化工工藝學合成氨課件

化工工藝學合成氨化工工藝學合成氨13.2合成氨3.2.1概述3.2.2原料氣的制備3.2.3原料氣的凈化3.2.4氨的合成3.2合成氨3.2.1概述23.2.1概述一、氨的物理化學性質二、氨的用途三、氨的生產(chǎn)方法四、合成氨工業(yè)進展五、典型合成氨工藝流程3.2.1概述一、氨的物理化學性質3一、氨的物理化學性質

標準狀態(tài)下是無色氣體，具有特殊的刺激性臭味。。20℃下將氨氣加壓0.8MPa時，液化為無色的液體。液氨或干燥的氨對大部分物質不腐蝕，在有水存在時，對銅、銀、鋅等金屬有腐蝕。氨與空氣或氧的混合物在一定濃度范圍能發(fā)生爆炸，有飽和水蒸氣存在時，氨－空氣混合物的爆炸界限較窄。一、氨的物理化學性質標準狀態(tài)下是無色氣體，具4二、氨的用途

氨的主要用途是作為生產(chǎn)硫酸銨、硝酸銨、氯化銨、碳酸氫銨及尿素等化學肥料，85％的氨用來制化學肥料。氨在工業(yè)上主要用來制造炸藥和各種化學纖維及塑料。氨的其他工業(yè)用途也十分廣泛，例如：在制冰、空調、冷藏等系統(tǒng)的致冷劑。二、氨的用途氨的主要用途是作為生產(chǎn)硫酸銨、硝5三、氨的生產(chǎn)方法

空氣中含有大量的游離氮，但是只有極少數(shù)農作物才能直接吸收空氣中的氮。大多數(shù)作物只能吸收化合態(tài)氮來供給生長所需主要養(yǎng)分。固氮是化學化工研究中既古老又前沿的課題。目前已投入工業(yè)生產(chǎn)的主要固氮方法：1.電弧法2.氰氨法3.合成氨法氰氨法：三、氨的生產(chǎn)方法空氣中含有大量的游離氮，但是6四、合成氨工業(yè)進展1754年，鋪里斯利加熱氯化銨和石灰時發(fā)現(xiàn)了氨。1784年，伯托利確定氨是由氮和氫組成的。19世紀末，在熱力學、動力學和催化劑等領域取得進展后，對合成氨反應的研究有了新的進展。1901年，法國物理化學家呂·查得利首次提出氨合成的條件是高溫、高壓，并有適當催化劑存在。四、合成氨工業(yè)進展1754年，鋪里斯利加熱氯化銨和石灰時發(fā)現(xiàn)71913年，在德國奧堡建成第一個工業(yè)化的合成氨裝置，日產(chǎn)30t。一次大戰(zhàn)后，各國都在德國被迫公開的合成氨技術的基礎上，開發(fā)了一些其他方法。但氨產(chǎn)量增長緩慢。二戰(zhàn)結束后，由于技術的進步，高速發(fā)展。在原料構成方面：由以固體燃料（焦炭，煤等）為原料轉化到了以氣體或液體（天然氣、石腦油、重油）為原料來合成氨。在生產(chǎn)規(guī)模上：實現(xiàn)了單系列全盛氨裝置的大型化，現(xiàn)在世界上規(guī)模最大的合成氨裝置為日產(chǎn)1800t氨，而50年代以前，只有200t。在能耗上，新工藝的開發(fā)，能耗的降低。計算機的應用實現(xiàn)了自動化操作控制上。四、合成氨工業(yè)進展1913年，在德國奧堡建成第一個工業(yè)化的合成氨裝置，日產(chǎn)308中國合成氨簡介50年代，在恢復與擴建老廠的同時，從蘇聯(lián)引進了三套年產(chǎn)5萬/t的裝置；60年代，又從英國引進了一套年產(chǎn)10萬/t的裝置，且又在全國建設了一大批小型氨廠；70年代，我國又從西方國家引進多套大型裝置（年產(chǎn)30萬/t以上）。80年代后，我國設計的裝置開始用于生產(chǎn).90年代后，小型合成氨廠因技術落后、生產(chǎn)成本高等原因而逐步被淘汰。中國合成氨簡介50年代，在恢復與擴建老廠的同時，從蘇聯(lián)引進了9我國合成氨生產(chǎn)工藝技術現(xiàn)狀2004年我國合成氨裝置是大、中、小規(guī)模并存的格局，總生產(chǎn)能力為4260萬t/a。大型合成氨裝置有30套，設計能力為900萬t/a，實際生產(chǎn)能力為1000萬t/a；中型合成氨裝置有55套，生產(chǎn)能力為460萬t/a；小型合成氨裝置有700多套，生產(chǎn)能力為2800萬t/a。2004年我國產(chǎn)量為4222萬噸，居世界第一。我國合成氨生產(chǎn)工藝技術現(xiàn)狀2004年我國合成氨裝置是大、中、10四、合成氨工業(yè)進展

雖然各種合成氨技術存在一些差異，但均包含以下三個過程：（1）原料氣的制備——造氣（2）原料氣的凈化——脫除原料氣中的含硫化合物和含碳化合物。（3）氨的合成四、合成氨工業(yè)進展雖然各種合成氨技術存在一些差異，但11五、典型合成氨工藝流程五、典型合成氨工藝流程12五、典型合成氨工藝流程圖3-34以重油為原料的合成氨流程五、典型合成氨工藝流程圖3-34以重油為原料的合成氨流程13

合成氨中原料氣中的氫氣是由含碳燃料轉化得到的?，F(xiàn)在工業(yè)上采用天然氣（包括油田氣）、煉廠氣、焦爐氣、石腦油、重油、焦炭和煤生產(chǎn)合成氨。這些原料均可看做是有不同氫碳比的烴類或元素構成，他們在高溫下與水蒸氣反應生成以H2和CO為主體的合成氣。氫碳比從天然氣到煙煤為2:1~0.4:1。因此，甲烷（天然氣）最容易轉化，而煙煤最難轉化。3.2.2原料氣的制備氫碳比：表示某種原料與水蒸氣反應時釋放氫比從水中釋放氫容易的程度。合成氨中原料氣中的氫氣是由含碳燃料轉化得到的。143.2.2原料氣的制備一、烴類蒸氣轉化法二、重油部分氧化法三、固體燃料氣化法3.2.2原料氣的制備一、烴類蒸氣轉化法15一、烴類蒸氣轉化法

天然氣及石腦油等輕質烴類是烴類蒸氣轉化法中的重要原料。烴類經(jīng)脫硫后，與水蒸氣反應制取合成氣，一般工業(yè)上采用二段轉化法。1、一段轉化——烴類原料通過與水蒸氣反應生成H2和CO（1）化學反應烷烴：烯烴：一、烴類蒸氣轉化法天然氣及石腦油等輕質烴類是16氣態(tài)烴的蒸氣轉化可用甲烷蒸氣轉化代表主反應：副反應：在一定條件下還可能發(fā)生析碳反應一、烴類蒸氣轉化法CH4+H2O（g）=

CO+3H2-206.29KJ·mol-1CH4+2H2O（g）=CO2+4H2+41.19KJ·mol-1CH4+CO2=2CO+2H2CH4+2CO2=3CO+H2+H2OCO+H2O=CO2+H2CH4=

C+2H22CO=C+CO2CO+H2=C+H2O主反應是我們所希望的。副反應是我們所不希望的，因為它消耗原料，而且析出的炭黑又沉積在催化劑表面，使催化劑失活和破裂。氣態(tài)烴的蒸氣轉化可用甲烷蒸氣轉化代表一、烴類蒸氣轉化法CH417（2）催化劑

從熱力學角度分析，甲烷蒸氣轉化反應是體積增大的吸熱反應。因此，應該盡可能在高溫、低壓和高水碳比（H2O/CH4）條件下進行。但是，在相當高的溫度下反應的速度仍然很慢，需要催化劑來加快反應。對催化劑的要求：A.高活性；B.高強度；C.較好的熱穩(wěn)定性和抗析碳能力。一、烴類蒸氣轉化法（2）催化劑一、烴類蒸氣轉化法18①催化劑的活性組分、助催化劑和載體

a活性組分：從性能和經(jīng)濟方面考慮，活性組分，鎳為最佳，含量在4%~30%較為適宜。

b助催化劑：提高鎳的活性、延長壽命和增加抗析碳能力?？杉尤隡gO作助催化劑。

c鎳催化劑的載體：使鎳高度分散、晶料變細、抗老化和抗析碳等作用。常用的有氧化鋁、氧化鎂、氧化鉀、氧化鈣、氧化鉻、氧化鈦和氧化鋇等。一、烴類蒸氣轉化法①催化劑的活性組分、助催化劑和載體一、烴類蒸氣轉化法19②鎳催化劑的制備與還原a制備：①共沉淀法；②混合法；③浸漬法。為使Cat有足夠的強度，需高溫焙燒，為提高活性，常將催化劑制成環(huán)狀。b還原：工業(yè)上常用H2和水蒸汽來還原，T高于轉化溫度即可。NiO+H2＝Ni+H2O(g)△H0298=-1026kJ/mol

經(jīng)過還原后的鎳催化劑，在開停車以及發(fā)生操作事故時都有可能被氧化劑氧化。一、烴類蒸氣轉化法②鎳催化劑的制備與還原一、烴類蒸氣轉化法20（3）一段轉化爐出口氣體組成溫度：800~900℃壓力：2.5~3.5MPaH2O/CH4比：3.5轉化氣組成（體積%）：CH410CO10CO210H269N21一、烴類蒸氣轉化法（3）一段轉化爐出口氣體組成一、烴類蒸氣轉化法212、二段轉化（1）為何要進行二段轉化？在一段轉化中，由于目前耐熱合金鋼管最高只能在800~900℃下工作，一段轉化爐出口氣體中仍含有8%~10%的CH4。為了進一步使甲烷轉化完全及引入制氨所需的N2，一段轉化后的合成氣還必須在二段轉化爐中，引入空氣進行部分燃燒，使殘余的甲烷濃度降至0.2%~0.5%。一、烴類蒸氣轉化法2、二段轉化一、烴類蒸氣轉化法22（2）化學反應2H2+O2=2H2O+483.99kJ/mol2CO+O2=CO2+565.95kJ/molCH4+O2=CO+3H2-206.2kJ/mol（3）工藝條件的選擇溫度：二段轉化爐出口溫度約為1000℃壓力：3.0MPa加入空氣要滿足：（CO+H2）：N2=3.1~3.2合成氣中殘余甲烷濃度：0.3%左右H2/N2=3一、烴類蒸氣轉化法（2）化學反應一、烴類蒸氣轉化法233、蒸氣轉化工藝流程從烴類制取合成氨原料氣，目前有三種方法：美國凱洛格（Kellogg）、丹麥托普索法和英國帝國化學工業(yè)公司（ICI）法。除一段轉化爐有些不同外，工藝流程均大同小異，都包含有一、二段轉化爐，原料預熱及預熱回收。一、烴類蒸氣轉化法3、蒸氣轉化工藝流程一、烴類蒸氣轉化法24圖3-35圖3-35254、轉化爐（1）一段轉化爐是烴類蒸汽轉化的關鍵設備之一。它由包括若干根轉化管的加熱輻射段及回收熱量的對流段兩部分組成。一、烴類蒸氣轉化法一段轉化爐爐型爐管頂部燒嘴爐側壁燒嘴爐梯臺爐按結構排管式冷激式套管式熱底式單管式排管式（圖）（圖）（圖）4、轉化爐一、烴類蒸氣轉化法一段轉化爐爐型爐管頂部燒嘴爐側壁26化工工藝學合成氨課件27化工工藝學合成氨課件28化工工藝學合成氨課件29（2）二段轉化爐是在1000℃以上高溫下把殘余的甲烷進一步轉化，是合成氨中溫度最高的催化反應過程。與一段轉化不同，在二段轉化爐內需加入空氣燃燒一部分轉化氣（主要是氫）實現(xiàn)內部給熱，同時也解決了氨合成所需的氨。二段轉化爐：為一立式圓筒，殼體材質是碳鋼，內襯耐火材料，爐外有水夾套，圖3-37為凱洛格型二段轉化爐。一、烴類蒸氣轉化法（2）二段轉化爐一、烴類蒸氣轉化法30化工工藝學合成氨課件31二、重油部分氧化法

重油是石油加工到350℃以上所得的餾分，若將重油繼續(xù)減壓蒸餾到520℃以上所得的餾分稱為渣油。

重油、渣油以及各種深度加工所得殘渣油習慣上統(tǒng)稱“重油”，它是以烷烴、環(huán)烷烴及芳香烴為主的混合物。重油中含C85%~87%；含H11%~13%；除此，還含有少量S、O、N和碳生成的化合物。其虛擬分子式可寫作CmHn。二、重油部分氧化法重油是石油加工到350℃以321、反應原理及方程式

重油部分氧化法是在高溫下利用氧氣或富氧空氣與重油進行反應，一部分重油與氧氣完全燃燒生成CO2，同時放出大量熱量；另一部分重油與CO2、水蒸氣作用生成CO和H2，反應是吸熱的，所需熱量由完全燃燒反應放出的熱提供。二、重油部分氧化法CmHn+(m+n/4)O2＝mCO2+n/2H2O+QCmHn+mCO2＝2mCO+n/2H2-QCmHn+mH2O＝mCO+(n/2+m)H2-Q1、反應原理及方程式二、重油部分氧化法CmHn+(m+n332、反應條件反應溫度：1200~1370℃反應壓力：3.2~8.37MPa催化劑：無水蒸氣用量：每噸原料加水蒸氣400~500kg水蒸氣的作用：（1）起氣化劑的作用。（2）可以緩沖爐溫及抑制析碳反應。二、重油部分氧化法2、反應條件二、重油部分氧化法343、重油部分氧化與烴類蒸氣轉化的比較（1）相似之處都會發(fā)生以下主要反應CH4+H2O（g）=CO+3H2-06.29KJ·mol-1CH4+2H2O（g）=CO2+4H2+41.19KJ·mol-1注：重油部分氧化過程中應重視析碳反應CH4=C+2H22CO=C+CO2CO+H2=C+H2O析碳的危害：

①降低了碳的利用率；

②當合成氣洗滌不徹底時炭黑將覆蓋在變換催化劑表面，使催化劑活性下降并增大床層阻力。嚴重時還將污染凈化工序的脫硫脫碳溶液，造成脫碳溶液發(fā)泡泛塔。（2）不同之處重油部分氧化法是在沒有催化劑條件下的氣、液、固三相的復雜反應，并且一開始就有氧氣參加反應。二、重油部分氧化法3、重油部分氧化與烴類蒸氣轉化的比較二、重油部分氧化法354、重油部分氧化主要工藝流程重油氣化工藝流程主要由氣化、熱能回收和炭黑清除等部分組成。按照熱能回收方式分為：直接回收熱能的激冷流程和間接回收熱能的廢熱鍋爐流程（簡稱廢鍋流程）。二、重油部分氧化法4、重油部分氧化主要工藝流程二、重油部分氧化法36化工工藝學合成氨課件37化工工藝學合成氨課件38三、固體燃料氣化法

固體燃料氣化是指利用氧或含氧氣化劑對其進行熱加工，使碳轉化為可燃性氣體的過程。1、氣化反應（1）氧化燃燒C+O2=CO2+393.8kJ/molC+1/2O2=CO+110.6kJ/molCO+1/2O2=CO2+283.2kJ/mol2H2+O2=2H2O+241.8kJ/mol（2）還原

C+CO2=2CO-172.3kJ/mol（3）蒸氣轉化C+H2O=CO+H2-131.4kJ/molC+2H2O=CO2+2H2-90.2kJ/mol煤氣化的主要反應CO+H2O=CO2+H2+41.19kJ/mol（3）甲烷化C+2H2=CH4+74.9kJ/molCO+3H2=CH4+H2O+206.2kJ/molCO2+4H2=CH4+2H2O+165.1kJ/mol三、固體燃料氣化法固體燃料氣化是指利用氧或含392、煤氣的主要成分（1）以空氣為氣化劑時，制得的煤氣——空氣煤氣，主要由大量N2和一定量的CO組成。（2）以水蒸氣為氣化劑時，制得的煤氣——水煤氣，主要成分為H2和CO組成，含量達85%左右。（3）以空氣或富氧空氣與水蒸氣為氣化劑時，制得的煤氣——半水煤氣。三、固體燃料氣化法2、煤氣的主要成分三、固體燃料氣化法403、合成氣的制備方法（1）間歇式半水煤氣方法（2）氧或富氧空氣-蒸氣連續(xù)氣化法①常壓連續(xù)氣化法②加壓連續(xù)氣化法三、固體燃料氣化法3、合成氣的制備方法三、固體燃料氣化法41間歇式半水煤氣方法間歇式氣化過程在固定床煤氣發(fā)生爐中進行的。（圖）五個階段：氣體流向（圖及表）1、吹風階段：吹入空氣，提高燃料層溫度，吹風氣放空。2、一次上吹制氣階段：自下而上送入水蒸汽進行氣化反應，燃料層下部溫度下降，上部升高。3、下吹制氣階段：水蒸汽自上而下進行反應，使燃料層溫度趨下均衡。4、二次上吹制氣階段：使底部下吹煤氣排凈，為吹入空氣做準備。5、空氣吹凈階段：此部分吹風氣加以回收，作為半水煤氣中氮的主要來源。間歇式半水煤氣方法間歇式氣化過程在固定床煤氣發(fā)生爐中進行的。42化工工藝學合成氨課件43化工工藝學合成氨課件44間歇式制半水煤氣的工藝條件：（1）原料：工藝條件隨燃料性能不同有很大差異。其性能包括粒度、灰熔點、機械強度、熱穩(wěn)定性以及反應活性等。（2）設備：對制氣過程影響較大的是風機和煤氣爐的爐篦。（3）工藝條件①溫度：爐溫應較熔點溫度低50℃②吹風速度：吹風速度直接決定放熱。③蒸汽用量：是改善煤氣質量和提高煤氣產(chǎn)量的重要手段之一。④循環(huán)時間及其分配：等于或略少于3min。間歇式半水煤氣方法間歇式制半水煤氣的工藝條件：間歇式半水煤氣方法45工藝流程和主要設備間歇式制氣的工藝流程是由煤氣發(fā)生爐、余熱回收裝置、煤氣的除塵、降溫和貯存等設備所組成。工藝流程見（圖）間歇式半水煤氣方法工藝流程和主要設備間歇式半水煤氣方法46化工工藝學合成氨課件47缺點：（1）吹風階段需通過大量空氣，吹風末期燃料層溫度較高，因此對燃料的粒度、熱穩(wěn)定性，尤其是灰熔點要求較高。（2）由于氣化過程中約有1/3的時間用于吹風和閥門的切換，故有效制氣時間少而氣化強度低。間歇式半水煤氣方法缺點：間歇式半水煤氣方法48常壓連續(xù)氣化法與間歇法相比：優(yōu)點：氣化強度及氣化效率均優(yōu)于間歇法。缺點：制得的半水煤氣中H2含量較低而CO和CO2含量較高，使后續(xù)的CO變換及凈化工序負荷增大。常壓連續(xù)氣化法與間歇法相比：49加壓連續(xù)氣化法是當前以煤為原料的大型合成氨廠廣泛采用的方法，其優(yōu)點：（1）燃料的適用范圍較寬。（2）動力消耗降低，（3）單爐發(fā)氣量大，便于大型化生產(chǎn)。缺點：（1）煤氣中CH4含量高，一般可達8%~10%。（2）對煤的粒度有要求，一般為3~20mm，粉煤尚不適用。典型的加壓氣化法為魯奇法，所用加壓氣化爐（魯奇爐）如圖所示。加壓連續(xù)氣化法是當前以煤為原料的大型合成氨廠廣泛采用的方法，50化工工藝學合成氨課件513.2.3原料氣的凈化

各種方法制得的原料氣在送去合成氨之前都需經(jīng)過凈化，以出去其中的有害雜質，如硫化物、CO和CO2等。凈化過程主要包括脫硫、CO變換和脫除CO2和少量CO。一、脫硫二、一氧化碳變換三、二氧化碳脫除3.2.3原料氣的凈化各種方法制得的原料氣52一、脫硫合成氣中的硫化物：主要是硫化氫，其次是二硫化碳、硫氧化碳、硫醇、硫醚和噻吩等有機硫。1、硫化物的危害（1）硫化物不但能與鐵反應生成硫化亞鐵，并放出氫氣，腐蝕管道與設備，而且進入變換和合成系統(tǒng)，使鐵催化劑中毒。（2）進入銅洗系統(tǒng)，會使銅液中低價銅生成硫化亞銅沉淀，是操作惡化，銅耗增加。一、脫硫合成氣中的硫化物：532、脫硫的方法一、脫硫干法脫硫濕法脫硫活性炭吸附法接觸反應法轉化法化學吸收法物理吸收法化學-物理綜合吸收法可脫除硫醇等有機硫及少量硫化氫氧化鋅、氧化鐵、氧化錳等接觸反應脫除無機硫和有機硫鈷鉬或鎳鉬催化劑加氫使有機硫全部轉化為硫化氫，再用其他脫硫劑將生成的硫化氫脫除。弱堿性吸收劑溶劑環(huán)丁礬法等2、脫硫的方法一、脫硫干法脫硫濕法脫硫活性炭吸附法化學吸收法543、干法脫硫（1）氧化鋅脫硫除噻吩外，可脫除硫化氫及多種有機硫化物出口硫含量<0.1ppm

硫含量較高，先用濕法，再用此法①脫硫反應基本原理ZnO(s)+H2S(g)=ZnS(s)+H2O(g)ZnO(s)+C2H5SH(g)=ZnS(s)+C2H5OH(g)ZnO(s)+C2H5SH(g)=ZnS(s)+C2H4(g)+H2O(g)若原料氣中有氫存在：CS2+4H2=2H2S+CH4

COS+H2=H2S+CO一、脫硫3、干法脫硫一、脫硫55②脫硫條件工業(yè)脫硫溫度200~450℃：脫無機硫200℃左右，脫有機硫350~450℃.氧化鋅硫容量：一般0.15~0.20kg/kg，最高可達0.30kg/kg。氧化鋅法適用于脫除微量硫，氧化鋅用后不能再生脫硫的反應屬內擴散控制氧化鋅脫硫劑做成高孔隙率的球形小顆粒一、脫硫②脫硫條件一、脫硫56（2）鈷鉬加氫轉化法脫硫脫除有機硫十分有效的預處理措施①氫解反應：

COS+H2=CO+H2SCS2+4H2=CH4+2H2SRSH+H2=RH+H2SRSR’+2H2=RH+R’H+H2SC4H4S+4H2=C4H10+H2SRSSR’+3H2+3H2=RH+R’H+2H2S一、脫硫（2）鈷鉬加氫轉化法脫硫一、脫硫57②鈷鉬加氫轉化催化劑以Al2O3作為載體，把MoO、CoO載到載體上。新催化劑經(jīng)硫化后才能使用。③脫硫條件操作溫度一般在250~400℃，壓力由不同催化劑而定，加氫量一般按照保持反應后氣體中有5~10%氫為準。一、脫硫②鈷鉬加氫轉化催化劑一、脫硫58（4）干法脫硫的優(yōu)缺點

優(yōu)點：具有極強的脫除有機硫和無機硫能力，氣體凈化度高。

缺點：脫硫劑再生困難或不能再生，不適用于脫除大量無機硫，所以只能用于氣態(tài)烴、石腦油及合成氣的精細脫硫。一、脫硫（4）干法脫硫的優(yōu)缺點一、脫硫594、濕法脫硫濕法脫硫是在吸收塔中用液體吸收劑（脫硫劑）吸收煤氣中的硫化氫，而后再將吸收劑再生，再生后的吸收劑再送回吸收塔中循環(huán)使用。（1）分類根據(jù)脫硫過程的特點可分為：①化學吸收法——以弱堿性吸收劑吸收原料氣中的硫化氫，吸收液（富液）在溫度升高和壓強降低時分解而釋放出硫化氫，解吸的吸收液（貧液）循環(huán)使用，常用的方法有氨水催化法、改良蒽醌二磺酸法（ADA法）及有機胺法。②物理吸收法——用溶劑選擇性地溶解原料氣中的硫化氫，吸收液在壓強降低時釋放出硫化氫，溶劑可再循環(huán)利用，如低溫甲醇洗法、碳酸丙烯酯法和聚乙二醇二甲醚法等。③化學-物理綜合吸收法——將化學、物理兩種方法結合起來，如環(huán)丁礬法等。一、脫硫4、濕法脫硫一、脫硫60（2）蒽醌二磺酸鈉法（又稱ADA法）目前通用的ADA法實為經(jīng)過改良的方法，應當稱之為ADA-釩酸鹽法（或改良ADA法）。

ADA（或改良法）以碳酸鈉作脫硫劑、2,6-蒽醌二磺酸鈉或2,7-蒽醌二磺酸鈉（ADA）為催化劑、偏釩酸鈉為氧載體、酒石酸鉀鈉為穩(wěn)定劑、三氯化鐵為促進劑、EDTA為絡合劑進行反應式脫硫。一、脫硫（2）蒽醌二磺酸鈉法（又稱ADA法）一、脫硫61反應原理：①脫硫塔中的反應：Na2CO3+H2S→NaHS+NaHCO32NaHS+4NaVO3+H2O→Na2V4O9+4NaOH+2SNa2V4O9+2ADA(氧化態(tài)）+2NaOH+H2O→4NaVO3+2ADA(還原態(tài)）②再生塔中反應：2ADA（還原態(tài)）+O2→2ADA（氧化態(tài)）+H2O改良蒽醌二磺酸法的工藝流程如圖3-41。一、脫硫反應原理：一、脫硫62圖3-41圖3-4163（3）氨水催化法脫硫基本原理與ADA法相似，也是氧化法的一種，但堿性物質由碳酸鈉改為氨，催化劑由ADA改為對苯二酚。NH3·H2O+H2S=NH4HS+H2O（4）有機胺法是以一乙醇胺（MEA）或甲基二乙醇胺（MDEA）的水溶液吸收硫化氫，然后與再生塔中將硫化氫解吸出來，送到克勞斯法硫磺回收裝置副產(chǎn)硫磺。此法多用于天然氣脫硫等。一、脫硫（3）氨水催化法一、脫硫64（5）濕法脫硫的優(yōu)缺點①優(yōu)點：A可用來脫除大量無機硫。B脫硫劑可以再生，并可從中回收硫磺構成一個連續(xù)的循環(huán)系統(tǒng)。C脫硫劑是便于輸送的液體物料。②缺點：硫脫除率小于干法脫硫一、脫硫（5）濕法脫硫的優(yōu)缺點一、脫硫65二、一氧化碳變換

變換的作用是將原料氣中的CO變成CO2和H2。H2是合成氨需要的最重要成份。CO、CO2對氨的合成有害，后面工序還需將其除去。1、變換過程的反應合成氨原料氣中的一氧化碳去除分兩步進行：（1）大部分一氧化碳先通過一氧化碳變換反應：主反應：CO+H2O=CO2+H2

△H0298=-41.19KJ/mol副反應：CO+H2=C+H2O

CO+3H2=CH4+H2O（2）少量的一氧化碳可通過其他凈化方法除去。二、一氧化碳變換變換的作用是將原料氣中的CO66一氧化碳變換反應均在催化劑存在下進行中溫變換（或高溫變換）

20世紀60年代以前，主要采用以Fe2O3為主體的催化劑，操作溫度350~550℃，變換后原料氣中仍有3%左右的CO。低溫變換

60年代以后，可在較低溫度下使用活性高抗毒性差的CuO催化劑，操作溫度200~280℃，變換后殘余CO可降至0.3%左右。二、一氧化碳變換一氧化碳變換反應均在催化劑存在下進行二、一氧化碳變換67二、一氧化碳變換2、變換反應的化學平衡反應方程式

CO(g)+H2O(g)=CO2(g)+H2(g)+41.19KJ/mol放熱反應lgKP=2183/T-0.096311lgT+0.632×10-3T-1.08×10-7T

2-2.298溫度上升，平衡常數(shù)下降變換反應的平衡主要受溫度和水碳比（H2O/CO）等因素影響。低溫和高水碳比有利于平衡向右移動水碳比不宜過高，以免能耗增加，氣體體積增大，CO濃度降低及接觸時間減少。實際生產(chǎn)中水碳比控制在5~7為宜。二、一氧化碳變換2、變換反應的化學平衡683、變換反應動力學變換反應機理很多，主要有兩種觀點：

其一是認為水蒸氣分子首先被催化劑的活性表面吸附，分解為吸附態(tài)氫及吸附態(tài)氧，氫脫附進入氣相，而被催化劑活性位吸附的一氧化碳與晶格氧結合形成二氧化碳并脫附。

另一種觀點認為是一氧化碳與水分子先吸附到催化劑表面，二者在表面進行反應后生成物脫附。二、一氧化碳變換3、變換反應動力學二、一氧化碳變換69變換反應常用的3種動力學方程如下：（1）一級反應動力學rCO=k0(yCO-y*CO)等溫積分式（2）二級反應動力學

對各種不同的催化劑，可由實驗得出速率常數(shù)k。（3）冪函數(shù)型動力學二、一氧化碳變換變換反應常用的3種動力學方程如下：二、一氧化碳變換70

上式中l(wèi),m,n,q等均為實驗值，對不同高變催化劑取值范圍為l=0.8~1.0;

m=0.0~0.3;

n=0.2~0.6;q=0.0。對變換反應，一般認為內擴散的影響不能忽略。溫度升高，內表面利用率下降。壓力升高，內表面利用率也下降。小顆粒催化劑內表面利用率高。二、一氧化碳變換上式中l(wèi),m,n,q等均為實驗值，對不同高變714、變換催化劑根據(jù)催化劑的活性溫度及抗硫性能，變換反應催化劑可分為三類：鐵鉻系、銅鋅系和鈷鉬系。二、一氧化碳變換（1）中（高）變催化劑：以Fe2O3為主體的催化劑中變催化劑一般用鐵鉻催化劑，其主要成份為：Fe2O380-90%;Cr2O37-11%;少量K2O,MgO,及Al2O3

以三氧化二鐵為活性中心鉻、銅、鋅、鈷、鉀等氧化物，可提高催化劑的活性鎂、鋁等氧化物，可提高催化劑的耐熱和耐毒性能。4、變換催化劑二、一氧化碳變換（1）中（高）變催化劑：以Fe72目前常見的中（高）變換催化劑有：鐵鉻系催化劑：以FeO3加Cr2O3為助催化劑。

鈷鉬系催化劑：針對重油含S量高的耐高S變換催化劑。國內外幾種中（高）變催化劑見圖。二、一氧化碳變換目前常見的中（高）變換催化劑有：二、一氧化碳變換73化工工藝學合成氨課件74

起活性的成份是Fe3O4，催化劑使用前要還原：

3Fe2O3(s)+CO(g)=2Fe3O4(s)+CO2(g)3Fe2O3(s)+H2(g)=2Fe3O4(s)+H2O(g)

還原過程中，除轉化成Fe3O4外，還可轉化為FeO,Fe等，要根據(jù)實驗來選擇操作條件以避免生成不利物質。

溫度在400-500℃，水碳比＞2時，可保證生成Fe3O4。二、一氧化碳變換起活性的成份是Fe3O4，催化劑使用前要還原75（2）低變催化劑：以CuO為主體的催化劑

低變催化劑一般用銅催化劑，主要成份：CuO15.3~31.2%，ZnO32~62.2%，Al2O30~40.5%，少量Cr2O3?；钚猿煞轂閱钨|銅，使用前也要還原：①主要組分的作用A、Cu：是催化劑的活性組分；B、ZnO、Cr2O3、Al2O3：分散于銅微晶的周圍將微晶有效的分隔開，提高其穩(wěn)定性。二、一氧化碳變換（2）低變催化劑：以CuO為主體的催化劑二、一氧化碳變換76②低變催化劑的還原：CuO+H2=Cu+H2O△H0298=－86.7kJ/molCuO+CO=Cu+CO2△H0298=－127.7kJ/mol要注意當溫度＞250℃時可發(fā)生反應

yCu(s)+ZnO(s)+H2(g)=-CuyZn(s)+H2O(g)

國產(chǎn)低變催化劑的化學組成及性能見表。二、一氧化碳變換②低變催化劑的還原：二、一氧化碳變換77化工工藝學合成氨課件78（3）耐硫變催化劑：鈷鉬系寬溫變換催化劑組成：通常是將活性組分Co—Mo、Ni—Mo等負載在載體上組成，載體多為Al2O3，Al2O3＋Re2O3(Re代表稀土元素）。國內外耐硫變換催化劑的化學組成及其性能見表。特點：（1）有很好低溫活性；（2）有突出的耐硫和抗毒性；（3）強度高，遇水不粉化；（4）可再硫化。二、一氧化碳變換（3）耐硫變催化劑：鈷鉬系寬溫變換催化劑二、一氧化碳變換79國內外耐硫變換催化劑國別型號化學組成，%德國丹麥美國中國物理性能尺寸，mm顏色堆密度㎏/L比表面m2/g比孔容ml/gCoOMoO3K2O其它Al2O3～3.0～8.0

－－專用載體φ4×10條綠

0.751500.5～1.5～10.0

適量－余量3.012.0

適量加有稀土元素余量φ3×5球墨綠

1.0790.27Φ3×10條黑

0.701220.525611適量－余量Φ5×5條藍灰

1.2～1.31480.18＞1＞7適量－余量φ3×5球墨綠1.0±0.11730.21K8－11 SSKC25－2－02B301B302Q使用溫度，℃280～500200～475270～500210～500180～500國內外耐硫變換催化劑國別型號化德國丹80二、一氧化碳變換5、一氧化碳變換過程工藝條件1.溫度變換反應是放熱反應，存在反應最佳溫度。從熱力學上看，溫度上升，平衡常數(shù)下降；但從動力學因素看，溫度升高，反應速度增加。使變換率最大的溫度為最佳溫度，從熱力學和動力學關系求極值可得出式中Te為平衡溫度，E1、E2分別為正逆反應活化能。根據(jù)前面得出的平衡常數(shù)表達式，在一定初始濃度條件和轉化率條件下，可求出平衡溫度，再由上式求出最佳溫度。二、一氧化碳變換5、一氧化碳變換過程工藝條件81

中變反應溫升大，通常采用分段式，如圖實際工作曲線圍繞最佳溫度線。低變反應由于反應量較少，溫升不是很大，所以多以一段進行。二、一氧化碳變換TeT0溫度/°C變換率中變反應溫升大，通常采用分段式，如圖實際工作822.壓力從平衡角度看，加壓對變換反應不利；但從動力學角度看，壓力增大，反應速率上升。這是由于加壓催化劑活性更高，以天然氣為原料的合成氨廠，變換壓力一般為3.0MPa。3.水蒸氣比例以水蒸氣摩爾數(shù)與CO摩爾數(shù)之比表示，稱為水碳比。水碳比上升，平衡轉化率上升，且可避免析碳。但實際生產(chǎn)中水碳比也不能過大，一方面由于蒸汽消耗大，另一方面床層壓降增大。水碳比一般為3.0-5.0?？赏ㄟ^調節(jié)床層溫度來調節(jié)水碳比。二、一氧化碳變換2.壓力二、一氧化碳變換836、一氧化碳變換工藝流程（1）工藝流程設計依據(jù)為：①原料中的CO含量；②變換催化劑的溫度范圍；③殘余的CO的要求。（2）典型的變換工藝流程①中（高）-低變串聯(lián)流程（圖）②二段中變流程③三段中變流程（圖）二、一氧化碳變換6、一氧化碳變換工藝流程二、一氧化碳變換84當以輕質烴類（如天然氣、石腦油等）為原料制取合成氣時，合成氣中一氧化碳含量較低，一般在10%~13%，因此，只需采用中-低變串聯(lián)流程就可將一氧化碳含量降至0.3%以下。圖3-42天然氣為原料的中-低變工藝流程1-廢熱鍋爐；2-高（中）溫變換爐；3-高（中）變廢熱鍋爐；4-甲烷化爐進氣預熱器；5-低溫變換爐；6-飽和器；7-脫碳貧液再沸器中變溫度約370℃，中變后CO降至3％，溫度升高到425-440℃

，經(jīng)換熱后溫度約220℃，進入低變，低變出口約240℃，殘余CO為0.3~0.5%。當以輕質烴類（如天然氣、石腦油等）為原料制取合成氣時，合成氣85以渣油或固體燃料為原料制取合成氣時，由于一氧化碳含量較高，需采用多段中溫變換流程。以渣油或固體燃料為原料制取合成氣時，由于一氧化碳含量較高，需86三、二氧化碳脫除

原料氣經(jīng)CO變換后都含有相當量的CO2，CO2的存在對下步的反應不利，但其又是制造尿素、碳酸氫銨、純堿等工業(yè)的原料。脫除方法有：

水洗法物理吸收法低溫甲醇洗法碳酸丙烯酯法氨水法化學吸收法乙醇胺法熱鉀堿法物理化學吸收法：環(huán)丁砜-乙醇胺法。變壓吸附法（PSA）三、二氧化碳脫除原料氣經(jīng)CO變換后都含有相當871、物理吸收法（1）水洗法即采用加壓水洗的方法脫除二氧化碳，經(jīng)減壓將水再生。缺點：二氧化碳凈化程度差，且動力消耗高，氫氣損失也較大。三、二氧化碳脫除1、物理吸收法三、二氧化碳脫除88（2）低溫甲醇洗滌法①基本原理（1）CO2在甲醇中，溶解度與T、P有關，P↑溶解度↑；T↓，溶解度↑。（2）H2、N2、CO氣體在甲醇中溶解度很小。（3）H2S在甲醇中溶解度大，吸收速度也較CO2快，利用此性質，可分離出純H2S和CO2。（4）甲醇在吸收CO2，H2S時，溶解熱很大，T↑，對反應不利，必須不斷移走熱量。②工藝流程：見圖3-44三、二氧化碳脫除（2）低溫甲醇洗滌法三、二氧化碳脫除89化工工藝學合成氨課件90（3）碳酸丙烯酯法

碳酸丙烯酯是具有一定極性的有機溶劑，與甲醇相似，對CO2、H2S等酸性氣體有較大的溶解能力，而H2、N2及CO等氣體在其中的溶解度則甚微。烴類在碳酸丙烯酯中的溶解度也較大，因此，當原料氣中含有較多的烴類時，應在流程中設置多級膨脹再生系統(tǒng)回收被吸收的烴類。典型工藝流程如圖3-45所示。三、二氧化碳脫除（3）碳酸丙烯酯法三、二氧化碳脫除91化工工藝學合成氨課件92（4）聚乙二醇二甲醚法

使用的吸收溶劑是經(jīng)篩選后的聚乙二醇二甲醚的同系物，分子式為CH3O(C2H4O)nCH3,式中n=2~9。該同系物能選擇性地脫除氣體中的CO2和H2S，無毒且能耗較低。典型的Seexol法工藝流程如圖3-46所示。三、二氧化碳脫除（4）聚乙二醇二甲醚法三、二氧化碳脫除93化工工藝學合成氨課件942、化學吸收法（1）氨水法是最原始的一種方法，在我國小氮肥廠，用濃氨水吸收二氧化碳生產(chǎn)碳酸氫銨，因工藝簡單，脫碳成本低，還有不少小化肥廠使用此法。（2）熱鉀堿法（本菲爾法）①組成吸收劑：25%~40%（wt%）K2CO3溶液活化劑：二乙醇胺（DEA）或ACT-1

緩蝕劑：KVO3

消泡劑：聚醚或硅酮乳狀液②主要化學反應CO2(g)=CO2(aq)+K2CO3(aq)+H2O(aq)=2KHCO3(aq)三、二氧化碳脫除控制用量：濃度大可加快吸收反應速度，濃度過高，溶液對設備腐蝕性增強，如操作不當，易生成結晶。用量：2.5%~5%，用量過多，活化作用并不明顯目的：減少鉀堿溶液對設備的腐蝕。目的：防止溶液氣泡。2、化學吸收法三、二氧化碳脫除控制用量：濃度大可加快吸收反應95③反應機理活化劑的作用是利用其分子中的胺基與液相中的二氧化碳反應反應，改變了碳酸鉀與二氧化碳的反應機理。

以溶液中含有少量二乙醇胺為例：K2CO3=2K++CO3-R2NH+CO2(l)=R2NCOOHR2NCOOH=R2NCOO-+H+R2NCOO-+H2O=R2NH+HCO3-H++CO3-=HCO3-K++HCO3-=KHCO3

三、二氧化碳脫除③反應機理三、二氧化碳脫除96

除吸收CO2外，還能全部或部分地吸收H2S、COS、CS2、RSH、HCN及少數(shù)不飽和烴類。水解COS+H2O=CO2+H2SCS2+2H2O=CO2+2H2S脫硫K2CO3+H2S=KHCO3+KHSK2CO3+RSH=KHCO3+RSK脫氰K2CO3+HCN=KHCO3+KCN④工藝流程本菲爾法脫碳工藝流程有多種組合，實際應用較多的是兩段吸收、兩段再生流程，如圖3-47。三、二氧化碳脫除④除吸收CO2外，還能全部或部分地吸收H2S、97化工工藝學合成氨課件98（3）活化MDEA法MDEA——N-甲基二乙醇胺吸收劑：35%~50%MDEA水溶液活化劑：哌嗪主要反應：CO2+H2O+R1R2R3N=R1R2R2NH++HCO3-活化MDEA法脫碳工藝流程如圖3-48。三、二氧化碳脫除（3）活化MDEA法三、二氧化碳脫除99化工工藝學合成氨課件100四、少量一氧化碳脫除1、最終凈化的方法（1）目的防止CO、CO2、O2和硫化物等對氨合成催化劑的毒害作用。（2）方法：

銅氨液吸收甲烷化法深冷液氮洗滌法變壓吸附法四、少量一氧化碳脫除1、最終凈化的方法1012、銅氨液吸收法

銅氨液主要是由銅離子、酸根離子及氨組成的水溶液。銅氨液能吸收合成氣中的CO、CO2、O2及H2S等，使用過的銅氨液可通過減壓和加熱再生。銅氨液種類：氯化亞銅氨液、蟻酸亞銅氨液、碳酸亞銅氨液、醋酸亞銅氨液。主要反應：Cu(NH3)2++CO+NH3=Cu(NH3)3CO+

2NH4OH+CO2=(NH4)2CO3+H2O(NH4)2CO3+CO2+H2O=2NH4HCO3

4Cu(NH3)2Ac+4NH4Ac+4NH4OH+O2=4Cu(NH3)4Ac2+6H2O2NH4OH+H2S=(NH4)2S+2H2O四、少量一氧化碳脫除2、銅氨液吸收法四、少量一氧化碳脫除1023、液氮洗滌法（深冷分離法）（1）原理：分離氣體混合物中某些組分，可以利用各種氣體的冷凝溫度的差異，采用部分冷凝或精餾的方法來實現(xiàn)。合成氣中各組分中，氫的冷凝溫度最低，其次為氮、一氧化碳、氬和甲烷。因CO的冷凝溫度比氮高6℃，當用液氮洗滌時，原料氣中的CO就冷凝液化，好像“溶解”在液體氮中一樣；原料氣中的少量氧和甲烷冷凝溫度比CO還高。故用液體氮作洗滌劑來脫除少量CO及少量氧和甲烷。（2）氮的作用：①是除去CO、CH4、O2、氬氣的洗滌劑。②是配制氫氮混合氣的原料③是獲得冷量的主要來源（3）氮洗流程四、少量一氧化碳脫除3、液氮洗滌法（深冷分離法）四、少量一氧化碳脫除103化工工藝學合成氨課件1044、甲烷化法該法是在催化劑存在下使少量CO、CO2與氫反應生成甲烷和水的一種凈化工藝，可將氣體中的碳氧化物（CO+CO2）的含量降至10cm3/m3以下。（1）基本原理化學反應主反應：副反應：四、少量一氧化碳脫除劇毒，且造成催化劑損失。4、甲烷化法四、少量一氧化碳脫除劇毒，且造成催化劑損失。105

甲烷化反應速率除了與溫度、進出口氣體中碳氧化物的含量有關外，壓力對反應速度也有影響。壓力提高，反應速率加快。傳質對甲烷化反應速率有顯著影響。當CO含量在0.25%以上時，屬內擴散控制；當CO濃度較低（<0.25%）時，則屬外擴散控制。措施：減小催化劑顆粒尺寸，提高催化劑床層中線速度來消除內外擴散的影響。四、少量一氧化碳脫除甲烷化反應速率除了與溫度、進出口氣體中碳氧化106四、少量一氧化碳脫除（2）甲烷化催化劑要求：①高活性②適用溫度范圍寬組成：由耐火材料載體上的氧化鎳組成。形狀多為壓片、擠條或球形，粒度為1/4英寸。催化劑的還原：

皆為放熱反應，應控制溫度不要太高。四、少量一氧化碳脫除（2）甲烷化催化劑107（3）工藝條件與工藝流程甲烷化反應的操作壓力：3.0MPa左右反應溫度：230~450℃

催化劑：以鎳作活性組分根據(jù)外加熱量的多少可分為兩種流程：①部分外加熱源流程②全部外加熱源流程工藝流程如圖3-50。四、少量一氧化碳脫除（3）工藝條件與工藝流程四、少量一氧化碳脫除108兩種流程的主要區(qū)別是：流程（a）中原料氣預熱部分是由進出氣體換熱器與外加熱源換熱器串聯(lián)組成，二流程（b）中則全部利用外加熱源預熱原料氣，出甲烷化反應器的氣體用來預熱鍋爐給水。流程（a）的缺點是開車時，由于進出氣體換熱器不能立即起作用，因而升溫比較慢。兩種流程的主要區(qū)別是：流程（a）中原料氣預熱部分是由進出氣體1093.2.4氨的合成

獲得H2/N2約為3:1的原料氣后，就要進行合成氨的最后一步關鍵反應：氨的合成反應。但要獲得工業(yè)效益，合成條件必須高溫高壓。下面分析一下氨合成的原理。一、氨合成基本原理1、氨合成反應的化學平衡氨合成反應：0.5N2(g)+1.5H2(g)=NH3(g)+46.22KJ/mol可逆、放熱、體積縮小的反應加壓和低溫有利于反應平衡向生成氨的方向移動。3.2.4氨的合成獲得H2/N2約為3:1110一、氨合成基本原理平衡常數(shù)：平衡常數(shù)不僅與溫度有關，而且與壓力有關。如表3-3。

溫度和壓力對平衡氨含量的影響如圖3-51所示。一、氨合成基本原理平衡常數(shù)：111由圖可知：（1）當壓力一定時，溫度下降，平衡氨含量增加。（2）當溫度一定時，壓力增大，平衡氨含量增大。由圖可知：1122、氨合成催化劑及反應動力學（1）催化劑氨合成反應必須用催化劑，沒有催化劑，即使在很高壓力下反應速度也很小，生成的氨濃度很低。常用的催化劑主要是鐵催化劑。其組成主要有：Fe3O4(Fe2+/Fe3+0.5)促進劑為：K2O,CaO,MgO,Al2O3,SiO2

反應的活性組成是金屬鐵，所以使用前要將催化劑還原。通常用氫氣作還原劑：Fe3O4(s)+4H2(g)=3Fe(s)+4H2O(g)

選擇的反應條件應使鐵充分被還原，還原后保證比表面積最大。還原溫度一般選500~520℃，根據(jù)反應式可確定H2/H2O之比要盡可能高。一、氨合成基本原理2、氨合成催化劑及反應動力學一、氨合成基本原理113各種助催化劑的作用：①Al2O3：結構型助催化劑，它的加入可生成合金FeO·Al2O3,其結構與FeO·Fe2O3相似，使Fe3O4分布均勻，催化劑還原后，使催化劑表面積增大，活性增加。②K2O：電子型助催化劑，可使催化劑的金屬電子逸出功降低，雖然減少了催化劑的表面積，但活性卻增大。K2O是在有Al2O3為助劑的基礎上才能起到進一步提高活性的作用。③MgO：結構型助催化劑，它的作用與Al2O3類似，它還有增強催化劑抗毒能力、保護催化劑、延長催化劑壽命等作用。④CaO：起助熔作用，即降低熔融物的熔點和粘度，提高催化劑的熱穩(wěn)定性。⑤SiO2：雖然SiO2的加入削弱了催化劑的堿性，但起到穩(wěn)定鐵晶粒作用，增加了催化劑的抗毒性和耐熱性等。一、氨合成基本原理各種助催化劑的作用：一、氨合成基本原理114（2）反應機理及動力學氨合成反應的機理雖然研究了幾十年，提出過許多模型，但目前仍不統(tǒng)一。下面以一種目前較為普遍被接受的機理為例。氨合成反應大概經(jīng)歷以下基元步驟：N2+[α-Fe]→[α-Fe]N2

氮分子被吸附[α-Fe]N2

→2[α-Fe]N解離控制步驟2[α-Fe]N+H2

→2[α-Fe]NH與氫氣反應2[α-Fe]NH+H2

→2[α-Fe]NH22[α-Fe]NH2+H2

→2[α-Fe]NH3[α-Fe]NH3

→NH3+[α-Fe]氨分子脫附一、氨合成基本原理（2）反應機理及動力學一、氨合成基本原理115一、氨合成基本原理由此機理導出的動力學方程為式中k1、k2分別為正逆反應的速率常數(shù)，為實驗常數(shù)，工業(yè)條件下一般0.5。上式只適用于壓力較低的的接近平衡的情況，壓力較高時，要用實驗得出的速率常數(shù)與壓力的關系加以校正。另外，當反應遠離平衡時上式不成立，例如pNH30時r。捷姆金還推出了遠離平衡時的動力學方程：一、氨合成基本原理由此機理導出的動力學方程為116

根據(jù)上述關系式，可以得出以下一些結論①總壓增高，可以提高正反應速率，降低逆反應速率，同時平衡常數(shù)KP也增加，有利于反應進行。②溫度升高，正反應速率常數(shù)k1增大，而平衡常數(shù)KP降低，所以反應溫度存在一最佳值，在此溫度下總反應速度最大。③雖然平衡研究結果表明氫氮比=3為最佳，但從動力學角度看，氮氣分壓的提高有利于提高氨合成反應速度，最終提高收率，實際生產(chǎn)中維持氫氮比2.8~2.9。一、氨合成基本原理根據(jù)上述關系式，可以得出以下一些結論一、氨合117二、氨合成的工藝與設備1、氨合成工藝流程氨合成工藝流程有多種，但都包含以下幾個基本步驟：①通過壓縮機將凈化的合成氣壓縮到合成所需的壓力。②凈化的原料氣升溫合成氨。③冷卻冷凍系統(tǒng)分離出口氣體中的氨，未轉化的氫氮氣用循環(huán)壓縮機升壓后返回合成系統(tǒng)。④馳放部分循環(huán)氣使惰性氣體含量在規(guī)定值以下。

圖3-52是一種節(jié)能型的凱洛格法氨合成工藝流程。二、氨合成的工藝與設備1、氨合成工藝流程118化工工藝學合成氨課件119

除上述的美國凱洛格工藝流程外，還有丹麥的托普索流程、日本的NEC流程及英國ICI公司的LCA流程。盡管合成工藝不同，但它們仍有許多相似之處，這是由氨合成反應本身特性決定的：（1）氨合成過程是一個循環(huán)系統(tǒng)。（2）氨冷凝分離。（3）馳放氣。（4）壓縮。二、氨合成的工藝與設備除上述的美國凱洛格工藝流程外，還有丹麥的托普120化工工藝學合成氨課件1212、氨合成塔（1）結構和形式合成塔通常由耐高壓的封頭、內件和外筒構成。

基本要求：維持自熱、有利于升溫還原、催化劑生產(chǎn)強度大；催化劑床層分布合理、保持催化劑活性；氣流均勻、壓降??；換熱強度大、換熱體積小、塔內空間利用率高；生產(chǎn)穩(wěn)定、操作靈活、操作彈性大；結構簡單可靠、內件有自由余地。形式：①連續(xù)換熱式②多段間接換熱式③多段冷激式目前，常用的主要有冷管式和冷激式兩種塔型。二、氨合成的工藝與設備2、氨合成塔二、氨合成的工藝與設備122（2）冷管式氨合成塔冷管設在催化劑床層中，用冷管中未反應氣體帶走反應熱，使反應在最佳溫度線附近進行。開始用的是雙管并流式冷管氨合成塔，發(fā)展成并流三套管式，以出現(xiàn)了管并流式。目前我國最常用的是單管并流式合成塔。并流三套管式

優(yōu)點：床層溫度分布合理，催化劑生產(chǎn)強度高，操作穩(wěn)定、可靠。缺點：結構復雜，冷管分氣盒占空間大。還原時升溫困難。單管并流式

優(yōu)點：塔內部件緊湊，催化劑筐與換熱器間距小，塔有效利用率高。缺點：結構不夠牢固，升氣管、冷管焊縫易裂開。二、氨合成的工藝與設備（2）冷管式氨合成塔二、氨合成的工藝與設備123化工工藝學合成氨課件124化工工藝學合成氨課件125（3）冷激式氨合成塔1、立式軸向四段冷激式氨合成塔（凱洛格型）內件包括：四層催化劑、層間氣體混合裝置、裂管式換熱器。優(yōu)點：用冷激式調節(jié)反應溫度、操作壓力方便，結構簡單，內件可靠性好，裝卸催化劑方便。缺點：瓶式結構，內件先裝入再焊瓶嘴。檢修、損壞更換不方便。2、徑向二段冷激式合成塔（托普索型）優(yōu)點：①氣體徑向流動，壓降小，催化劑生產(chǎn)強度較大。②催化劑裝量小，塔直徑較小，投資少。③采用大蓋密封，運輸、安裝檢修方便。缺點：氣體流過催化劑層時，易出現(xiàn)偏流。二、氨合成的工藝與設備（3）冷激式氨合成塔二、氨合成的工藝與設備126化工工藝學合成氨課件127化工工藝學合成氨課件128第二次作業(yè)1.原油含鹽含水的危害。答：①水會增加燃料消耗和蒸餾塔頂冷凝冷卻器的負荷；②含鹽受熱后易水解生成鹽酸，腐蝕設備；③含鹽會在換熱器和加熱爐管壁上結垢，增加熱阻，降低傳熱效果。④影響油品二次加工過程及產(chǎn)品的質量。2.請寫出原油電脫鹽脫水的原理。答：在原油中加破乳劑和水，使油中的水集聚，并從油中分出，而鹽份溶于水中，再加以高壓電場配合，使形成的較大水滴順利除去。第二次作業(yè)1.原油含鹽含水的危害。1293.提高汽油辛烷值可采用的方法有哪些?答：①添加四醋酸鉛；②添加高辛烷值組分，如甲基叔丁基醚、異構化油等；③用催化裂化、催化重整方法得到的芳烴、環(huán)烷烴和異構烷烴調整汽油。4.天然氣在化學工業(yè)中的用途？答：①天然氣制合成氨原料氣；②天然氣制合成甲醇等的合成氣；③天然氣制羰基合成的合成氣；④天然氣熱裂解制有機化工原料。5.原油加工中加氫精制的目的是什么？答：目的是除掉油品中的硫、氮、氧雜原子及金屬雜質，有時還對部分芳烴進行加氫，改善油品的使用性能。3.提高汽油辛烷值可采用的方法有哪些?130第三次作業(yè)1、合成氨原料氣中硫化物的危害？2、合成氨中干法脫硫的優(yōu)缺點。3、請寫出ADA法脫硫的主要化學反應。4、生物質能的利用方法有那些？第三次作業(yè)1、合成氨原料氣中硫化物的危害？131化工工藝學合成氨化工工藝學合成氨1323.2合成氨3.2.1概述3.2.2原料氣的制備3.2.3原料氣的凈化3.2.4氨的合成3.2合成氨3.2.1概述1333.2.1概述一、氨的物理化學性質二、氨的用途三、氨的生產(chǎn)方法四、合成氨工業(yè)進展五、典型合成氨工藝流程3.2.1概述一、氨的物理化學性質134一、氨的物理化學性質

標準狀態(tài)下是無色氣體，具有特殊的刺激性臭味。。20℃下將氨氣加壓0.8MPa時，液化為無色的液體。液氨或干燥的氨對大部分物質不腐蝕，在有水存在時，對銅、銀、鋅等金屬有腐蝕。氨與空氣或氧的混合物在一定濃度范圍能發(fā)生爆炸，有飽和水蒸氣存在時，氨－空氣混合物的爆炸界限較窄。一、氨的物理化學性質標準狀態(tài)下是無色氣體，具135二、氨的用途

氨的主要用途是作為生產(chǎn)硫酸銨、硝酸銨、氯化銨、碳酸氫銨及尿素等化學肥料，85％的氨用來制化學肥料。氨在工業(yè)上主要用來制造炸藥和各種化學纖維及塑料。氨的其他工業(yè)用途也十分廣泛，例如：在制冰、空調、冷藏等系統(tǒng)的致冷劑。二、氨的用途氨的主要用途是作為生產(chǎn)硫酸銨、硝136三、氨的生產(chǎn)方法

空氣中含有大量的游離氮，但是只有極少數(shù)農作物才能直接吸收空氣中的氮。大多數(shù)作物只能吸收化合態(tài)氮來供給生長所需主要養(yǎng)分。固氮是化學化工研究中既古老又前沿的課題。目前已投入工業(yè)生產(chǎn)的主要固氮方法：1.電弧法2.氰氨法3.合成氨法氰氨法：三、氨的生產(chǎn)方法空氣中含有大量的游離氮，但是137四、合成氨工業(yè)進展1754年，鋪里斯利加熱氯化銨和石灰時發(fā)現(xiàn)了氨。1784年，伯托利確定氨是由氮和氫組成的。19世紀末，在熱力學、動力學和催化劑等領域取得進展后，對合成氨反應的研究有了新的進展。1901年，法國物理化學家呂·查得利首次提出氨合成的條件是高溫、高壓，并有適當催化劑存在。四、合成氨工業(yè)進展1754年，鋪里斯利加熱氯化銨和石灰時發(fā)現(xiàn)1381913年，在德國奧堡建成第一個工業(yè)化的合成氨裝置，日產(chǎn)30t。一次大戰(zhàn)后，各國都在德國被迫公開的合成氨技術的基礎上，開發(fā)了一些其他方法。但氨產(chǎn)量增長緩慢。二戰(zhàn)結束后，由于技術的進步，高速發(fā)展。在原料構成方面：由以固體燃料（焦炭，煤等）為原料轉化到了以氣體或液體（天然氣、石腦油、重油）為原料來合成氨。在生產(chǎn)規(guī)模上：實現(xiàn)了單系列全盛氨裝置的大型化，現(xiàn)在世界上規(guī)模最大的合成氨裝置為日產(chǎn)1800t氨，而50年代以前，只有200t。在能耗上，新工藝的開發(fā)，能耗的降低。計算機的應用實現(xiàn)了自動化操作控制上。四、合成氨工業(yè)進展1913年，在德國奧堡建成第一個工業(yè)化的合成氨裝置，日產(chǎn)30139中國合成氨簡介50年代，在恢復與擴建老廠的同時，從蘇聯(lián)引進了三套年產(chǎn)5萬/t的裝置；60年代，又從英國引進了一套年產(chǎn)10萬/t的裝置，且又在全國建設了一大批小型氨廠；70年代，我國又從西方國家引進多套大型裝置（年產(chǎn)30萬/t以上）。80年代后，我國設計的裝置開始用于生產(chǎn).90年代后，小型合成氨廠因技術落后、生產(chǎn)成本高等原因而逐步被淘汰。中國合成氨簡介50年代，在恢復與擴建老廠的同時，從蘇聯(lián)引進了140我國合成氨生產(chǎn)工藝技術現(xiàn)狀2004年我國合成氨裝置是大、中、小規(guī)模并存的格局，總生產(chǎn)能力為4260萬t/a。大型合成氨裝置有30套，設計能力為900萬t/a，實際生產(chǎn)能力為1000萬t/a；中型合成氨裝置有55套，生產(chǎn)能力為460萬t/a；小型合成氨裝置有700多套，生產(chǎn)能力為2800萬t/a。2004年我國產(chǎn)量為4222萬噸，居世界第一。我國合成氨生產(chǎn)工藝技術現(xiàn)狀2004年我國合成氨裝置是大、中、141四、合成氨工業(yè)進展

雖然各種合成氨技術存在一些差異，但均包含以下三個過程：（1）原料氣的制備——造氣（2）原料氣的凈化——脫除原料氣中的含硫化合物和含碳化合物。（3）氨的合成四、合成氨工業(yè)進展雖然各種合成氨技術存在一些差異，但142五、典型合成氨工藝流程五、典型合成氨工藝流程143五、典型合成氨工藝流程圖3-34以重油為原料的合成氨流程五、典型合成氨工藝流程圖3-34以重油為原料的合成氨流程144

合成氨中原料氣中的氫氣是由含碳燃料轉化得到的?，F(xiàn)在工業(yè)上采用天然氣（包括油田氣）、煉廠氣、焦爐氣、石腦油、重油、焦炭和煤生產(chǎn)合成氨。這些原料均可看做是有不同氫碳比的烴類或元素構成，他們在高溫下與水蒸氣反應生成以H2和CO為主體的合成氣。氫碳比從天然氣到煙煤為2:1~0.4:1。因此，甲烷（天然氣）最容易轉化，而煙煤最難轉化。3.2.2原料氣的制備氫碳比：表示某種原料與水蒸氣反應時釋放氫比從水中釋放氫容易的程度。合成氨中原料氣中的氫氣是由含碳燃料轉化得到的。1453.2.2原料氣的制備一、烴類蒸氣轉化法二、重油部分氧化法三、固體燃料氣化法3.2.2原料氣的制備一、烴類蒸氣轉化法146一、烴類蒸氣轉化法

天然氣及石腦油等輕質烴類是烴類蒸氣轉化法中的重要原料。烴類經(jīng)脫硫后，與水蒸氣反應制取合成氣，一般工業(yè)上采用二段轉化法。1、一段轉化——烴類原料通過與水蒸