化學(xué)電鍍分析課件

電分析化學(xué)電分析化學(xué)是干嘛用的？電分析化學(xué)電分析化學(xué)是干嘛用的？1概念、特點定義：電分析化學(xué)是利用物質(zhì)的電學(xué)和電化學(xué)性質(zhì)進行表征和測量的科學(xué)，它是電化學(xué)和分析化學(xué)學(xué)科的重要組成部分。研究內(nèi)容：（1）成分和形態(tài)分析（特別在有機、生物和藥物分析中及色譜電化學(xué)檢測器）；（2）電極過程動力學(xué)和電極反應(yīng)機理的分析；（3）表面和界面分析（油／水界面、化學(xué)修飾電極、掃描隧道電化學(xué)探針等）。特點：快速、靈敏、準(zhǔn)確、儀器簡單，價格低廉。概念、特點定義：電分析化學(xué)是利用物質(zhì)的電學(xué)和電化學(xué)性質(zhì)進行表2電極反應(yīng)：在電流通過時，電極／溶液界面上的電化學(xué)反應(yīng)稱為電極反應(yīng)。電極反應(yīng)速率v:非均相反應(yīng)的速率依賴于向電極表面的傳質(zhì)速度和電極面積等．用單位面積上單位時間內(nèi)發(fā)生反應(yīng)的物質(zhì)的克分子數(shù)來度量非均相反應(yīng)速率。即：結(jié)論：電流的大小是反應(yīng)速度的度量電極反應(yīng)：在電流通過時，電極／溶液界面上的電化學(xué)反應(yīng)稱為電極3傳質(zhì)過程：當(dāng)電流通過電化學(xué)池時，電極和溶液界面發(fā)生了電荷轉(zhuǎn)換過程，消耗了反應(yīng)物，生成了反應(yīng)的產(chǎn)物．欲維持通過的電流，反應(yīng)物從溶液本體向電極表面方向傳送，產(chǎn)物則從電極表面向溶液方向傳送，這種物質(zhì)在液相中的傳送稱為傳質(zhì)過程。溶液中的傳質(zhì)過程包括對流、擴散和電遷移。傳質(zhì)速度一般用單位時間內(nèi)所研究的物質(zhì)通過單位截面積的量來描述，稱為該物質(zhì)的流量Ji.傳質(zhì)過程：41.對流2.擴散和電遷移3.總流量1.對流5無對流的傳質(zhì)過程溶液中任何一個與x正交，截面積為A的平面，單位時間傳質(zhì)通過的物質(zhì)克分子數(shù)為A·Ji(x)．這些粒子傳送的電量為Ji（x）AZiF因此電流i為各種傳質(zhì)過程貢獻的和其中：無對流的傳質(zhì)過程溶液中任何一個與x正交，截面積為A的平面，6Fick第一定律Fick第二定律因此，由Fick擴散方程及電化學(xué)問題的初始和邊界條件求解出Ci(x，t)的表示式，從而能夠得到電極表面濃度(x＝o處)Ci(o，t)的表示式，從而得到我們定量分析和求算電化學(xué)參數(shù)的清晰表示式。Fick第一定律因此，由Fick擴散方程及電化學(xué)問題的初始和7平面電極上的線性擴散

研究可逆反應(yīng)：O+ne=R氧化態(tài)的擴散方程的Fick第二定律表達式為：其初始條件和邊界條件為：平面電極線性極限擴散電流（Cottrell公式）平面電極上的線性擴散8生長的滴汞電極上的擴散靜止的球形電極：Fick第二定律的球坐標(biāo)表達式：IlKovic方程式：生長的滴汞電極上的擴散9化學(xué)電鍍分析課件10非擴散控制的電極過程加和性異相電荷傳遞反應(yīng)或均相化學(xué)反應(yīng)以及吸附或其它表面過程等引起的濃度變化，且都具有加和性．即非擴散控制的電極過程加和性11異相電荷傳遞過程指電荷在電極／溶液間的傳遞。當(dāng)物質(zhì)在電極上發(fā)生氧化或還原反應(yīng)時，電子的傳遞是在電極／電解質(zhì)溶液之間進行的，即反應(yīng)是發(fā)生在兩相界面上的，故稱為異相反應(yīng)．如果電子在兩相間的傳遞非?？焖?，阻力很小，說明電極過程是可逆的，能斯特方程成立．如果電子傳遞的阻力較大，電放過程則為不可逆。電極反應(yīng)為若一級反應(yīng)，異相反應(yīng)速率為：異相電荷傳遞過程指電荷在電極／溶液間的傳遞。當(dāng)物質(zhì)在電極上發(fā)12O+ne→R外加電位E為正（利于陽極氧化，下移nFE）陽極反應(yīng)活化能變化（減?。宏帢O反應(yīng)活化能變化（增大）：α稱為轉(zhuǎn)換系數(shù)（傳遞系數(shù)），在0~1之間，描述電極電勢對陽極反應(yīng)和陰極反應(yīng)影響的程度通過改變電極電位改變電化學(xué)反應(yīng)速率O+ne→R外加電位E為正（利于陽極氧化，下移nFE）通13化學(xué)電鍍分析課件14電分析化學(xué)中常用的暫態(tài)分析技術(shù)電分析化學(xué)中常用的暫態(tài)分析技術(shù)15循環(huán)伏安法（CV）循環(huán)伏安法可用于研究化合物電極過程的機理、雙電層、吸附現(xiàn)象和電極反應(yīng)動力學(xué)．成為最有用的電化學(xué)方法之一。掃描電壓呈等腰三角形。如果前半部掃描(電壓上升部分)為去極化劑在電極上被還原的陰極過程，則后半部掃描(電壓下降部分)為還原產(chǎn)物重新被氧化的陽極過程。因此．一次三角波掃描完成一個還原過程和氧化過程的循環(huán)，故稱為循環(huán)伏安法。循環(huán)伏安法（CV）循環(huán)伏安法可用于研究化合物電極過程的機16兩個峰電流值及其比值，兩個峰電位值及其差值是循環(huán)伏安法中最為重要的參數(shù)。對于符合Nernst方程的可逆電極反應(yīng)，在25℃時：兩個峰電流值及其比值，兩個峰電位值及其差值是循環(huán)伏安法中最為17一、判斷電化學(xué)反應(yīng)可逆程度一、判斷電化學(xué)反應(yīng)可逆程度18二、電極過程產(chǎn)物鑒別循環(huán)伏安法不僅可發(fā)現(xiàn)、鑒定電極過程的中間產(chǎn)物．還可獲得不少關(guān)于中間產(chǎn)物電化學(xué)及其它性質(zhì)的信息。

如由四個鐵、四個五茂環(huán)和四個—氧化碳組成的金屬有機化合物，將其溶于乙腈中．并作循環(huán)伏安圖，得到三組峰。說明有三個氧化—還原過程，而且其產(chǎn)物均是穩(wěn)定的二、電極過程產(chǎn)物鑒別如由四19如對—氨基苯酚的電極反應(yīng)過程:

在第一次陽極掃描時電極附近溶液中只有對—氨基苯酚是電活性物質(zhì)在電極上被氧化生成對—亞氨基苯醌。得峰1(E過程):電極反應(yīng)產(chǎn)物對—亞氨基苯醌在電極附近溶液中，與水和氫離子發(fā)生化學(xué)反應(yīng)(C過程)：再—次陽極掃描時，對苯二酚被氧化為苯醌，形成峰4。而峰5與峰1過程相同，即對—氨基苯酚被氧化為對—亞氨基苯醌。如對—氨基苯酚的電極反應(yīng)過程:在第一次陽極掃描時電極附近溶20三、電化學(xué)—化學(xué)偶聯(lián)反應(yīng)過程的研究

若均相化學(xué)反應(yīng)發(fā)生在電極反應(yīng)之前，稱為前行反應(yīng)(CE過程)；若均相化學(xué)反應(yīng)發(fā)生在電極反應(yīng)之后，稱為后行反應(yīng)(EC過程)．若電極反應(yīng)的產(chǎn)物，經(jīng)過一均相化學(xué)反應(yīng)后，其化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)物又可在電極上發(fā)生反應(yīng)，稱為ECE過程；若化學(xué)反應(yīng)的產(chǎn)物就是發(fā)生電極反應(yīng)的物質(zhì)，則稱為催化反應(yīng)三、電化學(xué)—化學(xué)偶聯(lián)反應(yīng)過程的研究

若均21化學(xué)電鍍分析課件22如對電極反應(yīng):A+ne→BB→C設(shè)反應(yīng)為一級，則對于組分A，B分別有擴散方程：如對電極反應(yīng):A+ne→B23化學(xué)電鍍分析課件24前行化學(xué)反應(yīng)的電極過程（CE）：由伏安曲線上看到，有兩個陰極波，波Ⅰ相應(yīng)于經(jīng)典極中的第一個波(Cd2+被還原，受化學(xué)反應(yīng)的控制)，波Ⅱ相應(yīng)于經(jīng)典極譜中的第二個波，即cdX-的還原波。兩波的產(chǎn)物都是金屬鎘并生成汞齊。波Ⅲ為鎘汞齊氧化的陽極波（受擴散控制）。伏安曲線上沒有與波Ⅱ相應(yīng)的陽極峰，說明了cdNTA-的還原必然是一不可逆的電子躍遷過程。對CE過程ipa/ipc一般大于1前行化學(xué)反應(yīng)的電極過程（CE）：由伏安曲線上看到，有兩個陰25隨后化學(xué)反應(yīng)過程（EC過程）

如二聚化反應(yīng)對EC過程ipa/ipc一般小于1隨后化學(xué)反應(yīng)過程（EC過程）如二聚化反應(yīng)對EC過程ipa/i26平行化學(xué)反應(yīng)（催化）過程平行化學(xué)反應(yīng)（催化）過程27吸附過程：Ox（ads.）+ne---Red（ads.）由于吸附狀態(tài)更穩(wěn)定，吸附態(tài)的Ox更難被還原（更易被氧化），還原峰電位負(fù)移；吸附態(tài)的Red更難被氧化（更易被還原），氧化峰電位正移。

如Ox的吸附比Red強，則還原峰向負(fù)電位移動，出現(xiàn)在擴散波之后，因而形成后波：如Red的吸附比Ox強，則峰電位正移，形成前波：吸附過程：Ox（ads.）+ne---Red（ads.）如28計時分析法(chronoanalysis)

在電分析化學(xué)中，記錄電流或電極電勢等與時間的關(guān)系曲線的方法稱為計時分析法．記錄電流一時間的關(guān)系方法，稱為計時電流法．記錄電勢一時間的關(guān)系方法，稱為計時電勢法。記錄電量一時間關(guān)系的方法，稱為計時庫侖法。是研究電極過程和吸附的極好方法。計時分析法(chronoanalysis)在電分29計時電流法和計時庫侖法

計時電流法是一種控制電位的分析方法，電位是控制的對象，電流是被測定的對象，記錄的是i—t曲線。電位階躍產(chǎn)生極限電流，對于平面電極的線性擴散，其極限擴散電流可用Cottrell方程式表示:如電位階躍未達到極限電流，則：如對電流積分：計時電流法和計時庫侖法30化學(xué)電鍍分析課件31單階躍法電位階躍：由還原波前選一電位變到遠(yuǎn)于還原波峰后的另一電位如反應(yīng)物有吸附作用，總電量：其中：單階躍法32此法假設(shè)充電電量Qdl與電極電位和吸附無關(guān)。實際上，電極電位和吸附對Qdl是有影響的。此法假設(shè)充電電量Qdl與電極電位和吸附無關(guān)。實際上，電極電位33雙階躍法此法的電極電位由E1開始，而結(jié)束時也在E1，因此，電極電容的電量是不變，即實驗開始與實驗結(jié)束時Qdl是一樣的，消除了電極電位和吸附對Qdl的影響。雙階躍法此法的電極電位由E1開始，而結(jié)束時也在E1，因此，電34雙階躍計時電量法，僅適于反應(yīng)物吸附而產(chǎn)物不吸附的體系。如產(chǎn)物也吸附、可采用的三階躍汁時電量法。雙階躍計時電量法，僅適于反應(yīng)物吸附而產(chǎn)物不吸附的體系。如產(chǎn)物35化學(xué)電鍍分析課件36三電極體系三電極體系37化學(xué)電鍍分析課件38化學(xué)電鍍分析課件39現(xiàn)代極譜方法方波極譜是在直流極譜緩慢線性增加電壓上，疊加一小振幅方波交流電壓(振幅一般小于30mv，頻率225—250Hz)，測量方波電壓后期通過電解他的交流電流而進行定性、定量分析的方法?，F(xiàn)代極譜方法方波極譜是在直流極譜緩慢線性增加電壓上，疊加一小40化學(xué)電鍍分析課件41化學(xué)電鍍分析課件42化學(xué)電鍍分析課件43脈沖極譜在直流電壓上，于滴汞電極每滴汞后期至加一頻率較低(f＝12.5Hz)的方波脈沖電壓，測量脈沖電壓后期的法拉第脈沖電流的極譜方法，稱為脈沖極譜法。根據(jù)加脈沖電壓的方式不同，常用的脈沖極譜可分為常規(guī)脈沖(NPP)和示差脈沖極譜(DPP)兩種。在每滴汞上只加一頻率為12.5Hz的脈沖電壓。方波極譜中，方波電壓的加入是連續(xù)的，如加入的方波電壓頻率為225Hz，則方波延續(xù)時間(即每半周的時間)為:1/225x1/2＝2.2ms記錄電流為1/3600s(0.3ms)。而在脈沖極譜中，如加入的脈沖電壓的頻率為12.5Hz，則脈沖延續(xù)時間為:1/12.5x1/2=40ms比方波極譜的延續(xù)時間長10倍以上脈沖極譜在直流電壓上，于滴汞電極每滴汞后期至加一頻率較低(f44化學(xué)電鍍分析課件45溶出伏安法（ASV）溶出法分為陽極溶出法和陰極溶出法．溶出法通常包括電濃集和電溶出兩個過程，它把恒電位電解和伏安法結(jié)合在同一個電極上進行．陰極溶出法的濃集過程是電氧化，其溶出過程是電還原;陽極溶出法的濃集過程是電還原，其溶出過程是電氧化．濃集過程要求電反應(yīng)產(chǎn)物在電極表面形成汞齊或難溶物等以達到被測物的濃集效果．溶出電流通常在一定濃度范圍內(nèi)與被測物濃度成正比。工作電極懸汞電極、汞膜電極、鍍汞電極等。溶出伏安法（ASV）溶出法分為陽極溶出法和陰極溶出法．溶出法46化學(xué)電鍍分析課件47化學(xué)電鍍分析課件48流體動力學(xué)法流體動力學(xué)法具有一些優(yōu)點，首先，它的傳質(zhì)穩(wěn)態(tài)達到比較快，測量值具高的精密度，其二，穩(wěn)態(tài)時記錄的電流不包含雙層充電電流，其三，電極表面的傳質(zhì)速度遠(yuǎn)大于擴散速度，因此傳質(zhì)步驟對電極過程動力學(xué)的影響程度就小得多（傳質(zhì)受控，而不必依靠電極電位的迅速變化）．旋轉(zhuǎn)園盤電極（RDE）旋轉(zhuǎn)環(huán)盤電極（RRDE）流體動力學(xué)法流體動力學(xué)法具有一些優(yōu)點，首先，它的傳質(zhì)穩(wěn)態(tài)達49收集系數(shù)：收集系數(shù)：50生物電化學(xué)

核酸的電化學(xué)：核酸的堿基是電化學(xué)的活性部分。已知，在腺嘌呤分子內(nèi)．嘌呤環(huán)的2號位和6號位從-1.0V附近就開始被還原。例如，活性部分是由氫鍵結(jié)合的DNA和作某種程度解旋的改性DNA，可以預(yù)料后者在電極上由于堿基容易接觸，因而也容易發(fā)生還原。據(jù)此，可以評價DNA的改性程度。在DNA改性溫度附近，核酸堿的電化學(xué)還原電流急劇增大。這些事實表明，在電化學(xué)上檢測DNA因某種原因而引起的損傷是可能的。生物電化學(xué)核酸的電化學(xué)：51生物體系功能：神經(jīng)細(xì)胞內(nèi)信息傳遞是依靠神經(jīng)細(xì)胞上的電化學(xué)脈沖作用。引起細(xì)胞膜電位變化（烏賊神經(jīng)細(xì)胞）生物體系功能：神經(jīng)細(xì)胞內(nèi)信息傳遞是依靠神經(jīng)細(xì)胞上的電化學(xué)脈沖52細(xì)胞膜對Na+和K+的滲透具有選擇性。在靜態(tài)下只有K+離子才能透過，因而膜內(nèi)的K+離子濃度大，而Na+離子濃度小，致使膜內(nèi)電位比外部的負(fù)；當(dāng)細(xì)胞受到外界刺激時，Na+離子驟然流入細(xì)胞，使膜內(nèi)外存在一個Na+離子的濃度差，從而引起細(xì)胞電位變正。膜電位（P表示選擇性）細(xì)胞膜對Na+和K+的滲透具有選擇性。53受外界刺激前膜只有K+離子透過，則pK＝1，pNa＝0；膜受到外界刺激作用，則pK＝0，pNa＝1；對于Cl-離子滲透性可以看作P＝0。細(xì)胞外溶液中的Na離子濃度約450mmol/L，K離子濃度約10mmol/L細(xì)胞內(nèi)溶液中的Na離子濃度約50mmol/L，K離子溶度約400mmol/L;將這些數(shù)據(jù)代入公式，則靜止?fàn)顟B(tài)下的膜電位為：受外界刺激前膜只有K+離子透過，則pK＝1，pNa＝0；54電化學(xué)傳感器

傳感器=接收器（Receptor)+轉(zhuǎn)換器（Transducer)電化學(xué)傳感器

傳感器=接收器（Receptor)+轉(zhuǎn)換器（T55化學(xué)電鍍分析課件56生物傳感器(Biosensor)將分析化學(xué)和生物學(xué)的技術(shù)及方法結(jié)合在一起，通常由一個高選擇性的生物元件和一個物理換能器組成。電化學(xué)生物傳感器則是由生物元件和電化學(xué)傳感器組成。在生物傳感器發(fā)展的初期階段，主要是以酶作為催化劑制成電極，用于臨床測定葡萄糖含量。目前．所用的特效性生物元件不僅包括各種酶，還包括多種抗原、抗體、微生物和動植物組織。生物傳感器(Biosensor)將分析化學(xué)和生物學(xué)的技術(shù)及方57化學(xué)電鍍分析課件58化學(xué)電鍍分析課件59化學(xué)電鍍分析課件60MOS場效應(yīng)管化學(xué)電鍍分析課件61離子敏場效應(yīng)晶體管（ISFET)離子敏場效應(yīng)晶體管（ISFET)62酶的固定化技術(shù)物理包埋：膠體(如明膠和淀粉)或聚丙烯酰胺、導(dǎo)電聚合物（如聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩等）中化學(xué)固化：雙功能試劑（如戊二醛GA）酶的固定化技術(shù)物理包埋：膠體(如明膠和淀粉)或聚丙烯酰胺、導(dǎo)63直接聯(lián)接到電極表面物理吸附化學(xué)聯(lián)接活化：交聯(lián)：直接聯(lián)接到電極表面64修飾電極電化學(xué)反應(yīng)一般是在電極表面附近進行的，因此電極表面性能如何則是非常重要的因素。由于受電極材料種類的限制，如何改善現(xiàn)有電極的表面性能，使電極賦予所期望的性能，便成了電化學(xué)工作者研究的新課題共價鍵合、吸附、聚合等手段有目的地將具有功能性(如：催化、配合、電色、光電等)的物質(zhì)引入電極表面，使電極賦予新的、特定功能的過程稱為電極的化學(xué)修飾，所得到的電極稱為化學(xué)修飾電極。目前，化學(xué)修飾電極在電催化、光電催化、電化學(xué)合成、電化學(xué)傳感器、電色顯示等各方面均有廣泛的應(yīng)用吸附型、共價鍵合型、聚合物型、無機物修飾型等。修飾電極電化學(xué)反應(yīng)一般是在電極表面附近進行的，因此電極表面65手性電極:將碳電極經(jīng)氧化后得到的羧基上共價鍵合了旋光性的(S)一苯丙氨酸甲酯用此電極能成功地進行不對稱電還原，得到光活性醇；若用(R)一苯丙氨酸甲酯進行有機物的還原時，所得產(chǎn)物的旋光性恰好相反；若電極不進行修飾直接做還原時，所得還原產(chǎn)物沒有光活性。手性電極:將碳電極經(jīng)氧化后得到的羧基上共價鍵合了旋光性的(S66電極修飾方法基體電極：各種半導(dǎo)體氧化物電極、進書電極、碳電極等預(yù)處理：含氧基的導(dǎo)入：氨基的導(dǎo)入：電極修飾方法基體電極：各種半導(dǎo)體氧化物電極、進書電極、碳電極673.鹵基的導(dǎo)入：3.鹵基的導(dǎo)入：684.預(yù)定功能團的導(dǎo)入：通常功能團的接著有兩種方式，一種是通過硅烷化試劑鍵合，另一種是直接通過酯鍵、酰胺．酰氯等鍵合。4.預(yù)定功能團的導(dǎo)入：通常功能團的接著有兩種方式，一種是通過69草酸修飾電極草酸修飾電極70化學(xué)電鍍分析課件71化學(xué)電鍍分析課件72化學(xué)電鍍分析課件73光譜電化學(xué)光譜電化學(xué)是把光譜技術(shù)和電化學(xué)方法結(jié)合起來，在一個電解池內(nèi)同時進行測量的一種方法．通常，以電化學(xué)為激發(fā)信號，而體系對電激發(fā)信號的響應(yīng)則以光譜技術(shù)進行監(jiān)測。用電化學(xué)方法容易控制調(diào)節(jié)物質(zhì)的狀態(tài)，能定量產(chǎn)生試劑等，而用光譜方法則有利于識別物質(zhì)．這樣，多種信息可同時就地獲得。對于研究電極過程機理，電極表面特性，鑒定參與反應(yīng)的中間體，瞬間狀態(tài)和產(chǎn)物性質(zhì)，測量式電極電勢和電子轉(zhuǎn)移數(shù)，電極反應(yīng)速率常數(shù)以及擴散系數(shù)等等，提供了十分有力的研究手段．光譜電化學(xué)光譜電化學(xué)是把光譜技術(shù)和電化學(xué)方法結(jié)合起來，在一個74光透電極（OTE）光透射法光反射法光透電極（OTE）75化學(xué)電鍍分析課件76偶氮苯的重排反應(yīng)研究偶氮苯的重排反應(yīng)研究77單電勢躍—計時吸收譜法(SPS—CA)單電勢躍—計時吸收譜法(SPS—CA)78雙電勢躍—計時吸收譜法(DPS—CA)第一電勢躍從0.3V到-0.6V，此時偶氮苯（AB）完全還原為氫化偶氮苯(HAB)第二電勢躍從-0.6V回到0.3V。因重排反應(yīng)而剩余的氫化偶氮苯再氧化而轉(zhuǎn)回至偶氮苯，在此過程中監(jiān)測325nm處的吸收(只與原始物偶氮苯有關(guān))隨時間的變化。雙電勢躍—計時吸收譜法(DPS—CA)79電勢躍—開路弛豫法：(SPS—OCR—CA)電勢躍—開路弛豫法：(SPS—OCR—CA)80電分析化學(xué)電分析化學(xué)是干嘛用的？電分析化學(xué)電分析化學(xué)是干嘛用的？81概念、特點定義：電分析化學(xué)是利用物質(zhì)的電學(xué)和電化學(xué)性質(zhì)進行表征和測量的科學(xué)，它是電化學(xué)和分析化學(xué)學(xué)科的重要組成部分。研究內(nèi)容：（1）成分和形態(tài)分析（特別在有機、生物和藥物分析中及色譜電化學(xué)檢測器）；（2）電極過程動力學(xué)和電極反應(yīng)機理的分析；（3）表面和界面分析（油／水界面、化學(xué)修飾電極、掃描隧道電化學(xué)探針等）。特點：快速、靈敏、準(zhǔn)確、儀器簡單，價格低廉。概念、特點定義：電分析化學(xué)是利用物質(zhì)的電學(xué)和電化學(xué)性質(zhì)進行表82電極反應(yīng)：在電流通過時，電極／溶液界面上的電化學(xué)反應(yīng)稱為電極反應(yīng)。電極反應(yīng)速率v:非均相反應(yīng)的速率依賴于向電極表面的傳質(zhì)速度和電極面積等．用單位面積上單位時間內(nèi)發(fā)生反應(yīng)的物質(zhì)的克分子數(shù)來度量非均相反應(yīng)速率。即：結(jié)論：電流的大小是反應(yīng)速度的度量電極反應(yīng)：在電流通過時，電極／溶液界面上的電化學(xué)反應(yīng)稱為電極83傳質(zhì)過程：當(dāng)電流通過電化學(xué)池時，電極和溶液界面發(fā)生了電荷轉(zhuǎn)換過程，消耗了反應(yīng)物，生成了反應(yīng)的產(chǎn)物．欲維持通過的電流，反應(yīng)物從溶液本體向電極表面方向傳送，產(chǎn)物則從電極表面向溶液方向傳送，這種物質(zhì)在液相中的傳送稱為傳質(zhì)過程。溶液中的傳質(zhì)過程包括對流、擴散和電遷移。傳質(zhì)速度一般用單位時間內(nèi)所研究的物質(zhì)通過單位截面積的量來描述，稱為該物質(zhì)的流量Ji.傳質(zhì)過程：841.對流2.擴散和電遷移3.總流量1.對流85無對流的傳質(zhì)過程溶液中任何一個與x正交，截面積為A的平面，單位時間傳質(zhì)通過的物質(zhì)克分子數(shù)為A·Ji(x)．這些粒子傳送的電量為Ji（x）AZiF因此電流i為各種傳質(zhì)過程貢獻的和其中：無對流的傳質(zhì)過程溶液中任何一個與x正交，截面積為A的平面，86Fick第一定律Fick第二定律因此，由Fick擴散方程及電化學(xué)問題的初始和邊界條件求解出Ci(x，t)的表示式，從而能夠得到電極表面濃度(x＝o處)Ci(o，t)的表示式，從而得到我們定量分析和求算電化學(xué)參數(shù)的清晰表示式。Fick第一定律因此，由Fick擴散方程及電化學(xué)問題的初始和87平面電極上的線性擴散

研究可逆反應(yīng)：O+ne=R氧化態(tài)的擴散方程的Fick第二定律表達式為：其初始條件和邊界條件為：平面電極線性極限擴散電流（Cottrell公式）平面電極上的線性擴散88生長的滴汞電極上的擴散靜止的球形電極：Fick第二定律的球坐標(biāo)表達式：IlKovic方程式：生長的滴汞電極上的擴散89化學(xué)電鍍分析課件90非擴散控制的電極過程加和性異相電荷傳遞反應(yīng)或均相化學(xué)反應(yīng)以及吸附或其它表面過程等引起的濃度變化，且都具有加和性．即非擴散控制的電極過程加和性91異相電荷傳遞過程指電荷在電極／溶液間的傳遞。當(dāng)物質(zhì)在電極上發(fā)生氧化或還原反應(yīng)時，電子的傳遞是在電極／電解質(zhì)溶液之間進行的，即反應(yīng)是發(fā)生在兩相界面上的，故稱為異相反應(yīng)．如果電子在兩相間的傳遞非?？焖?，阻力很小，說明電極過程是可逆的，能斯特方程成立．如果電子傳遞的阻力較大，電放過程則為不可逆。電極反應(yīng)為若一級反應(yīng)，異相反應(yīng)速率為：異相電荷傳遞過程指電荷在電極／溶液間的傳遞。當(dāng)物質(zhì)在電極上發(fā)92O+ne→R外加電位E為正（利于陽極氧化，下移nFE）陽極反應(yīng)活化能變化（減?。宏帢O反應(yīng)活化能變化（增大）：α稱為轉(zhuǎn)換系數(shù)（傳遞系數(shù)），在0~1之間，描述電極電勢對陽極反應(yīng)和陰極反應(yīng)影響的程度通過改變電極電位改變電化學(xué)反應(yīng)速率O+ne→R外加電位E為正（利于陽極氧化，下移nFE）通93化學(xué)電鍍分析課件94電分析化學(xué)中常用的暫態(tài)分析技術(shù)電分析化學(xué)中常用的暫態(tài)分析技術(shù)95循環(huán)伏安法（CV）循環(huán)伏安法可用于研究化合物電極過程的機理、雙電層、吸附現(xiàn)象和電極反應(yīng)動力學(xué)．成為最有用的電化學(xué)方法之一。掃描電壓呈等腰三角形。如果前半部掃描(電壓上升部分)為去極化劑在電極上被還原的陰極過程，則后半部掃描(電壓下降部分)為還原產(chǎn)物重新被氧化的陽極過程。因此．一次三角波掃描完成一個還原過程和氧化過程的循環(huán)，故稱為循環(huán)伏安法。循環(huán)伏安法（CV）循環(huán)伏安法可用于研究化合物電極過程的機96兩個峰電流值及其比值，兩個峰電位值及其差值是循環(huán)伏安法中最為重要的參數(shù)。對于符合Nernst方程的可逆電極反應(yīng)，在25℃時：兩個峰電流值及其比值，兩個峰電位值及其差值是循環(huán)伏安法中最為97一、判斷電化學(xué)反應(yīng)可逆程度一、判斷電化學(xué)反應(yīng)可逆程度98二、電極過程產(chǎn)物鑒別循環(huán)伏安法不僅可發(fā)現(xiàn)、鑒定電極過程的中間產(chǎn)物．還可獲得不少關(guān)于中間產(chǎn)物電化學(xué)及其它性質(zhì)的信息。

如由四個鐵、四個五茂環(huán)和四個—氧化碳組成的金屬有機化合物，將其溶于乙腈中．并作循環(huán)伏安圖，得到三組峰。說明有三個氧化—還原過程，而且其產(chǎn)物均是穩(wěn)定的二、電極過程產(chǎn)物鑒別如由四99如對—氨基苯酚的電極反應(yīng)過程:

在第一次陽極掃描時電極附近溶液中只有對—氨基苯酚是電活性物質(zhì)在電極上被氧化生成對—亞氨基苯醌。得峰1(E過程):電極反應(yīng)產(chǎn)物對—亞氨基苯醌在電極附近溶液中，與水和氫離子發(fā)生化學(xué)反應(yīng)(C過程)：再—次陽極掃描時，對苯二酚被氧化為苯醌，形成峰4。而峰5與峰1過程相同，即對—氨基苯酚被氧化為對—亞氨基苯醌。如對—氨基苯酚的電極反應(yīng)過程:在第一次陽極掃描時電極附近溶100三、電化學(xué)—化學(xué)偶聯(lián)反應(yīng)過程的研究

若均相化學(xué)反應(yīng)發(fā)生在電極反應(yīng)之前，稱為前行反應(yīng)(CE過程)；若均相化學(xué)反應(yīng)發(fā)生在電極反應(yīng)之后，稱為后行反應(yīng)(EC過程)．若電極反應(yīng)的產(chǎn)物，經(jīng)過一均相化學(xué)反應(yīng)后，其化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)物又可在電極上發(fā)生反應(yīng)，稱為ECE過程；若化學(xué)反應(yīng)的產(chǎn)物就是發(fā)生電極反應(yīng)的物質(zhì)，則稱為催化反應(yīng)三、電化學(xué)—化學(xué)偶聯(lián)反應(yīng)過程的研究

若均101化學(xué)電鍍分析課件102如對電極反應(yīng):A+ne→BB→C設(shè)反應(yīng)為一級，則對于組分A，B分別有擴散方程：如對電極反應(yīng):A+ne→B103化學(xué)電鍍分析課件104前行化學(xué)反應(yīng)的電極過程（CE）：由伏安曲線上看到，有兩個陰極波，波Ⅰ相應(yīng)于經(jīng)典極中的第一個波(Cd2+被還原，受化學(xué)反應(yīng)的控制)，波Ⅱ相應(yīng)于經(jīng)典極譜中的第二個波，即cdX-的還原波。兩波的產(chǎn)物都是金屬鎘并生成汞齊。波Ⅲ為鎘汞齊氧化的陽極波（受擴散控制）。伏安曲線上沒有與波Ⅱ相應(yīng)的陽極峰，說明了cdNTA-的還原必然是一不可逆的電子躍遷過程。對CE過程ipa/ipc一般大于1前行化學(xué)反應(yīng)的電極過程（CE）：由伏安曲線上看到，有兩個陰105隨后化學(xué)反應(yīng)過程（EC過程）

如二聚化反應(yīng)對EC過程ipa/ipc一般小于1隨后化學(xué)反應(yīng)過程（EC過程）如二聚化反應(yīng)對EC過程ipa/i106平行化學(xué)反應(yīng)（催化）過程平行化學(xué)反應(yīng)（催化）過程107吸附過程：Ox（ads.）+ne---Red（ads.）由于吸附狀態(tài)更穩(wěn)定，吸附態(tài)的Ox更難被還原（更易被氧化），還原峰電位負(fù)移；吸附態(tài)的Red更難被氧化（更易被還原），氧化峰電位正移。

如Ox的吸附比Red強，則還原峰向負(fù)電位移動，出現(xiàn)在擴散波之后，因而形成后波：如Red的吸附比Ox強，則峰電位正移，形成前波：吸附過程：Ox（ads.）+ne---Red（ads.）如108計時分析法(chronoanalysis)

在電分析化學(xué)中，記錄電流或電極電勢等與時間的關(guān)系曲線的方法稱為計時分析法．記錄電流一時間的關(guān)系方法，稱為計時電流法．記錄電勢一時間的關(guān)系方法，稱為計時電勢法。記錄電量一時間關(guān)系的方法，稱為計時庫侖法。是研究電極過程和吸附的極好方法。計時分析法(chronoanalysis)在電分109計時電流法和計時庫侖法

計時電流法是一種控制電位的分析方法，電位是控制的對象，電流是被測定的對象，記錄的是i—t曲線。電位階躍產(chǎn)生極限電流，對于平面電極的線性擴散，其極限擴散電流可用Cottrell方程式表示:如電位階躍未達到極限電流，則：如對電流積分：計時電流法和計時庫侖法110化學(xué)電鍍分析課件111單階躍法電位階躍：由還原波前選一電位變到遠(yuǎn)于還原波峰后的另一電位如反應(yīng)物有吸附作用，總電量：其中：單階躍法112此法假設(shè)充電電量Qdl與電極電位和吸附無關(guān)。實際上，電極電位和吸附對Qdl是有影響的。此法假設(shè)充電電量Qdl與電極電位和吸附無關(guān)。實際上，電極電位113雙階躍法此法的電極電位由E1開始，而結(jié)束時也在E1，因此，電極電容的電量是不變，即實驗開始與實驗結(jié)束時Qdl是一樣的，消除了電極電位和吸附對Qdl的影響。雙階躍法此法的電極電位由E1開始，而結(jié)束時也在E1，因此，電114雙階躍計時電量法，僅適于反應(yīng)物吸附而產(chǎn)物不吸附的體系。如產(chǎn)物也吸附、可采用的三階躍汁時電量法。雙階躍計時電量法，僅適于反應(yīng)物吸附而產(chǎn)物不吸附的體系。如產(chǎn)物115化學(xué)電鍍分析課件116三電極體系三電極體系117化學(xué)電鍍分析課件118化學(xué)電鍍分析課件119現(xiàn)代極譜方法方波極譜是在直流極譜緩慢線性增加電壓上，疊加一小振幅方波交流電壓(振幅一般小于30mv，頻率225—250Hz)，測量方波電壓后期通過電解他的交流電流而進行定性、定量分析的方法。現(xiàn)代極譜方法方波極譜是在直流極譜緩慢線性增加電壓上，疊加一小120化學(xué)電鍍分析課件121化學(xué)電鍍分析課件122化學(xué)電鍍分析課件123脈沖極譜在直流電壓上，于滴汞電極每滴汞后期至加一頻率較低(f＝12.5Hz)的方波脈沖電壓，測量脈沖電壓后期的法拉第脈沖電流的極譜方法，稱為脈沖極譜法。根據(jù)加脈沖電壓的方式不同，常用的脈沖極譜可分為常規(guī)脈沖(NPP)和示差脈沖極譜(DPP)兩種。在每滴汞上只加一頻率為12.5Hz的脈沖電壓。方波極譜中，方波電壓的加入是連續(xù)的，如加入的方波電壓頻率為225Hz，則方波延續(xù)時間(即每半周的時間)為:1/225x1/2＝2.2ms記錄電流為1/3600s(0.3ms)。而在脈沖極譜中，如加入的脈沖電壓的頻率為12.5Hz，則脈沖延續(xù)時間為:1/12.5x1/2=40ms比方波極譜的延續(xù)時間長10倍以上脈沖極譜在直流電壓上，于滴汞電極每滴汞后期至加一頻率較低(f124化學(xué)電鍍分析課件125溶出伏安法（ASV）溶出法分為陽極溶出法和陰極溶出法．溶出法通常包括電濃集和電溶出兩個過程，它把恒電位電解和伏安法結(jié)合在同一個電極上進行．陰極溶出法的濃集過程是電氧化，其溶出過程是電還原;陽極溶出法的濃集過程是電還原，其溶出過程是電氧化．濃集過程要求電反應(yīng)產(chǎn)物在電極表面形成汞齊或難溶物等以達到被測物的濃集效果．溶出電流通常在一定濃度范圍內(nèi)與被測物濃度成正比。工作電極懸汞電極、汞膜電極、鍍汞電極等。溶出伏安法（ASV）溶出法分為陽極溶出法和陰極溶出法．溶出法126化學(xué)電鍍分析課件127化學(xué)電鍍分析課件128流體動力學(xué)法流體動力學(xué)法具有一些優(yōu)點，首先，它的傳質(zhì)穩(wěn)態(tài)達到比較快，測量值具高的精密度，其二，穩(wěn)態(tài)時記錄的電流不包含雙層充電電流，其三，電極表面的傳質(zhì)速度遠(yuǎn)大于擴散速度，因此傳質(zhì)步驟對電極過程動力學(xué)的影響程度就小得多（傳質(zhì)受控，而不必依靠電極電位的迅速變化）．旋轉(zhuǎn)園盤電極（RDE）旋轉(zhuǎn)環(huán)盤電極（RRDE）流體動力學(xué)法流體動力學(xué)法具有一些優(yōu)點，首先，它的傳質(zhì)穩(wěn)態(tài)達129收集系數(shù)：收集系數(shù)：130生物電化學(xué)

核酸的電化學(xué)：核酸的堿基是電化學(xué)的活性部分。已知，在腺嘌呤分子內(nèi)．嘌呤環(huán)的2號位和6號位從-1.0V附近就開始被還原。例如，活性部分是由氫鍵結(jié)合的DNA和作某種程度解旋的改性DNA，可以預(yù)料后者在電極上由于堿基容易接觸，因而也容易發(fā)生還原。據(jù)此，可以評價DNA的改性程度。在DNA改性溫度附近，核酸堿的電化學(xué)還原電流急劇增大。這些事實表明，在電化學(xué)上檢測DNA因某種原因而引起的損傷是可能的。生物電化學(xué)核酸的電化學(xué)：131生物體系功能：神經(jīng)細(xì)胞內(nèi)信息傳遞是依靠神經(jīng)細(xì)胞上的電化學(xué)脈沖作用。引起細(xì)胞膜電位變化（烏賊神經(jīng)細(xì)胞）生物體系功能：神經(jīng)細(xì)胞內(nèi)信息傳遞是依靠神經(jīng)細(xì)胞上的電化學(xué)脈沖132細(xì)胞膜對Na+和K+的滲透具有選擇性。在靜態(tài)下只有K+離子才能透過，因而膜內(nèi)的K+離子濃度大，而Na+離子濃度小，致使膜內(nèi)電位比外部的負(fù)；當(dāng)細(xì)胞受到外界刺激時，Na+離子驟然流入細(xì)胞，使膜內(nèi)外存在一個Na+離子的濃度差，從而引起細(xì)胞電位變正。膜電位（P表示選擇性）細(xì)胞膜對Na+和K+的滲透具有選擇性。133受外界刺激前膜只有K+離子透過，則pK＝1，pNa＝0；膜受到外界刺激作用，則pK＝0，pNa＝1；對于Cl-離子滲透性可以看作P＝0。細(xì)胞外溶液中的Na離子濃度約450mmol/L，K離子濃度約10mmol/L細(xì)胞內(nèi)溶液中的Na離子濃度約50mmol/L，K離子溶度約400mmol/L;將這些數(shù)據(jù)代入公式，則靜止?fàn)顟B(tài)下的膜電位為：受外界刺激前膜只有K+離子透過，則pK＝1，pNa＝0；134電化學(xué)傳感器

傳感器=接收器（Receptor)+轉(zhuǎn)換器（Transducer)電化學(xué)傳感器

傳感器=接收器（Receptor)+轉(zhuǎn)換器（T135化學(xué)電鍍分析課件136生物傳感器(Biosensor)將分析化學(xué)和生物學(xué)的技術(shù)及方法結(jié)合在一起，通常由一個高選擇性的生物元件和一個物理換能器組成。電化學(xué)生物傳感器則是由生物元件和電化學(xué)傳感器組成。在生物傳感器發(fā)展的初期階段，主要是以酶作為催化劑制成電極，用于臨床測定葡萄糖含量。目前．所用的特效性生物元件不僅包括各種酶，還包括多種抗原、抗體、微生物和動植物組織。生物傳感器(Biosensor)將分析化學(xué)和生物學(xué)的技術(shù)及方137化學(xué)電鍍分析課件138化學(xué)電鍍分析課件139化學(xué)電鍍分析課件140MOS場效應(yīng)管化學(xué)電鍍分析課件141離子敏場效應(yīng)晶體管（ISFET)離子