出伏安法（ASV）溶出法分為陽(yáng)極溶出法和陰極溶出法．溶出法126化學(xué)電鍍分析課件127化學(xué)電鍍分析課件128流體動(dòng)力學(xué)法流體動(dòng)力學(xué)法具有一些優(yōu)點(diǎn)，首先，它的傳質(zhì)穩(wěn)態(tài)達(dá)到比較快，測(cè)量值具高的精密度，其二，穩(wěn)態(tài)時(shí)記錄的電流不包含雙層充電電流，其三，電極表面的傳質(zhì)速度遠(yuǎn)大于擴(kuò)散速度，因此傳質(zhì)步驟對(duì)電極過程動(dòng)力學(xué)的影響程度就小得多（傳質(zhì)受控，而不必依靠電極電位的迅速變化）．旋轉(zhuǎn)園盤電極（RDE）旋轉(zhuǎn)環(huán)盤電極（RRDE）流體動(dòng)力學(xué)法流體動(dòng)力學(xué)法具有一些優(yōu)點(diǎn)，首先，它的傳質(zhì)穩(wěn)態(tài)達(dá)129收集系數(shù)：收集系數(shù)：130生物電化學(xué)

核酸的電化學(xué)：核酸的堿基是電化學(xué)的活性部分。已知，在腺嘌呤分子內(nèi)．嘌呤環(huán)的2號(hào)位和6號(hào)位從-1.0V附近就開始被還原。例如，活性部分是由氫鍵結(jié)合的DNA和作某種程度解旋的改性DNA，可以預(yù)料后者在電極上由于堿基容易接觸，因而也容易發(fā)生還原。據(jù)此，可以評(píng)價(jià)DNA的改性程度。在DNA改性溫度附近，核酸堿的電化學(xué)還原電流急劇增大。這些事實(shí)表明，在電化學(xué)上檢測(cè)DNA因某種原因而引起的損傷是可能的。生物電化學(xué)核酸的電化學(xué)：131生物體系功能：神經(jīng)細(xì)胞內(nèi)信息傳遞是依靠神經(jīng)細(xì)胞上的電化學(xué)脈沖作用。引起細(xì)胞膜電位變化（烏賊神經(jīng)細(xì)胞）生物體系功能：神經(jīng)細(xì)胞內(nèi)信息傳遞是依靠神經(jīng)細(xì)胞上的電化學(xué)脈沖132細(xì)胞膜對(duì)Na+和K+的滲透具有選擇性。在靜態(tài)下只有K+離子才能透過，因而膜內(nèi)的K+離子濃度大，而Na+離子濃度小，致使膜內(nèi)電位比外部的負(fù)；當(dāng)細(xì)胞受到外界刺激時(shí)，Na+離子驟然流入細(xì)胞，使膜內(nèi)外存在一個(gè)Na+離子的濃度差，從而引起細(xì)胞電位變正。膜電位（P表示選擇性）細(xì)胞膜對(duì)Na+和K+的滲透具有選擇性。133受外界刺激前膜只有K+離子透過，則pK＝1，pNa＝0；膜受到外界刺激作用，則pK＝0，pNa＝1；對(duì)于Cl-離子滲透性可以看作P＝0。細(xì)胞外溶液中的Na離子濃度約450mmol/L，K離子濃度約10mmol/L細(xì)胞內(nèi)溶液中的Na離子濃度約50mmol/L，K離子溶度約400mmol/L;將這些數(shù)據(jù)代入公式，則靜止?fàn)顟B(tài)下的膜電位為：受外界刺激前膜只有K+離子透過，則pK＝1，pNa＝0；134電化學(xué)傳感器

傳感器=接收器（Receptor)+轉(zhuǎn)換器（Transducer)電化學(xué)傳感器

傳感器=接收器（Receptor)+轉(zhuǎn)換器（T135化學(xué)電鍍分析課件136生物傳感器(Biosensor)將分析化學(xué)和生物學(xué)的技術(shù)及方法結(jié)合在一起，通常由一個(gè)高選擇性的生物元件和一個(gè)物理?yè)Q能器組成。電化學(xué)生物傳感器則是由生物元件和電化學(xué)傳感器組成。在生物傳感器發(fā)展的初期階段，主要是以酶作為催化劑制成電極，用于臨床測(cè)定葡萄糖含量。目前．所用的特效性生物元件不僅包括各種酶，還包括多種抗原、抗體、微生物和動(dòng)植物組織。生物傳感器(Biosensor)將分析化學(xué)和生物學(xué)的技術(shù)及方137化學(xué)電鍍分析課件138化學(xué)電鍍分析課件139化學(xué)電鍍分析課件140MOS場(chǎng)效應(yīng)管化學(xué)電鍍分析課件141離子敏場(chǎng)效應(yīng)晶體管（ISFET)離子