第三版儀器分析課件

第七章電位分析法2022/11/121第七章電位分析法2022/11/111

電位分析法是在通過電路的電流接近于零的條件下以測定電池的電動勢或電極電位為基礎(chǔ)的電分析方法。其分為電位法和電位滴定法。2022/11/122電位分析法是在通過電路的電流接近于零電位分析法分為直接電位法和電位滴定法。電位分析法最顯著特點是：儀器設(shè)備簡單，操作簡便，價格低廉?，F(xiàn)已廣泛普及應(yīng)用。2022/11/123電位分析法分為直接電位法和電位滴定法。2022/11/113

根據(jù)能斯特公式可知，電極電位與溶液中所對應(yīng)的離子活度有確定的關(guān)系，因此，通過電極電位的測定，可以確定被測離子的活度，這是電位法的理論依據(jù)。電位滴定法是利用電極電位的變化來指示滴定終點，通過所用的滴定劑體積和濃度來求得待測物質(zhì)的含量。2022/11/124根據(jù)能斯特公式可知，電極電第一節(jié)離子選擇性電極的分類及響應(yīng)機理

一、離子選擇性電極分類

離子選擇性電極也稱離子敏感電極，它是一種特殊的電化學(xué)傳感器，根據(jù)敏感膜的性質(zhì)和材料的不同，離子選擇性電極有不同的種類。

2022/11/125第一節(jié)離子選擇性電極的分類及響應(yīng)機理一、1975年IUPAC推薦離子選擇性電極的分類如下：2022/11/1261975年IUPAC推薦離子選擇性電極的分類如下：2022/二、玻璃電極（一）玻璃電極的構(gòu)造它的核心部分是玻璃膜，這種膜是在SiO2基質(zhì)中加入Na2O和少量CaO燒制而成的，膜的厚度0.5mm，呈球泡型。泡內(nèi)填充0.10mol/L的鹽酸作內(nèi)參比溶液，再插入一根AgCl-Ag電極作內(nèi)參比電極。2022/11/127二、玻璃電極2022/11/117（二）玻璃電極的響應(yīng)機理2022/11/128（二）玻璃電極的響應(yīng)機理2022/11/118玻璃膜溶液玻璃膜溶液外部試液a外內(nèi)部參比a內(nèi)水化層水化層干玻璃Ag+AgCl2022/11/129玻璃膜溶液玻璃膜H+水化層

H+溶液E外=K外+0.059VlgE內(nèi)=K內(nèi)+0.059VlgaH外+a'H外+aH內(nèi)+a'H內(nèi)+2022/11/1210H+水化層H+溶液E外=K外+0.059VlgE膜=E外–E內(nèi)=0.059Vlg

作為玻璃電極的整體，玻璃電極的電位應(yīng)包含有內(nèi)參比電極的電位：即

E玻=E內(nèi)參+E膜

aH外+aH內(nèi)+2022/11/1211E膜=E外–E內(nèi)=0.059Vlg因為內(nèi)參比電極為Ag-AgCl，其電位為：E內(nèi)參=EAg/AgCl–0.059VlgaCl-于是：E玻=EAg/AgCl–0.059VlgaCl-+0.059Vlg

aH內(nèi)+和aCl-為常數(shù)，所以上式簡化為：

E玻=K+0.059VlgaH外+

或

E玻=K－0.059VpH

上式表明，試液的pH每改變1個單位，電位就變化59mV，這是玻璃電極成為氫離子指示電極的依據(jù)。aH外+aH內(nèi)+2022/11/1212因為內(nèi)參比電極為Ag-AgCl，其電位為：aH外+aH內(nèi)+2（三）玻璃電極的特性⒈不對稱電位如果玻璃膜兩側(cè)溶液的pH相同,則膜電位應(yīng)等于零.但實際上仍存在E不對稱(由玻璃膜內(nèi)外結(jié)構(gòu)和性質(zhì)差異造成)降低或消除方法:水溶液中經(jīng)較長時間浸泡。標準緩沖溶液校正。⒉堿差：測pH＞10的溶液(或Na+濃度較高溶液)pH測＜pH實際(也稱鈉差)交換過程中也有Na+的貢獻。⒊酸差：測pH＜1的強酸溶液pH測＞pH實際水分子活度減小，而氫離子是靠H3O+傳遞的，達到電極表面的氫離子減少，PH增高。2022/11/1213（三）玻璃電極的特性⒈不對稱電位2022/11/1113（四）pH的測定2022/11/1214（四）pH的測定2022/11/1114

其中玻璃電極是測量溶液中氫離子活度的指示電極，飽和甘汞電極作為參比電極，兩者插入溶液中組成下列電池：AgAgCl,0.1mol/LHCl玻璃膜KCl(飽和),Hg2Cl2Hg

在此電池中，電動勢可用下式計算：E電池=ESCE

－E玻+E不對稱+E液接=ESCE－EAgCl/Ag－E膜+E不對稱+E液接

試液或標準緩沖溶液2022/11/1215其中玻璃電極是測量溶液中氫離子活度

在測定條－ESCE、E不對稱、E液接及EAgCl/Ag可以視為常數(shù)，合并為K，于是上式可寫為：

E電池=K

－0.059VlgaH+或E電池=K+0.059VpH

由于上式中K無法測量，在實際工作中，溶液的pHx是通過與標準緩沖溶液的pHs相比較而確定的。

若測得pHs緩沖溶液的電動勢為Es，則：

Es=K+0.059VpHs2022/11/1216在測定條－ESCE、E不對稱、E液接

在相同條件下，測得pHx的試樣溶液的電動勢為Ex，則

Ex

=K+0.059VpHx由上兩式子可以得出：

pHx=pHs+

pHx=pHs+

Ex-Es0.059VEs-Ex0.059V以pH玻璃電極為正極2022/11/1217在相同條件下，測得pHx的試樣溶液除pH玻璃電極外，還有Na+、K+、Li+等玻璃電極。P139表9-1某些玻璃電極的組成及選擇性（五）其它玻璃電極2022/11/1218除pH玻璃電極外，還有Na+、K+、Li+等玻璃電極。（五）其它離子選擇性電極三、晶體膜電極

這類電極的敏感膜一般都是由難溶鹽經(jīng)過加壓或拉制成單晶、多晶或混晶制成的。

此類電極可分為單晶(均相)膜和多晶(非均相)膜電極。前者多由一種或幾種化合物均勻混合而成，后者為晶體電活性物質(zhì)外，還加入某種惰性材料，如硅橡膠、PVC、聚苯乙烯、石蠟等。

2022/11/1219其它離子選擇性電極三、晶體膜電極這類電其它離子選擇性電極典型的單晶膜有LaF3晶體膜(對F-響應(yīng))和Ag2S晶體膜(對S2-響應(yīng))。以LaF3晶體膜為例。構(gòu)成：內(nèi)電極(Ag-AgCl電極+0.1mol/LNaCl,0.001mol/LNaF液)+LaF3膜

晶體膜中，由于存在基體缺陷空穴，靠近缺陷空穴的氟離子可移入空穴，氟離子的移動便能傳遞電荷，而La3+固定在膜相中，不參與電荷的傳遞。由于晶格中缺陷空穴的大小、形狀和電荷分布，只能允許特定的離子進入空穴，其它離子不能進入空穴，因而氟電極對氟離子有選擇性響應(yīng)。2022/11/1220其它離子選擇性電極典型的單晶膜有LaF3晶體膜(對F電荷傳遞：氟離子氟電極的電位：

EF-=K—0.059VlgaF外-氟電極受OH－的干擾，因為LaF3+3OH－

=La(OH)3+3F－另一方面HF=H＋+F－∴氟電極適用的pH范圍為pH5～6。

2022/11/1221電荷傳遞：氟離子2022/11/1121玻璃電極：E玻=K+0.059VlgaH外+氟離子電極：

EF-=K—0.059VlgaF外-離子選擇性電極的定量依據(jù)是：

E=K±(0.059/n)Vlga式中n為被測離子所帶的電荷數(shù)，因為陽離子所帶電荷數(shù)位正，所以對陽離子取“+”號，而陰離子則取“－”號。

2022/11/1222玻璃電極：2022/11/1122另一類非單晶體電極，是難溶鹽Ag2S和Ag+以及Ag2S和MS做成的電極,對CI－，

Br－，

I－，CN－，Ag＋，S2-，Cu2+，Pb2+，Cd2+等有響應(yīng)（見表9－2）。Ag＋

電極：E=K+0.059VlgaAg+或硫離子電極：E=K′—(0.059/2)VlgaS2-混晶膜電極，膜相內(nèi)由Ag+傳遞電荷，M2+不參與電荷的傳遞，其電極電位為：E=K+(0.059/2)VlgaM2+2022/11/1223另一類非單晶體電極，是難溶鹽Ag2S和Ag+以及Ag2S和M其它離子選擇性電極四、液膜電極

液膜電極亦稱流動載體電極，與玻璃電極不同，其敏感膜不是固體，而是液體。構(gòu)成：固定膜(活性物質(zhì)+溶劑+微孔支持體)+液體離子交換劑+內(nèi)參比電極。機理：膜內(nèi)活性物質(zhì)(液體離子交換劑)與待測離子發(fā)生離子交換反應(yīng)，但其本身不離開膜。這種離子之間的交換將引起相界面電荷分布不均勻，從而形成膜電位。2022/11/1224其它離子選擇性電極四、液膜電極液膜電極鈣離子選擇電極內(nèi)參比溶液為含0.1mol/LCa2+水溶液。內(nèi)外管之間裝的是二癸基磷酸鈣(液體離子交換劑)的苯基磷酸二辛酯溶液。其極易擴散進入微孔膜，但不溶于水，故不能進入試液溶液。2022/11/1225鈣離子選擇電極內(nèi)參比溶液為含0.1m二癸基磷酸根可以在液膜-試液兩相界面間傳遞鈣離子，直至達到平衡。由于Ca2+在水相（試液和內(nèi)參比溶液）中的活度與有機相中的活度差異，在兩相之間產(chǎn)生相界電位。液膜兩面發(fā)生的離子交換反應(yīng)：[(RO)2PO]2-Ca2+(有機相)=2[(RO)2PO]2-(有機相)+Ca2+(水相)與試液接觸的界面由于膜相和液相中鈣離子濃（活）度不同，在膜界面上發(fā)生交換平衡：

Ca2+膜=Ca2+試液膜電位與試液中鈣離子的活度有如下關(guān)系：E=K+(0.059/2)VlgaCa2+

鈣電極適宜的pH范圍是5～11，可測出10-5mol/L的Ca2+。2022/11/1226二癸基磷酸根可以在液膜-試液兩相界面間傳遞鈣五．氣敏電極該類電極其實是一種復(fù)合電極：將pH玻璃電極和指示電極插入中介液中，待測氣體通過氣體滲透膜與中介液反應(yīng)，并改變其pH值，從而可測得諸如CO2(中介液為NaHCO3)或NH4+(中介液為NH4Cl)的濃度。2022/11/1227五．氣敏電極該類電極其實是一種復(fù)合電極：將pH玻璃電極和六.生物膜電極

生物膜主要是由具有分子識別能力的生物活性物質(zhì)(如酶、微生物、生物組織、核酸、抗原或抗體等)構(gòu)成，它具有很高的選擇性。用這些物質(zhì)作識別器件制成的電極為生物膜電極或稱生物電極。酶Pt/H2O2電極的基本原理圖1工作電極（鉑柱）；2Ag-AgCl參比電極；3電解液；4，5透析膜；6葡萄糖氧化酶（GOD）；7固定圈；8輔助電極2022/11/1228六.生物膜電極生物膜主要是由具有分子識別能力

有酶電極或生物組織電極等。將生物化學(xué)與電化學(xué)結(jié)合而研制的電極。酶電極：覆蓋于電極表面酶活性物質(zhì)(起催化作用)與待測物反應(yīng)生成可被電極響應(yīng)的物質(zhì)，如脲的測定氨基酸測定上述反應(yīng)產(chǎn)生的NH4+可由銨離子電極測定。生物組織電極：由于生物組織中存在某種酶，因此可將一些生物組織緊貼于電極上，構(gòu)成同酶電極類似的電極。2022/11/1229有酶電極或生物組織電極等。將生物化學(xué)與電第二節(jié)離子選擇性電極的性能參數(shù)一、電位選擇系數(shù)

各種離子選擇性電極并不是特定離子的專屬電極。它們在不同程度上受到干擾離子的影響，其影響的程度可由擴展的能斯特公式描述。E=Klg（ai+Ki,jajn/a+Ki,kakn/b+…）2.303RTnFKi,j和Ki,k為電位選擇系數(shù)，它表征了共存離子j和k對響應(yīng)離子i的干擾程度。它們越小，電極對被測離子的選擇性越好。2022/11/1230第二節(jié)離子選擇性電極的性能參數(shù)一、電位選擇系數(shù)可通過下式求得干擾離子所帶來的相對誤差：例P144頁

2022/11/1231可通過下式求得干擾離子所帶來的相對誤差：例P144頁2022Kij的測定方法：1）分別溶液法分別配制相同活度的響應(yīng)離子i和干擾離子j,然后分別測定其電位值。2022/11/1232Kij的測定方法：2022/11/11322）混合溶液法（固定干擾離子法）

響應(yīng)離子和干擾離子共存于同一溶液時，亦可通過作圖方法測定選擇性系數(shù)。配制一系列干擾離子（j）濃度相同而被測離子（i）濃度不同的溶液，將欲測的離子選擇性電極插入各溶液中，測量相應(yīng)的電位值，然后將所測得的電位值（E）對lgai作圖。右圖所示為固定干擾離子濃度的作圖方法。在交點處，干擾離子和響應(yīng)離子的電位相等！得到

-lgaiCBDAEaiM2022/11/1233-lgaiCBDAEaiM2022/11/1133二、線性范圍和檢測限將離子選擇性電極的電位（E）對響應(yīng)離子的活度的對數(shù)值作圖，得到標準曲線，如圖所示。

AB部分是離子選擇性電極響應(yīng)的線性范圍。AB部分的斜率為離子選擇性電極的響應(yīng)斜率。

電極的檢測限是指可進行有效測量的最低活度（濃度）。實際應(yīng)用中檢測限是定義為兩切線交點所對應(yīng)的活度（濃度）值。-lgaiBCADE檢測下限MO2022/11/1234二、線性范圍和檢測限將離子選擇性電極的電位（E）對三、響應(yīng)時間根據(jù)國際純粹與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會（IUPAC）的建議，電極的響應(yīng)時間是指從參比電極與離子選擇性電極同時接觸試液時算起，直到電極電位值達到與穩(wěn)定值相差1mV所需要的時間。影響電位達到平衡的因素：溶液的攪拌速度、參比電極的穩(wěn)定性和ci

。ci

高，達到平衡快，響應(yīng)時間短；靜態(tài)測定，響應(yīng)時間長，動態(tài)測定，響應(yīng)時間短。因此，在實際工作中，采用攪拌試液的方法來加快響應(yīng)速度。2022/11/1235三、響應(yīng)時間根據(jù)國際純粹與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會（IUPAC）第三節(jié)測定離子活（濃）度的方法一、測量儀器離子選擇性電極的內(nèi)阻(108Ω數(shù)量級)很高，微小的電流通過測量電池引起顯著的電位變化，測量儀器應(yīng)有足夠高的輸入阻抗(即二者要匹配，否則會帶來較大測量誤差)。內(nèi)阻與總阻抗之比等于測試儀器(讀數(shù))所帶來的相對誤差。測量誤差=R電極/（R電極+R儀表）

若電極的內(nèi)阻為108Ω

，測量誤差要求小于0.1%,則儀表的輸入阻抗不應(yīng)低于1011Ω。2022/11/1236第三節(jié)測定離子活（濃）度的方法一、測量儀器20

二、濃度與活度根據(jù)能斯特公式，離子選擇性電極所響應(yīng)的是ai,而通常在分析時要求測定的是ci?？刂茦藴嗜芤汉驮囈旱目傠x子強度相一致，則試液和標準溶液中的被測離子的活度系數(shù)就相同，則

被測離子的濃度與電位的關(guān)系符合能斯特公式。2022/11/1237二、濃度與活度2022/11/1137總離子強度調(diào)節(jié)緩沖溶液

(TotalIonicStrengthAdjustmentBuffer,TISAB)組成：中性電解質(zhì)、掩蔽劑和緩沖溶液組成。TISAB的作用為：控制pH、消除陽離子干擾、控制離子強度。常用的TISAB組成為：NaCl+檸檬酸鈉+HAc-NaAc緩沖溶液。

NaCl——保持I恒定；檸檬酸鈉——掩蔽Fe3+、Al3+等干擾離子；HAc-NaAc緩沖溶液——控制溶液pH在5.0~6.0左右。2022/11/1238總離子強度調(diào)節(jié)緩沖溶液(TotalIonicStr三、標準曲線法將指示電極與參比電極構(gòu)成原電池，測量電池電動勢，求出指示電極電位，然后據(jù)Nernst公式計算待測物濃度ci。但由于有不對稱電位和液接電位，前述公式因K0,故不可從上式直接求出ci。步驟：a

待測物標準濃度cs系列的配制；b使用TISAB分別調(diào)節(jié)標準液和待測液的離子強度和酸度，以掩蔽干擾離子；c

用同一電極體系測定各標準和待測液的電動勢E；d

以各標準液電動勢E對lgcs作圖，得校正曲線；e

通過測得的待測物的電動勢，從標準曲線上查找待測物濃度ci。2022/11/1239三、標準曲線法2022/11/1139如氟離子選擇性電極測定氟離子濃度：則：若氟離子選擇性電極作正極：此時：AgAgCl,NaF,NaClLaF3單晶膜試液KCl(飽和),Hg2Cl2HgHgHg2Cl2,KCl(飽和)試液LaF3單晶膜NaCl,NaF,AgClAg2022/11/1240AgAgCl,NaF,NaClLaF3單晶膜試液標準加入法又稱已知增量法:將已知體積的標準溶液加入到已知體積的試液中，根據(jù)△E計算Cx。適用于：待測溶液的成分比較復(fù)雜，難以使它與標準溶液相一致。（一）一次標準加入法先測定體積為Vx、濃度為Cx的樣品溶液的電池電動勢，即Ex=K′+SlgCx然后,加入一定量標準溶液,測定E=K′+Slg[（CxVx+CsVs）/(Vx+Vs)]四、標準加入法2022/11/1241標準加入法又稱已知增量法:四、標準加入法2022/11/11當加入的標準溶液的體積較小時，Vx＞＞Vs，Vs+Vx≈Vx，上式簡化為：2022/11/1242當加入的標準溶液的體積較小時，Vx＞＞Vs，Vs+Vx≈（二）連續(xù)標準加入法將一次標準加入法公式改寫為：(Vx＋Vs)10E/S＝10K/S(CxVx＋CsVs)令10K/S＝K′得：(Vx＋Vs)10E/S＝K′(CxVx＋CsVs)向同一份待測試液中多次加入標準溶液，測出系列對應(yīng)于Vs的E值，計算出一系列(Vx＋Vs)10E/S值——作縱坐標，Vs——橫坐標的一條直線，延長直線使之與橫坐標相交于V0此時，(Vx＋Vs)10＝0即：K′(CxVx＋CsVs)＝0Cx＝－由圖得V0后，可求出Vx.四、標準加入法2022/11/1243（二）連續(xù)標準加入法四、標準加入法2022/11/1143

第四節(jié)電位滴定法

電位滴定的基本原理與普通容量分析相同，其區(qū)別在于確定終點的方法不同。它是以測量滴定過程中指示電極的電極電位（或電池電動勢）的變化為基礎(chǔ)的一類滴定分析方法。滴定過程中，隨著滴定劑的加入，發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，待測離子或與之有關(guān)的離子活度（濃度）發(fā)生變化，指示電極的電極電位（或電池電動勢）也隨著發(fā)生變化，在化學(xué)計量點附近，電位（或電動勢）發(fā)生突躍，由此確定滴定的終點。2022/11/1244第四節(jié)電位滴定法電位滴定的基本電位滴定法的特點（l）準確度較電位法高，與普通容量分析一樣，測定的相對誤差可低至0．2％．(2)能用于難以用指示劑判斷終點的渾濁或有色溶液的滴定．（3）用于非水溶液的滴定．某些有機物的滴定需在非水溶液中進行，一般缺乏合適的指示劑，可采用電位滴定．（4）能用于連續(xù)滴定和自動液定，并適用于微量分析．2022/11/1245電位滴定法的特點（l）準確度較電位法高，與普通容量分析一樣，電位滴定的類型及終點指示電極的選擇

酸堿滴定可以進行某些極弱酸（堿）的滴定。指示劑法滴定弱酸堿時，準確滴定的要求必需≥10-8，而電位法只需≥10-10；電位法所用的指示電極為pH電極。

氧化還原滴定指示劑法準確滴定的要求是滴定反應(yīng)中，氧化劑和還原劑的標準電位之差必需△Eo≥0.36V（n＝1），而電位法只需≥0.2V，應(yīng)用范圍廣；電位法采用的指示電極一般采用零類電極（常用Pt電極）。

絡(luò)合滴定指示劑法準確滴定的要求是，滴定反應(yīng)生成絡(luò)合物的穩(wěn)定常數(shù)必需是≥6，而電位法可用于穩(wěn)定常數(shù)更小的絡(luò)合物；電位法所用的指示電極一般有兩種，一種是Pt電極或某種離子選擇電極，另一種卻是Hg電極（實際上就是第三類電極）。

沉淀滴定電位法應(yīng)用比指示劑法廣泛，尤其是某些在指示劑滴定法中難找到指示劑或難以選擇滴定的體系，電位法往往可以進行；電位法所用的指示電極主要是離子選擇電極，也可用銀電極或汞電極。2022/11/1246電位滴定的類型及終點指示電極的選擇酸堿滴定20電位滴定裝置

滴定終點的確定:有作圖法二級微商計算法.

2022/11/1247電位滴定裝置滴定終點的確定:2022/11/1147(1)E-V曲線法：圖（a）簡單，準確性稍差。(2)ΔE/ΔV-V曲線法：圖（b）一階微商由電位改變量與滴定劑體積增量之比計算之。曲線上存在著極值點，該點對應(yīng)著E-V曲線中的拐點。(3)Δ2E/ΔV2-V曲線法：圖（c）Δ2E/ΔV2二階微商。計算：2022/11/1248(1)E-V曲線法：圖（a）2022/11/1148智能型全自動雙管電位滴定儀2022/11/1249智能型全自動雙管電位滴定儀2022/11/1149第七章電位分析法2022/11/1250第七章電位分析法2022/11/111

電位分析法是在通過電路的電流接近于零的條件下以測定電池的電動勢或電極電位為基礎(chǔ)的電分析方法。其分為電位法和電位滴定法。2022/11/1251電位分析法是在通過電路的電流接近于零電位分析法分為直接電位法和電位滴定法。電位分析法最顯著特點是：儀器設(shè)備簡單，操作簡便，價格低廉。現(xiàn)已廣泛普及應(yīng)用。2022/11/1252電位分析法分為直接電位法和電位滴定法。2022/11/113

根據(jù)能斯特公式可知，電極電位與溶液中所對應(yīng)的離子活度有確定的關(guān)系，因此，通過電極電位的測定，可以確定被測離子的活度，這是電位法的理論依據(jù)。電位滴定法是利用電極電位的變化來指示滴定終點，通過所用的滴定劑體積和濃度來求得待測物質(zhì)的含量。2022/11/1253根據(jù)能斯特公式可知，電極電第一節(jié)離子選擇性電極的分類及響應(yīng)機理

一、離子選擇性電極分類

離子選擇性電極也稱離子敏感電極，它是一種特殊的電化學(xué)傳感器，根據(jù)敏感膜的性質(zhì)和材料的不同，離子選擇性電極有不同的種類。

2022/11/1254第一節(jié)離子選擇性電極的分類及響應(yīng)機理一、1975年IUPAC推薦離子選擇性電極的分類如下：2022/11/12551975年IUPAC推薦離子選擇性電極的分類如下：2022/二、玻璃電極（一）玻璃電極的構(gòu)造它的核心部分是玻璃膜，這種膜是在SiO2基質(zhì)中加入Na2O和少量CaO燒制而成的，膜的厚度0.5mm，呈球泡型。泡內(nèi)填充0.10mol/L的鹽酸作內(nèi)參比溶液，再插入一根AgCl-Ag電極作內(nèi)參比電極。2022/11/1256二、玻璃電極2022/11/117（二）玻璃電極的響應(yīng)機理2022/11/1257（二）玻璃電極的響應(yīng)機理2022/11/118玻璃膜溶液玻璃膜溶液外部試液a外內(nèi)部參比a內(nèi)水化層水化層干玻璃Ag+AgCl2022/11/1258玻璃膜溶液玻璃膜H+水化層

H+溶液E外=K外+0.059VlgE內(nèi)=K內(nèi)+0.059VlgaH外+a'H外+aH內(nèi)+a'H內(nèi)+2022/11/1259H+水化層H+溶液E外=K外+0.059VlgE膜=E外–E內(nèi)=0.059Vlg

作為玻璃電極的整體，玻璃電極的電位應(yīng)包含有內(nèi)參比電極的電位：即

E玻=E內(nèi)參+E膜

aH外+aH內(nèi)+2022/11/1260E膜=E外–E內(nèi)=0.059Vlg因為內(nèi)參比電極為Ag-AgCl，其電位為：E內(nèi)參=EAg/AgCl–0.059VlgaCl-于是：E玻=EAg/AgCl–0.059VlgaCl-+0.059Vlg

aH內(nèi)+和aCl-為常數(shù)，所以上式簡化為：

E玻=K+0.059VlgaH外+

或

E玻=K－0.059VpH

上式表明，試液的pH每改變1個單位，電位就變化59mV，這是玻璃電極成為氫離子指示電極的依據(jù)。aH外+aH內(nèi)+2022/11/1261因為內(nèi)參比電極為Ag-AgCl，其電位為：aH外+aH內(nèi)+2（三）玻璃電極的特性⒈不對稱電位如果玻璃膜兩側(cè)溶液的pH相同,則膜電位應(yīng)等于零.但實際上仍存在E不對稱(由玻璃膜內(nèi)外結(jié)構(gòu)和性質(zhì)差異造成)降低或消除方法:水溶液中經(jīng)較長時間浸泡。標準緩沖溶液校正。⒉堿差：測pH＞10的溶液(或Na+濃度較高溶液)pH測＜pH實際(也稱鈉差)交換過程中也有Na+的貢獻。⒊酸差：測pH＜1的強酸溶液pH測＞pH實際水分子活度減小，而氫離子是靠H3O+傳遞的，達到電極表面的氫離子減少，PH增高。2022/11/1262（三）玻璃電極的特性⒈不對稱電位2022/11/1113（四）pH的測定2022/11/1263（四）pH的測定2022/11/1114

其中玻璃電極是測量溶液中氫離子活度的指示電極，飽和甘汞電極作為參比電極，兩者插入溶液中組成下列電池：AgAgCl,0.1mol/LHCl玻璃膜KCl(飽和),Hg2Cl2Hg

在此電池中，電動勢可用下式計算：E電池=ESCE

－E玻+E不對稱+E液接=ESCE－EAgCl/Ag－E膜+E不對稱+E液接

試液或標準緩沖溶液2022/11/1264其中玻璃電極是測量溶液中氫離子活度

在測定條－ESCE、E不對稱、E液接及EAgCl/Ag可以視為常數(shù)，合并為K，于是上式可寫為：

E電池=K

－0.059VlgaH+或E電池=K+0.059VpH

由于上式中K無法測量，在實際工作中，溶液的pHx是通過與標準緩沖溶液的pHs相比較而確定的。

若測得pHs緩沖溶液的電動勢為Es，則：

Es=K+0.059VpHs2022/11/1265在測定條－ESCE、E不對稱、E液接

在相同條件下，測得pHx的試樣溶液的電動勢為Ex，則

Ex

=K+0.059VpHx由上兩式子可以得出：

pHx=pHs+

pHx=pHs+

Ex-Es0.059VEs-Ex0.059V以pH玻璃電極為正極2022/11/1266在相同條件下，測得pHx的試樣溶液除pH玻璃電極外，還有Na+、K+、Li+等玻璃電極。P139表9-1某些玻璃電極的組成及選擇性（五）其它玻璃電極2022/11/1267除pH玻璃電極外，還有Na+、K+、Li+等玻璃電極。（五）其它離子選擇性電極三、晶體膜電極

這類電極的敏感膜一般都是由難溶鹽經(jīng)過加壓或拉制成單晶、多晶或混晶制成的。

此類電極可分為單晶(均相)膜和多晶(非均相)膜電極。前者多由一種或幾種化合物均勻混合而成，后者為晶體電活性物質(zhì)外，還加入某種惰性材料，如硅橡膠、PVC、聚苯乙烯、石蠟等。

2022/11/1268其它離子選擇性電極三、晶體膜電極這類電其它離子選擇性電極典型的單晶膜有LaF3晶體膜(對F-響應(yīng))和Ag2S晶體膜(對S2-響應(yīng))。以LaF3晶體膜為例。構(gòu)成：內(nèi)電極(Ag-AgCl電極+0.1mol/LNaCl,0.001mol/LNaF液)+LaF3膜

晶體膜中，由于存在基體缺陷空穴，靠近缺陷空穴的氟離子可移入空穴，氟離子的移動便能傳遞電荷，而La3+固定在膜相中，不參與電荷的傳遞。由于晶格中缺陷空穴的大小、形狀和電荷分布，只能允許特定的離子進入空穴，其它離子不能進入空穴，因而氟電極對氟離子有選擇性響應(yīng)。2022/11/1269其它離子選擇性電極典型的單晶膜有LaF3晶體膜(對F電荷傳遞：氟離子氟電極的電位：

EF-=K—0.059VlgaF外-氟電極受OH－的干擾，因為LaF3+3OH－

=La(OH)3+3F－另一方面HF=H＋+F－∴氟電極適用的pH范圍為pH5～6。

2022/11/1270電荷傳遞：氟離子2022/11/1121玻璃電極：E玻=K+0.059VlgaH外+氟離子電極：

EF-=K—0.059VlgaF外-離子選擇性電極的定量依據(jù)是：

E=K±(0.059/n)Vlga式中n為被測離子所帶的電荷數(shù)，因為陽離子所帶電荷數(shù)位正，所以對陽離子取“+”號，而陰離子則取“－”號。

2022/11/1271玻璃電極：2022/11/1122另一類非單晶體電極，是難溶鹽Ag2S和Ag+以及Ag2S和MS做成的電極,對CI－，

Br－，

I－，CN－，Ag＋，S2-，Cu2+，Pb2+，Cd2+等有響應(yīng)（見表9－2）。Ag＋

電極：E=K+0.059VlgaAg+或硫離子電極：E=K′—(0.059/2)VlgaS2-混晶膜電極，膜相內(nèi)由Ag+傳遞電荷，M2+不參與電荷的傳遞，其電極電位為：E=K+(0.059/2)VlgaM2+2022/11/1272另一類非單晶體電極，是難溶鹽Ag2S和Ag+以及Ag2S和M其它離子選擇性電極四、液膜電極

液膜電極亦稱流動載體電極，與玻璃電極不同，其敏感膜不是固體，而是液體。構(gòu)成：固定膜(活性物質(zhì)+溶劑+微孔支持體)+液體離子交換劑+內(nèi)參比電極。機理：膜內(nèi)活性物質(zhì)(液體離子交換劑)與待測離子發(fā)生離子交換反應(yīng)，但其本身不離開膜。這種離子之間的交換將引起相界面電荷分布不均勻，從而形成膜電位。2022/11/1273其它離子選擇性電極四、液膜電極液膜電極鈣離子選擇電極內(nèi)參比溶液為含0.1mol/LCa2+水溶液。內(nèi)外管之間裝的是二癸基磷酸鈣(液體離子交換劑)的苯基磷酸二辛酯溶液。其極易擴散進入微孔膜，但不溶于水，故不能進入試液溶液。2022/11/1274鈣離子選擇電極內(nèi)參比溶液為含0.1m二癸基磷酸根可以在液膜-試液兩相界面間傳遞鈣離子，直至達到平衡。由于Ca2+在水相（試液和內(nèi)參比溶液）中的活度與有機相中的活度差異，在兩相之間產(chǎn)生相界電位。液膜兩面發(fā)生的離子交換反應(yīng)：[(RO)2PO]2-Ca2+(有機相)=2[(RO)2PO]2-(有機相)+Ca2+(水相)與試液接觸的界面由于膜相和液相中鈣離子濃（活）度不同，在膜界面上發(fā)生交換平衡：

Ca2+膜=Ca2+試液膜電位與試液中鈣離子的活度有如下關(guān)系：E=K+(0.059/2)VlgaCa2+

鈣電極適宜的pH范圍是5～11，可測出10-5mol/L的Ca2+。2022/11/1275二癸基磷酸根可以在液膜-試液兩相界面間傳遞鈣五．氣敏電極該類電極其實是一種復(fù)合電極：將pH玻璃電極和指示電極插入中介液中，待測氣體通過氣體滲透膜與中介液反應(yīng)，并改變其pH值，從而可測得諸如CO2(中介液為NaHCO3)或NH4+(中介液為NH4Cl)的濃度。2022/11/1276五．氣敏電極該類電極其實是一種復(fù)合電極：將pH玻璃電極和六.生物膜電極

生物膜主要是由具有分子識別能力的生物活性物質(zhì)(如酶、微生物、生物組織、核酸、抗原或抗體等)構(gòu)成，它具有很高的選擇性。用這些物質(zhì)作識別器件制成的電極為生物膜電極或稱生物電極。酶Pt/H2O2電極的基本原理圖1工作電極（鉑柱）；2Ag-AgCl參比電極；3電解液；4，5透析膜；6葡萄糖氧化酶（GOD）；7固定圈；8輔助電極2022/11/1277六.生物膜電極生物膜主要是由具有分子識別能力

有酶電極或生物組織電極等。將生物化學(xué)與電化學(xué)結(jié)合而研制的電極。酶電極：覆蓋于電極表面酶活性物質(zhì)(起催化作用)與待測物反應(yīng)生成可被電極響應(yīng)的物質(zhì)，如脲的測定氨基酸測定上述反應(yīng)產(chǎn)生的NH4+可由銨離子電極測定。生物組織電極：由于生物組織中存在某種酶，因此可將一些生物組織緊貼于電極上，構(gòu)成同酶電極類似的電極。2022/11/1278有酶電極或生物組織電極等。將生物化學(xué)與電第二節(jié)離子選擇性電極的性能參數(shù)一、電位選擇系數(shù)

各種離子選擇性電極并不是特定離子的專屬電極。它們在不同程度上受到干擾離子的影響，其影響的程度可由擴展的能斯特公式描述。E=Klg（ai+Ki,jajn/a+Ki,kakn/b+…）2.303RTnFKi,j和Ki,k為電位選擇系數(shù)，它表征了共存離子j和k對響應(yīng)離子i的干擾程度。它們越小，電極對被測離子的選擇性越好。2022/11/1279第二節(jié)離子選擇性電極的性能參數(shù)一、電位選擇系數(shù)可通過下式求得干擾離子所帶來的相對誤差：例P144頁

2022/11/1280可通過下式求得干擾離子所帶來的相對誤差：例P144頁2022Kij的測定方法：1）分別溶液法分別配制相同活度的響應(yīng)離子i和干擾離子j,然后分別測定其電位值。2022/11/1281Kij的測定方法：2022/11/11322）混合溶液法（固定干擾離子法）

響應(yīng)離子和干擾離子共存于同一溶液時，亦可通過作圖方法測定選擇性系數(shù)。配制一系列干擾離子（j）濃度相同而被測離子（i）濃度不同的溶液，將欲測的離子選擇性電極插入各溶液中，測量相應(yīng)的電位值，然后將所測得的電位值（E）對lgai作圖。右圖所示為固定干擾離子濃度的作圖方法。在交點處，干擾離子和響應(yīng)離子的電位相等！得到

-lgaiCBDAEaiM2022/11/1282-lgaiCBDAEaiM2022/11/1133二、線性范圍和檢測限將離子選擇性電極的電位（E）對響應(yīng)離子的活度的對數(shù)值作圖，得到標準曲線，如圖所示。

AB部分是離子選擇性電極響應(yīng)的線性范圍。AB部分的斜率為離子選擇性電極的響應(yīng)斜率。

電極的檢測限是指可進行有效測量的最低活度（濃度）。實際應(yīng)用中檢測限是定義為兩切線交點所對應(yīng)的活度（濃度）值。-lgaiBCADE檢測下限MO2022/11/1283二、線性范圍和檢測限將離子選擇性電極的電位（E）對三、響應(yīng)時間根據(jù)國際純粹與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會（IUPAC）的建議，電極的響應(yīng)時間是指從參比電極與離子選擇性電極同時接觸試液時算起，直到電極電位值達到與穩(wěn)定值相差1mV所需要的時間。影響電位達到平衡的因素：溶液的攪拌速度、參比電極的穩(wěn)定性和ci

。ci

高，達到平衡快，響應(yīng)時間短；靜態(tài)測定，響應(yīng)時間長，動態(tài)測定，響應(yīng)時間短。因此，在實際工作中，采用攪拌試液的方法來加快響應(yīng)速度。2022/11/1284三、響應(yīng)時間根據(jù)國際純粹與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會（IUPAC）第三節(jié)測定離子活（濃）度的方法一、測量儀器離子選擇性電極的內(nèi)阻(108Ω數(shù)量級)很高，微小的電流通過測量電池引起顯著的電位變化，測量儀器應(yīng)有足夠高的輸入阻抗(即二者要匹配，否則會帶來較大測量誤差)。內(nèi)阻與總阻抗之比等于測試儀器(讀數(shù))所帶來的相對誤差。測量誤差=R電極/（R電極+R儀表）

若電極的內(nèi)阻為108Ω

，測量誤差要求小于0.1%,則儀表的輸入阻抗不應(yīng)低于1011Ω。2022/11/1285第三節(jié)測定離子活（濃）度的方法一、測量儀器20

二、濃度與活度根據(jù)能斯特公式，離子選擇性電極所響應(yīng)的是ai,而通常在分析時要求測定的是ci。控制標準溶液和試液的總離子強度相一致，則試液和標準溶液中的被測離子的活度系數(shù)就相同，則

被測離子的濃度與電位的關(guān)系符合能斯特公式。2022/11/1286二、濃度與活度2022/11/1137總離子強度調(diào)節(jié)緩沖溶液

(TotalIonicStrengthAdjustmentBuffer,TISAB)組成：中性電解質(zhì)、掩蔽劑和緩沖溶液組成。TISAB的作用為：控制pH、消除陽離子干擾、控制離子強度。常用的TISAB組成為：NaCl+檸檬酸鈉+HAc-NaAc緩沖溶液。

NaCl——保持I恒定；檸檬酸鈉——掩蔽Fe3+、Al3+等干擾離子；HAc-NaAc緩沖溶液——控制溶液pH在5.0~6.0左右。2022/11/1287總離子強度調(diào)節(jié)緩沖溶液(TotalIonicStr三、標準曲線法將指示電極與參比電極構(gòu)成原電池，測量電池電動勢，求出指示電極電位，然后據(jù)Nernst公式計算待測物濃度ci。但由于有不對稱電位和液接電位，前述公式因K0,故不可從上式直接求出ci。步驟：a

待測物標準濃度cs系列的配制；b使用TISAB分別調(diào)節(jié)標準液和待測液的離子強度和酸度，以掩蔽干擾離子；c

用同一電極體系測定各標準和待測液的電動勢E；d

以各標準液電動勢E對lgcs作圖，得校正曲線；e

通過測得的待測物的電動勢，從標準曲線上查找待測物濃度ci。2022/11/1288三、標準曲線法2022/11/1139如氟離子選擇性電極測定氟離子濃度：則：若氟離子選擇性電極作正極：此時：AgAgCl,NaF,NaClLaF3單晶膜試液KCl(飽和),Hg2Cl2HgHgHg2Cl2,KCl(飽和)試液LaF3單晶膜NaCl,NaF,AgClAg