聚合物的流變性

關于聚合物的流變性1第1頁，共57頁，2022年，5月20日，20點59分，星期五2Rheology?="thescienceofflow"引言高分子熔體和溶液具有流變性，是高分子材料可以加工成型不同形狀制品的依據。高分子熔體粘度>>小分子液體流動阻力的大小?粘度第2頁，共57頁，2022年，5月20日，20點59分，星期五3（3）熔體流動時伴隨高彈形變：因為在外力作用下，高分子鏈沿外力方向發(fā)生伸展，當外力消失后，分子鏈又由伸展變?yōu)榫砬?，使形變部分恢復，表現出彈性行為（1）粘度大，流動性差:

這是因為高分子鏈的流動是通過鏈段的相繼位移來實現分子鏈的整體遷移，類似蚯蚓的蠕動聚合物的流變特點（2）不符合牛頓流動規(guī)律：在流動過程中粘度隨切變速率的增加而下降（剪切變?。┑?頁，共57頁，2022年，5月20日，20點59分，星期五49.1牛頓流體和非牛頓流體9.1.1牛頓流體流體流動：層流和湍流。層流可以看成是液體在切應力作用力以薄層流動，層間有速度梯度，液體反抗這種流動的內摩擦力叫做切粘度。第4頁，共57頁，2022年，5月20日，20點59分，星期五5即：應變速率等于速度梯度第5頁，共57頁，2022年，5月20日，20點59分，星期五6牛頓流動定律若垂直于y軸的單位面積液層上所受的力為τ第6頁，共57頁，2022年，5月20日，20點59分，星期五7非牛頓流體:不符合牛頓流動定律,稱為非牛頓流體，通?？梢杂昧鲃忧€來作判定。各類流體的流動曲線DNSiBPB切變速率y9.1.2非牛頓流體N：牛頓流體D：切力增稠流體S：切力變稀流體（假塑性流體）iB：理想賓漢流體pB：假塑性賓漢流體第7頁，共57頁，2022年，5月20日，20點59分，星期五8切變速率各類流體的粘度與切變速率的關系N：牛頓流體D：切力增稠流體S：切力變稀流體（假塑性流體）iB：理想賓漢流體pB：假塑性賓漢流體DSPBiBN第8頁，共57頁，2022年，5月20日，20點59分，星期五9IdealelasticsolidIdealviscousliquidBinghamliquid賓漢流體Binghamliquid理想賓漢體假塑性賓漢體第9頁，共57頁，2022年，5月20日，20點59分，星期五10切變速率切力變稀、切力變稠大部分高分子熔體的行為在低切變速率是為牛頓流體，隨著切變速率增加，粘度變稀，即切力變??；懸浮體等也有隨著切變速率增加，粘度增大的現象，即切力增稠。切力變稀切力增稠第10頁，共57頁，2022年，5月20日，20點59分，星期五11在非牛頓流體中切粘度的數值不是常數，隨著切變速率的變化而變化。稱為表觀粘度第11頁，共57頁，2022年，5月20日，20點59分，星期五12第12頁，共57頁，2022年，5月20日，20點59分，星期五13流凝體:維持恒定的切變速率,粘度隨著時間的增加而增大的流體(某種結構的生成)，如飽和聚酯等觸變體:維持恒定的切變速率,粘度隨著時間的增加而減小的流體(某種結構的破壞)，如油漆等表觀粘度與時間的曲線滯回流動曲線第13頁，共57頁，2022年，5月20日，20點59分，星期五14聚合物流體的流動都遵循冪律定律n=1,

n與1相差越大，偏離牛頓流體的程度越強n>1,

n<1,

牛頓流體剪切增稠流體假塑性流體9.1.3流動曲線第14頁，共57頁，2022年，5月20日，20點59分，星期五15表觀剪切粘度n=1,

n>1,

n<1,

牛頓流體剪切增稠流體假塑性流體第15頁，共57頁，2022年，5月20日，20點59分，星期五16絕大多數聚合物的流動行為遵從普適流動曲線.第16頁，共57頁，2022年，5月20日，20點59分，星期五17聚合物的纏結理論聚合物溶液濃度與粘度的關系高分子分子量與比粘度的關系第17頁，共57頁，2022年，5月20日，20點59分，星期五18聚合物溶液濃度增高，結構的變化第18頁，共57頁，2022年，5月20日，20點59分，星期五19高分子鏈的纏結是高聚物凝聚態(tài)的重要特征之一。纏結是指高分子鏈之間形成物理交聯點，構成網絡結構,使分子鏈的運動受到周圍分子的羈絆和限制。第19頁，共57頁，2022年，5月20日，20點59分，星期五20高分子熔體的流動曲線形狀的解釋:分子纏結理論1.在足夠小的切變速率下,大分子處于高度纏結的擬網狀結構,流動阻力很大,此時纏結結構的破壞速度等于生成速度,故粘度保持恒定最高值,表現為牛頓流體的流動行為3.當達到強剪切速率時,大分子的纏結結構完全被破壞,并完全取向,此時的流動粘度最小,體系粘度達到最小值.表現出牛頓流體的行為.2.當切變速率變大時,大分子在剪切作用下由于構象的變化而解纏結并沿流動方向取向,此時纏結結構破壞速度大于生成速度,故粘度逐漸變小,表現出假塑性流體的行為第20頁，共57頁，2022年，5月20日，20點59分，星期五219.2聚合物熔體的切粘度落球粘度計缺點:只能測定低剪切速率下的粘度（可視為零切粘度）,不能測定粘度對剪切速率的依賴性.Stocks方程9.2.1測定方法落球黏度計示意圖第21頁，共57頁，2022年，5月20日，20點59分，星期五22毛細管流變儀:廣泛使用有負荷F和活塞桿下降的速度計算切應力表達式適用于牛頓流體，非牛頓流體需進行修正第22頁，共57頁，2022年，5月20日，20點59分，星期五23旋轉流變儀適用于牛頓流體，非牛頓流體需進行修正第23頁，共57頁，2022年，5月20日，20點59分，星期五24不同方法測定粘度時的切變速率范圍和測得的粘度范圍第24頁，共57頁，2022年，5月20日，20點59分，星期五25熔融指數（MI）:工業(yè)上采用的方法.在一定溫度下,處于熔融狀態(tài)的聚合物在一定的負荷(2160g)作用下,10min內從規(guī)定直徑和長度的標準毛細管中流出的量(克數).例PE：190℃，2160g的熔融指數MI190/2160。對于同種聚合物而言，熔融指數越大，聚合物熔體的流動性越好。由于不同聚合物的測定時的標準條件不同，因此不具可比性。工業(yè)上常用MI值作為衡量聚合物分子量大小的一種相對指標，分子量越大，MI值越小。第25頁，共57頁，2022年，5月20日，20點59分，星期五26門尼粘度計在一定溫度下（通常100C）和一定的轉子速度下，測定未硫化的橡膠對轉子轉動的阻力MooneyIndex預熱3min轉動4min100C第26頁，共57頁，2022年，5月20日，20點59分，星期五279.2.2影響高分子液體剪切粘度的因素實驗條件和生產工藝條件的影響（溫度T；壓力p；剪切速度或剪切應力σ等）

高分子結構參數的影響（平均分子量；分子量分布；長鏈支化度等）

物料結構及成分的影響（配方成分，如添料、軟化劑等）

影響因素第27頁，共57頁，2022年，5月20日，20點59分，星期五28高分子結構參數的影響平均分子量的影響纏結是高分子材料鏈狀分子的突出結構特征，對材料的力學性能和流動性有特別重要的影響。

Mc為臨界分子量，分子鏈發(fā)生“纏結”的臨界分子量第28頁，共57頁，2022年，5月20日，20點59分，星期五29183℃時幾種不同分子量的聚苯乙烯的粘度與切變速率的關系從上到下各曲線對應的分子量分別是242,000；217,000；179,000；117,000；48,500分子量增大，除了使材料粘度迅速升高外，還使材料開始發(fā)生剪切變稀的臨界切變速率變小，非牛頓流動性突出。究其原因是，分子量大，變形松弛時間長，流動中發(fā)生取向的分子鏈不易恢復原形，因此較早地出現流動阻力減少的現象。第29頁，共57頁，2022年，5月20日，20點59分，星期五301、從純粹加工的角度來看，降低分子量肯定有利于改善材料的流動性，橡膠行業(yè)采用大功率煉膠機破碎、塑煉膠料即為一例。但分子量降低后必然影響材料的強度和彈性，因此需綜合考慮。2、不同的材料，因用途不同，加工方法各異，對分子量的要求不同?？傮w來看，橡膠材料的分子量要高一些（約105~106），纖維材料的分子量要低一些（約104），塑料居其中。3、塑料中，用于注射成型的樹脂分子量應小些，用于擠出成型的樹脂分子量可大些，用于吹塑成型的樹脂分子量可適中。說明第30頁，共57頁，2022年，5月20日，20點59分，星期五31分子量分布的影響分子量分布寬的試樣，其非牛頓流變性較為顯著。主要表現為，在低剪切速率下，寬分布試樣的粘度，尤其零剪切粘度往往較高；但隨剪切速率增大，寬分布試樣與窄分布試樣相比（設兩者重均分子量相當），其發(fā)生剪切變稀的臨界剪切速率偏低，粘-切敏感性較大。到高剪切速率范圍內，寬分布試樣的粘度可能反而比相當的窄分布試樣低。當分布加寬時，物料粘流溫度（Tf）下降，流動性及加工行為改善。這是因為此時分子鏈發(fā)生相對位移的溫度范圍變寬，尤其低分子量級分起內增塑作用，使物料開始發(fā)生流動的溫度跌落。第31頁，共57頁，2022年，5月20日，20點59分，星期五32分子鏈的支化短支化時,相當于自由體積增大,流動空間增大,從而粘度減小長支化時,相當長鏈分子增多,易纏結,從而粘度增加第32頁，共57頁，2022年，5月20日，20點59分，星期五33溫度和壓力的影響實驗條件和生產工藝條件的影響PMMA的粘度與溫度和壓力的關系

溫度升高，物料粘度下降；壓力升高，物料粘度上升。

第33頁，共57頁，2022年，5月20日，20點59分，星期五34（1）溫度是分子無規(guī)則熱運動激烈程度的反映，溫度升高，分子熱運動加劇，分子間距增大，材料內部“空穴”（自由體積）增多，使鏈段易于活動，內摩擦減少，粘度下降。

式中：為溫度T時的零剪切粘度；

K為材料常數；稱粘流活化能，單位為J·mol-1或kcal·mol-1（2）在溫度遠高于玻璃化溫度和熔點時（T>Tg+100℃），高分子熔體粘度與溫度的依賴關系可用Arrhenius方程很好地描述：第34頁，共57頁，2022年，5月20日，20點59分，星期五35粘流活化能為流動過程中，流動單元（即鏈段）用于克服位壘，由原位置躍遷到附近“空穴”所需的最小能量。

粘流活化能是描述材料粘-溫依賴性的物理量。既反映著材料流動的難易程度，更重要的是反映了材料粘度變化的溫度敏感性。一般說來，分子鏈剛性大，極性強，或含有較大側基的材料，鏈段體積大，粘流活化能較高，如PVC、PC、纖維素等；與此相反，柔性較好的線型高分子材料粘流活化能較低。

第35頁，共57頁，2022年，5月20日，20點59分，星期五36剛性分子斜率較大，活化能較高，溫度對粘度的影響越大——溫敏性材料。第36頁，共57頁，2022年，5月20日，20點59分，星期五37剪切速率的影響加工方法剪切速率/s-1壓制100-101開煉5×101-5×102擠出101-103壓延5×101-5×102紡絲102-105注射103-105柔性鏈高分子的表觀粘度隨剪切速率的增加下降明顯——切敏性材料第37頁，共57頁，2022年，5月20日，20點59分，星期五38柔性鏈剛性鏈E小E大粘度對溫度不敏感對剪切速率敏感粘度對溫度敏感溫敏材料切敏材料ηaTPCPEPOMPS醋酸纖維ηaPEPSPC醋酸纖維第38頁，共57頁，2022年，5月20日，20點59分，星期五39配合劑的影響對流動性影響較顯著的配合劑有兩大類填充補強材料軟化增塑材料碳酸鈣，赤泥，陶土，高嶺土，碳黑、短纖維等各種礦物油，一些低聚物等主要作用：使體系粘度上升，彈性下降，硬度和模量增大，流動性變差主要作用：減弱物料內大分子鏈間的相互牽制，使體系粘度下降，非牛頓性減弱，流動性改善

第39頁，共57頁，2022年，5月20日，20點59分，星期五409.4聚合物熔體的彈性效應高聚物流體是一種兼有粘性和彈性的液體。特別是當分子量大，外力作用時間短或速度很快，溫度在熔點以上不多時，彈性效應顯著。彈性形變起因：一部分是由于切應力作用下流動場中的分子鏈取向使體系熵減少造成。另一部分是當流線收斂變化時受到的拉伸應力作用，這些力會引起彈性形變。第40頁，共57頁，2022年，5月20日，20點59分，星期五41主要類型韋森堡效應（亦稱法向效應或爬桿效應）包拉斯效應（亦稱擠出漲大）可回復的切形變不穩(wěn)定流動無管虹吸第41頁，共57頁，2022年，5月20日，20點59分，星期五429.4.1可回復的切形變第42頁，共57頁，2022年，5月20日，20點59分，星期五439.4.2動態(tài)粘度切變速率復數粘度能量耗散能量儲存第43頁，共57頁，2022年，5月20日，20點59分，星期五449.4.3韋森堡效應（亦稱法向效應或爬桿效應或包軸效應）小分子流體聚合物流體聚合過程中體現當軸在液體中旋轉時，離軸越近的地方剪切速率越大，故法向應力越大，相應地，高分子鏈的彈性回復力越大，從而使熔體沿軸向上擠，形成包軸現象第44頁，共57頁，2022年，5月20日，20點59分，星期五45流體元上的應力分布狀態(tài)爬桿現象是一種有趣的高分子液體彈性行為。出現這一現象的原因仍然追尋到高分子液體的粘彈性。分析得知，在所有流線彎曲的剪切流場中高分子流體元除受到剪切應力外（表現為粘性），還存在法向應力差效應（表現為彈性）。

第45頁，共57頁，2022年，5月20日，20點59分，星期五469.4.4包拉斯效應（亦稱擠出漲大）擠出機擠出的高聚物熔體其直徑比擠出?？椎闹睆酱蟮默F象DmaxD第46頁，共57頁，2022年，5月20日，20點59分，星期五47模孔入口處流線收斂，在流動方向產生速度梯度，因而高分子熔體在拉力下產生拉伸彈性形變，當口模較短時，這部分形變來不及完全松弛掉，出口模時要回復；熔體在口模中流動時有法向應力差，由此產生的彈性形變在出口模后也要回復。第47頁，共57頁，2022年，5月20日，20點59分，星期五48實驗表明，一切影響高分子熔體彈性的因素都對擠出脹大行為有影響。如擠出溫度升高，或擠出速度下降，或體系中加入填料而導致高分子熔體彈性形變減少時，擠出脹大現象明顯減輕。第48頁，共57頁，2022年，5月20日，20點59分，星期五49無管虹吸現象也與高分子液體的彈性行為有關。液體的這種彈性使之容易產生拉伸流動，拉伸液流的自由表面相當穩(wěn)定，因而具有良好的紡絲和成膜能力。9.4.5無管虹吸第49頁，共57頁，2022年，5月20日，20點59分，星期五509.4.6不穩(wěn)定流動和熔體破裂現象

第50頁，共57頁，2022年，5月20日，20點59分，星期五51第51頁，共57