有機(jī)化學(xué)課件6

第六章炔烴和共軛烯烴exitexit1第一部分炔烴第二部分共軛雙烯本章提綱第一部分炔烴本章提綱2第一節(jié)炔烴的異構(gòu)和命名第二節(jié)炔烴的物理性質(zhì)第三節(jié)炔烴的結(jié)構(gòu)第四節(jié)炔烴的制備第五節(jié)炔烴的化學(xué)性質(zhì)第一部分炔烴的提綱第一節(jié)炔烴的異構(gòu)和命名第一部分炔烴的提綱3第一節(jié)炔烴的異構(gòu)和命名幾個(gè)重要的炔基HCC-CH3CC-HCCCH2-乙炔基1-丙炔基2-丙炔基ethynyl1-propynyl2-propynyl第一節(jié)炔烴的異構(gòu)和命名幾個(gè)重要的炔基HCC-4幾個(gè)實(shí)例CH3CH=CHCCH3-戊烯-1-炔3-penten-1-yneCHCCH2CH=CH21-戊烯-4-炔1-penten-4-yneCHCCH2CH=CHCH2CH2CH=CH24,8-壬二烯-1-炔4,8-nonadien-1-yne(S)-7-甲基環(huán)辛烯-3-炔(S)-7-methylcycloocten-3-yne*若分子中同時(shí)含有雙鍵和叁鍵，可用烯炔作詞尾，給雙鍵和叁鍵以盡可能小的編號，如果位號有選擇時(shí)，使雙鍵位號比叁鍵小。幾個(gè)實(shí)例CH3CH=CHCCHCHCCH2CH=CH25第二節(jié)炔烴的物理性質(zhì)簡單炔烴的沸點(diǎn)、熔點(diǎn)以及密度比碳原子數(shù)相同的烷烴和烯烴高一些。炔烴分子極性比烯烴稍強(qiáng)。炔烴不易溶于水，而易溶于石油醚、乙醚、苯和四氯化碳中。第二節(jié)炔烴的物理性質(zhì)簡單炔烴的沸點(diǎn)、熔6雜化方式：SP3SP2SP鍵角：109o28’~120o180o鍵長不同碳碳鍵長153.4pm133.7pm120.7pm

(Csp3-Csp3)(Csp2-Csp2)(Csp-Csp)C-H:110.2pm108.6pm105.9pm

(Csp3-Hs)(Csp2-Hs)(Csp-Hs)

軌道形狀：狹長逐漸變成寬圓碳的電負(fù)性：隨S成份的增大，逐漸增大。pka:~50~40~25第三節(jié)炔烴的結(jié)構(gòu)雜化方式：SP37一、用鄰二鹵代烷和偕二鹵代烷制備CH3CHBr-CHBrCH3

KOH-C2H5OHorNaNH2的礦物油<100oC

CH3CH2-CBr2CH3CH3CH=CCH3BrKOH-C2H5OH,>150oCNaNH2的礦物油,150-160oCCH3CCCH3NaNH2KOH-C2H5OH第四節(jié)炔烴的制備CH3CH2CCH一、用鄰二鹵代烷和偕二鹵代烷制備CH3CHBr-CHBrCH8二、用末端炔烴直接氧化制備三、用金屬有機(jī)化合物制備CH3CH2CCH空氣，CuCl,NH3,CH3OHCH3CH2CC-CCCH2CH3RMgXNaNH2RLiCH3CH2CCMgXR’XCH3CH2CCNaC2H5CCR’R’XR’XCH3CH2CCLi*叁鍵無法移位時(shí)，產(chǎn)物是唯一的。二、用末端炔烴直接氧化制備CH3CH2CCH空氣，CuC9一末端炔烴的酸性、鑒別及其與醛、酮的加成二炔烴的加氫和還原三炔烴的親電加成和自由基加成四炔烴的親核加成五炔烴的氧化第五節(jié)炔烴的化學(xué)性質(zhì)一末端炔烴的酸性、鑒別及其與醛、酮的加成第五節(jié)炔烴10一末端炔烴的酸性、鑒別及其與醛、酮的加成R3C-HR3C-+H+

碳?xì)滏I的斷裂也可以看作是一種酸性電離，所以將烴稱為含碳酸含碳酸的酸性強(qiáng)弱可用pka判別，pka越小，酸性越強(qiáng)。烷烴(乙烷)〈烯烴(乙烯)氨〈末端炔烴(乙炔)〈乙醇〈水pka~50~4035251615.7

酸性逐漸增強(qiáng)其共軛堿的堿性逐漸減弱1酸性一末端炔烴的酸性、鑒別及其與醛、酮的加成R3C-H11R-CCHR-CCCuR-CCNaR-CCAgR-CCCuR-CCH+Ag(CN)-2+HO-R-CCAgR-CCH+AgNO3R-CCH+Cu2(NO3)2NaNH2Ag(NH3)+2NO3Cu(NH3)+2ClHNO3HNO3-CN+H2O純化炔烴的方法鑒別2鑒別方法R-CCHR-CCCuR-CCNaR-CCAgR12RCCH+HOBrRCC-Br+H2O3末端炔烴的鹵化RCCH+HOBrRC134末端炔烴與醛、酮的反應(yīng)RCCH

RCC-

RCC-CH2O-

RCC-CH2OH+-OHKOHCH2=OH2ORCCH

RCC-Li+

n-C4H9Li,THF,-78oCRCC-CHC5H11-nn-C5H11CH=ORCC-CHC5H11-nO-Li+OHH2O末端H被取代的羥甲基取代末端H被羥甲基取代該反應(yīng)主要用來制備炔醇、也可以用來接長碳鏈。4末端炔烴與醛、酮的反應(yīng)RCCH14二炔烴的加氫和還原R-CC-R’H2/Ni,orPd,orPtRCH2CH2R’H2/Pd-CaCO3

orPd-BaSO4orNiB硼氫化RCOOH~0oCNa,NH3LiAlH4(THF)(>90%)(90%)(82%)二炔烴的加氫和還原R-CC-R’H2/Ni,orP151催化加氫*1CH2=CH-CH2CH2-CCH+H2(1mol)CH3CH2CH2CH2-CCH烯烴比炔烴更易氫化*2CH2=CH-CCH+H2(1mol)CH2=CH-CH=CH2共軛雙鍵較穩(wěn)定NiNi1催化加氫*1CH2=CH-CH2CH2-CCH162用堿金屬和液氨還原反應(yīng)式Na,NH3反應(yīng)機(jī)理NH3NH3-2用堿金屬和液氨還原反應(yīng)式Na,NH3反應(yīng)機(jī)理NH3NH317*1鈉的液氨溶液的制備Na+NH3(l)Na++e-(NH3)Li,KC2H5NH2藍(lán)色溶液*2反應(yīng)體系不能有水，因?yàn)殁c與水會(huì)發(fā)生反應(yīng)。*3與制NaNH2的區(qū)別Na+NH3(液)NaNH2低溫藍(lán)色是溶劑化電子引起的。Fe3+說明*1鈉的液氨溶液的制備低溫藍(lán)色是溶劑化電子引起的。Fe3+181加鹵素*1CH2=CH-CH2-CCH+Br2(1mol)CH2BrCHBr-CH2-CCH碳sp雜化軌道的電負(fù)性大于碳sp2雜化軌道的電負(fù)性，所以炔中電子控制較牢。*2HCCHCl2Cl2FeCl3FeCl3CHCl2-CHCl2反應(yīng)能控制在這一步。*3加氯必須用催化劑，加溴不用。三炔烴的親電加成和自由基加成1加鹵素*1CH2=CH-CH2-CCH+B192加HI和HCl*1與不對稱炔烴加成時(shí)，符合馬氏規(guī)則。*2與HCl加成，常用汞鹽和銅鹽做催化劑。*3由于鹵素的吸電子作用，反應(yīng)能控制在一元階段。*4反式加成。CH3CH2CCCH2CH3+HCl催化劑97%2加HI和HCl*1與不對稱炔烴加成時(shí)，符合馬氏規(guī)203加HBrRCCH+HBrRCH=CHBr

RCHBrCH2BrHBr過氧化物過氧化物既能發(fā)生親電加成，又能發(fā)生自由基加成。3加HBrRCCH+HBr214加水CHCHH2O,HgSO4-H2SO4[CH2=CH-OH]互變異構(gòu)

CH3CH=ORCCHH2O,HgSO4-H2SO4[CH2=CR-OH]互變異構(gòu)CH3C=ORRCCR’H2O,HgSO4-H2SO4[CHR’=CR-OH]+[CHR=CR’-OH]互變異構(gòu)R’CH2CR+RCH2CR’==OO*1Hg2+催化，酸性。*2符合馬氏規(guī)則。*3乙炔乙醛，末端炔烴甲基酮，非末端炔烴兩種酮的混合物。4加水CHCHH2O,HgSO4-H2SO4[22官能團(tuán)異構(gòu)體：分子式相同、分子中官能團(tuán)不同而產(chǎn)生的異構(gòu)體?；プ儺悩?gòu)體：分子中因某一原子的位置轉(zhuǎn)移而產(chǎn)生的官能團(tuán)異構(gòu)體。C2H6O:CH3CH2OH,CH3OCH3互變異構(gòu)官能團(tuán)異構(gòu)體：分子式相同、分子中官能團(tuán)不同而產(chǎn)生的異構(gòu)體?；?3定義：親核試劑進(jìn)攻炔烴的不飽和鍵而引起的加成反應(yīng)稱為炔烴的親核加成。常用的親核試劑有：ROH（RO-）、HCN（-CN）、RCOOH（RCOO-）1.CHCH+HOC2H5CH2=CHOC2H5堿，150-180oC聚合，催化劑粘合劑炔烴親核加成的區(qū)域選擇性：優(yōu)先生成穩(wěn)定的碳負(fù)離子。四炔烴的親核加成定義：親核試劑進(jìn)攻炔烴的不飽和鍵而引起的加成常用的親核試劑有242.CHCH+CH3COOH3.CHCH+HCNCH2=CH-CNZn(OAc)2150-180oCCH2=CH-OOCCH3聚合，催化劑H2O乳膠粘合劑現(xiàn)代膠水CuCl2H2O,70oC聚合，催化劑人造羊毛2.CHCH+CH3COOH3.CHCH+25RCCR’KMnO4（冷，稀，H2O，PH7-5）KMnO4（H2O，100oC）KMnO4（HO-，25oC）RCOOH+R’COOH(1)O3(2)H2O,ZnBH3H2O2,HO-RCH2CR’=O五炔烴的氧化RCOOH+R’COOHRCOOH+R’COOHRCCR’KMnO4（冷，稀，H2O，PH7-5）KMnO26RCCHBH30oCH2O2,HO-RCH2CHOBH2HCCRH'RCCHBH30oCH2O2,HO-RCH227第一節(jié)雙烯體的定義和分類第二節(jié)雙烯體的命名和異構(gòu)現(xiàn)象第三節(jié)共軛體系的特性第四節(jié)價(jià)鍵法和共振論的處理第五節(jié)分子軌道處理法第六節(jié)狄爾斯-阿爾德反應(yīng)第七節(jié)橡膠第二部分共軛雙烯提綱第一節(jié)雙烯體的定義和分類第二部分共軛雙烯提綱28第一節(jié)雙烯體的定義和分類含有兩個(gè)雙鍵的碳?xì)浠衔锓Q為雙烯烴或二烯烴。CH2=C=CH2CH2=CHCH2CH2CH=CH2CH2=CH-CH=CH2

丙二烯1,5-己二烯1,3-丁二烯（累積二烯烴）（孤立二烯烴）（共軛二烯烴）分子中單雙鍵交替出現(xiàn)的體系稱為共軛體系，含共軛體系的多烯烴稱為共軛烯烴。第一節(jié)雙烯體的定義和分類含有兩個(gè)雙鍵的碳?xì)浠衔锓Q為雙烯29第二節(jié)雙烯體的命名和異構(gòu)現(xiàn)象S-順-1,3-丁二烯S-(Z)-1,3-丁二烯S-cis-1,3-butadieneS-反-1,3-丁二烯S-(E)-1,3-丁二烯S-trans-1,3-butadiene第二節(jié)雙烯體的命名和異構(gòu)現(xiàn)象S-順-1,3-丁二烯S-反30無法改變的S-順構(gòu)象無法改變的S-反構(gòu)象二環(huán)[4.4.0]-1,9-癸二烯無法改變的S-順構(gòu)象無法改變的S-反構(gòu)象二環(huán)[4.4.0]31第三節(jié)共軛體系的特性一鍵長平均化二吸收光譜向長波方向移動(dòng)三易極化-折射率增高四趨于穩(wěn)定-氫化熱降低五共軛體系可以發(fā)生共軛加成第三節(jié)共軛體系的特性一鍵長平均化32共軛體系發(fā)生共軛加成的實(shí)例CH2=CH-CH=CH2CH2=CH-CH=CH2CH2=CH-CH=CH2nCH2=CH-CH=CH2CH2=CH-CH=CH2CH2Br-CHBr-CH=CH2CH3-CHCl-CH=CH2CH2Br-CH=CH-CH2BrBr2,冰醋酸1，2-加成1，4-加成CH3-CH=CH-CH2ClHCl1，2-加成1，4-加成聚合[CH2-CH=CH-CH2]n電環(huán)合，hCH2=CH-CH=CH2+雙烯加成共軛體系發(fā)生共軛加成的實(shí)例CH2=CH-CH=CH2CH233第四節(jié)價(jià)鍵法和共振論的處理一價(jià)鍵法的核心價(jià)鍵法強(qiáng)調(diào)電子運(yùn)動(dòng)的局部性，電子運(yùn)動(dòng)只與兩個(gè)原子有關(guān)。共價(jià)鍵的實(shí)質(zhì)就是活動(dòng)在兩個(gè)原子核之間的自旋相反的電子把兩個(gè)原子結(jié)合在一起的作用力。HBr對鍵長平均化的解釋烷烴的單鍵：(Csp3-Csp3)共軛烯烴的單鍵：(Csp2-Csp2)

S成分增大，碳的電負(fù)性增大，核對電子云的吸引力增大，所以鍵長縮短。第四節(jié)價(jià)鍵法和共振論的處理一價(jià)鍵法的核心34二提出共振論的科學(xué)歷史背景

（1）

凱庫勒結(jié)構(gòu)理論學(xué)說（1852年弗蘭克提出原子價(jià)概念，1957年提出碳原子為四價(jià)）（2）布特列洛夫結(jié)構(gòu)學(xué)說（1861年提出性質(zhì)對結(jié)構(gòu)的依存、結(jié)構(gòu)與結(jié)構(gòu)式一一對應(yīng)。）（3）范霍夫和勒貝爾提出的碳原子的立體結(jié)構(gòu)概念（1874年提出碳原子的四面體學(xué)說）1經(jīng)典結(jié)構(gòu)理論學(xué)說有機(jī)結(jié)構(gòu)理論二提出共振論的科學(xué)歷史背景（1）凱庫勒結(jié)構(gòu)理352有機(jī)結(jié)構(gòu)理論的電子學(xué)說

（1）LewisLangmuir于1914-1916年創(chuàng)立了原子價(jià)的電子理論

1897年湯姆遜發(fā)現(xiàn)了電子。1913年玻爾提出了著名的原子結(jié)構(gòu)學(xué)說：

*1化學(xué)鍵是由電子組成的。*2化學(xué)反應(yīng)是價(jià)電子的反應(yīng)。

（2）英果爾徳于1926年提出了中介論：常態(tài)下，某些分子存在電子轉(zhuǎn)移。2有機(jī)結(jié)構(gòu)理論的電子學(xué)說（1）LewisL36三共振論學(xué)習(xí)提綱1共振論的基本思想：

（鮑林，1931-1933年）分子結(jié)構(gòu)式共振式甲烷（非共軛分子）H-C-HHH1,3-丁二烯（共軛分子）有，目前寫不出來。CH2=CH-CH=CH2

CH2-CH=CH-CH2CH2-CH=CH-CH2CH2-CH-CH=CH2

CH2-CH-CH=CH2

CH2=CH-CH-CH2CH2=CH-CH-CH2++++++真實(shí)分子是所有的極限結(jié)構(gòu)雜化產(chǎn)生的，稱為極限結(jié)構(gòu)的雜化體。用若干個(gè)經(jīng)典結(jié)構(gòu)式的共振來表達(dá)共軛分子的結(jié)構(gòu)。三共振論學(xué)習(xí)提綱1共振論的基本思想：（鮑林，19337

2寫共振式的原則要求3共振結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的判別4共振結(jié)構(gòu)對雜化體的貢獻(xiàn)5共振論對1,3-丁二烯某些特性的解釋6共振論的缺陷2寫共振式的原則要求38共振論對1,3-丁二烯既能發(fā)生1,2-加成，又能發(fā)生1,4-加成的解釋CH2=CH-CH=CH2CH2=CH-CH-CH3CH2-CH=CH-CH3CH2=CH-CH-CH3CH2=CH-CH2-CH2++Br-BrCH2-CH=CH-CH3Br-BrHBr++12211,2-加成物1,4-加成物四共振論對共軛體系特性的解釋共振論對1,3-丁二烯既能發(fā)生1,2-加成，又能發(fā)生1,4-39第五節(jié)分子軌道處理法電子不是屬于某個(gè)原子的，而是屬于整個(gè)分子的。電子是圍繞分子中所有原子在一定的軌道上運(yùn)行的。因此，把電子的狀態(tài)函數(shù)稱為分子軌道。分子軌道都有確定的能值，因此可以按照能量的高低來排列。一分子軌道理論的核心第五節(jié)分子軌道處理法電子不是屬于某個(gè)原子的40二直鏈共軛多烯的分子軌道及有關(guān)概念成鍵軌道反鍵軌道

非鍵軌道（碳的P原子軌道的能量用表示。）離域分子軌道離域鍵定域分子軌道定域鍵最高占有軌道（HOMO）最低未占軌道（LUMO）單占軌道（SOMO）（電子在分子軌道中的排列遵循：能量最低原理、鮑里不相容原理、洪特規(guī)則。）離域能（DE）=離域的E-定域的E（分子中所有電子能量之和稱為E）節(jié)(結(jié))面對稱性對稱反對稱不對稱鏡面C2旋轉(zhuǎn)軸二直鏈共軛多烯的分子軌道及有關(guān)概念成鍵軌道411對鍵長平均化的解釋三分子軌道理論對共軛體系特性的解釋1對鍵長平均化的解釋三分子軌道理論對共軛體系特性的解釋42-+-1.618-0.618+0.618+1.618E=h=h/2對吸收光譜向長波方向移動(dòng)的解釋三個(gè)重要的物理量：電子密度，鍵級，自由價(jià)-+-1.618+0.618E=h=h433對易極化-折射率增高的解釋4對趨于穩(wěn)定-氫化熱降低的解釋電子離域，電子運(yùn)動(dòng)范圍增大，易極化。定域能：4+4

離域能：4+4.4723對易極化-折射率增高的解釋4對趨于穩(wěn)定-氫化熱降低445對1,3-丁二烯既能發(fā)生1,2-加成，又能發(fā)生1,4-加成的解釋CH2CHCHCH2=

=

q(2)=0.72360.27640.27640.7236H+CH2CHCHCH3+=CH2CHCHCH3…………q(2)=0.510.5Br-CH2=CH-CH-CH3CH2-CH=CH-CH3BrBr+三個(gè)重要的物理量：電子密度，鍵級，自由價(jià)5對1,3-丁二烯既能發(fā)生1,2-加成，又能發(fā)生1,4-45第六節(jié)狄爾斯--阿爾德反應(yīng)共軛雙烯與含有烯鍵或炔鍵的化合物相互作用，生成六元環(huán)狀化合物的反應(yīng)稱為狄爾斯--阿爾德反應(yīng)。

雙烯體親雙烯體環(huán)狀過渡態(tài)產(chǎn)物對雙烯體的要求：（1）雙烯體的兩個(gè)雙鍵必須取S-順式構(gòu)象。（2）雙烯體1，4位取代基位阻較大時(shí)，不能發(fā)生該反應(yīng)。一定義:二反應(yīng)機(jī)理第六節(jié)狄爾斯--阿爾德反應(yīng)共軛雙烯與含有46三分類

正常的D-A反應(yīng)：電子從雙烯體的HOMO流入親雙烯體的LUMO。

反常的D-A反應(yīng)：電子從親雙烯體的HOMO流入雙烯體的LUMO。

中間的D-A反應(yīng)：電子雙向流動(dòng)。三分類47正常的D-A反應(yīng)1,3-丁二烯乙烯1.0eV1.5eV-9.1eV-10.5eVLUMOLUMOHOMOHOMOE10.6eVE11.5eV電離能的負(fù)值電子親和能的負(fù)值反應(yīng)時(shí)，電子要由能量低的HOMO流向高能量的LUMO。所以，能差越小，越利于電子的流動(dòng)。本反應(yīng)為正常的D-A反應(yīng)。正常的D-A反應(yīng)1,3-丁二烯乙烯1.0eV1.5eV-48取代基對前線軌道能量的影響

吸電子基團(tuán)，既降低HOMO能量，又降低LUMO的能量。給電子基團(tuán)，既增高HOMO能量，又增高LUMO的能量。共軛碳鏈的增長，可以增高HOMO能量和降低LUMO的能量。

所以，具有給電子取代基的雙烯體和吸電子取代基的親雙烯體最易發(fā)生正常的D-A反應(yīng)。+雙烯體親雙烯體取代基對前線軌道能量的影響吸電子基團(tuán)，既降低HOM49四D--A反應(yīng)的特點(diǎn)1反應(yīng)具有很強(qiáng)的區(qū)域選擇性70%100%0%30%當(dāng)雙烯體和親雙烯體上均有取代基時(shí)，可產(chǎn)生兩種不同的產(chǎn)物，實(shí)驗(yàn)證明：鄰或?qū)ξ坏漠a(chǎn)物占優(yōu)勢。四D--A反應(yīng)的特點(diǎn)1反應(yīng)具有很強(qiáng)的區(qū)域選擇性70%502反應(yīng)是立體專一的順式加成反應(yīng)（1）參與反應(yīng)的親雙烯體順反關(guān)系不變2反應(yīng)是立體專一的順式加成反應(yīng)（1）參與反應(yīng)的親雙烯體順反5190oC25oC內(nèi)型產(chǎn)物動(dòng)力學(xué)控制外型產(chǎn)物熱力學(xué)控制12223334連接平面連接平面與烯鍵或炔鍵共軛的不飽和基團(tuán)內(nèi)型加成產(chǎn)物：雙烯體中的C(2)-C(3)鍵和親雙烯體中與烯鍵或炔鍵共軛的不飽和基團(tuán)處于連結(jié)平面同側(cè)時(shí)的生成物。（處于異側(cè)為外型加成產(chǎn)物。）（2）當(dāng)雙烯體上有給電子取代基，而親雙烯體上有不飽和基團(tuán)與烯鍵或炔鍵共軛時(shí)，優(yōu)先生成內(nèi)型加成產(chǎn)物。90oC25oC內(nèi)型產(chǎn)物外型產(chǎn)物12223334連接平面52+內(nèi)型產(chǎn)物外型產(chǎn)物3D-A反應(yīng)是一個(gè)可逆反應(yīng)，提高溫度利于逆向分解反應(yīng)。+內(nèi)型產(chǎn)物外型產(chǎn)物3D-A反應(yīng)是一個(gè)可逆反應(yīng)，提高溫度利53五D-A反應(yīng)的應(yīng)用1合成環(huán)狀化合物KMnO4五D-A反應(yīng)的應(yīng)用1合成環(huán)狀化合物KMnO4542利用可逆性提純雙烯化合物，鑒別雙烯化合物。3利用逆反應(yīng)制備不易保存的雙烯體。200oC,20MPa200oC鎳鉻絲2利用可逆性提純雙烯化合物，鑒別雙烯化合物。3利用55第七節(jié)橡膠天然橡膠1處理：橡膠植物-----膠乳-----經(jīng)醋酸處理后凝固-----經(jīng)壓制成生橡膠（線狀結(jié)構(gòu)，加熱變軟，溶劑溶漲）-------經(jīng)加硫處理成天然橡膠（網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，性能良好）-------成型加工成橡膠制品。2結(jié)構(gòu)：順-1,4-聚異戊二烯3發(fā)展史第七節(jié)橡膠天然橡膠1處理：橡膠植物-----膠56合成橡膠通用合成橡膠：順丁橡膠、乙丙橡膠、異戊橡膠、丁苯橡膠特種合成橡膠：用于特殊用途。甲基橡膠(第一次世界大戰(zhàn)，德),丁鈉橡膠(1910-1932俄),氯丁橡膠(1925-1937美),丁苯橡膠(1933-1937德),丁腈橡膠(1925-1937德)塑料中的四烯：聚乙烯，聚丙烯，聚氯乙烯，聚苯乙烯。纖維中的四綸：滌綸，錦綸，腈綸，維綸。合成橡膠通用合成橡膠：順丁橡膠、乙丙橡膠、異戊橡膠、丁57重要單體的合成氯丁二烯的合成：乙炔法丁二烯氯化法1,3-丁二烯的合成：乙炔法丁烷法甲醛-乙炔法異戊二烯的合成：丙酮-乙炔法2CHCHCH2=CH-CCHCH2=CH-CH=CH2Cu2Cl2,NH4ClH2,Pd/PbO,CaCO3重要單體的合成氯丁二烯的合成：乙炔法丁二烯氯58第六章炔烴和共軛烯烴exitexit59第一部分炔烴第二部分共軛雙烯本章提綱第一部分炔烴本章提綱60第一節(jié)炔烴的異構(gòu)和命名第二節(jié)炔烴的物理性質(zhì)第三節(jié)炔烴的結(jié)構(gòu)第四節(jié)炔烴的制備第五節(jié)炔烴的化學(xué)性質(zhì)第一部分炔烴的提綱第一節(jié)炔烴的異構(gòu)和命名第一部分炔烴的提綱61第一節(jié)炔烴的異構(gòu)和命名幾個(gè)重要的炔基HCC-CH3CC-HCCCH2-乙炔基1-丙炔基2-丙炔基ethynyl1-propynyl2-propynyl第一節(jié)炔烴的異構(gòu)和命名幾個(gè)重要的炔基HCC-62幾個(gè)實(shí)例CH3CH=CHCCH3-戊烯-1-炔3-penten-1-yneCHCCH2CH=CH21-戊烯-4-炔1-penten-4-yneCHCCH2CH=CHCH2CH2CH=CH24,8-壬二烯-1-炔4,8-nonadien-1-yne(S)-7-甲基環(huán)辛烯-3-炔(S)-7-methylcycloocten-3-yne*若分子中同時(shí)含有雙鍵和叁鍵，可用烯炔作詞尾，給雙鍵和叁鍵以盡可能小的編號，如果位號有選擇時(shí)，使雙鍵位號比叁鍵小。幾個(gè)實(shí)例CH3CH=CHCCHCHCCH2CH=CH263第二節(jié)炔烴的物理性質(zhì)簡單炔烴的沸點(diǎn)、熔點(diǎn)以及密度比碳原子數(shù)相同的烷烴和烯烴高一些。炔烴分子極性比烯烴稍強(qiáng)。炔烴不易溶于水，而易溶于石油醚、乙醚、苯和四氯化碳中。第二節(jié)炔烴的物理性質(zhì)簡單炔烴的沸點(diǎn)、熔64雜化方式：SP3SP2SP鍵角：109o28’~120o180o鍵長不同碳碳鍵長153.4pm133.7pm120.7pm

(Csp3-Csp3)(Csp2-Csp2)(Csp-Csp)C-H:110.2pm108.6pm105.9pm

(Csp3-Hs)(Csp2-Hs)(Csp-Hs)

軌道形狀：狹長逐漸變成寬圓碳的電負(fù)性：隨S成份的增大，逐漸增大。pka:~50~40~25第三節(jié)炔烴的結(jié)構(gòu)雜化方式：SP365一、用鄰二鹵代烷和偕二鹵代烷制備CH3CHBr-CHBrCH3

KOH-C2H5OHorNaNH2的礦物油<100oC

CH3CH2-CBr2CH3CH3CH=CCH3BrKOH-C2H5OH,>150oCNaNH2的礦物油,150-160oCCH3CCCH3NaNH2KOH-C2H5OH第四節(jié)炔烴的制備CH3CH2CCH一、用鄰二鹵代烷和偕二鹵代烷制備CH3CHBr-CHBrCH66二、用末端炔烴直接氧化制備三、用金屬有機(jī)化合物制備CH3CH2CCH空氣，CuCl,NH3,CH3OHCH3CH2CC-CCCH2CH3RMgXNaNH2RLiCH3CH2CCMgXR’XCH3CH2CCNaC2H5CCR’R’XR’XCH3CH2CCLi*叁鍵無法移位時(shí)，產(chǎn)物是唯一的。二、用末端炔烴直接氧化制備CH3CH2CCH空氣，CuC67一末端炔烴的酸性、鑒別及其與醛、酮的加成二炔烴的加氫和還原三炔烴的親電加成和自由基加成四炔烴的親核加成五炔烴的氧化第五節(jié)炔烴的化學(xué)性質(zhì)一末端炔烴的酸性、鑒別及其與醛、酮的加成第五節(jié)炔烴68一末端炔烴的酸性、鑒別及其與醛、酮的加成R3C-HR3C-+H+

碳?xì)滏I的斷裂也可以看作是一種酸性電離，所以將烴稱為含碳酸含碳酸的酸性強(qiáng)弱可用pka判別，pka越小，酸性越強(qiáng)。烷烴(乙烷)〈烯烴(乙烯)氨〈末端炔烴(乙炔)〈乙醇〈水pka~50~4035251615.7

酸性逐漸增強(qiáng)其共軛堿的堿性逐漸減弱1酸性一末端炔烴的酸性、鑒別及其與醛、酮的加成R3C-H69R-CCHR-CCCuR-CCNaR-CCAgR-CCCuR-CCH+Ag(CN)-2+HO-R-CCAgR-CCH+AgNO3R-CCH+Cu2(NO3)2NaNH2Ag(NH3)+2NO3Cu(NH3)+2ClHNO3HNO3-CN+H2O純化炔烴的方法鑒別2鑒別方法R-CCHR-CCCuR-CCNaR-CCAgR70RCCH+HOBrRCC-Br+H2O3末端炔烴的鹵化RCCH+HOBrRC714末端炔烴與醛、酮的反應(yīng)RCCH

RCC-

RCC-CH2O-

RCC-CH2OH+-OHKOHCH2=OH2ORCCH

RCC-Li+

n-C4H9Li,THF,-78oCRCC-CHC5H11-nn-C5H11CH=ORCC-CHC5H11-nO-Li+OHH2O末端H被取代的羥甲基取代末端H被羥甲基取代該反應(yīng)主要用來制備炔醇、也可以用來接長碳鏈。4末端炔烴與醛、酮的反應(yīng)RCCH72二炔烴的加氫和還原R-CC-R’H2/Ni,orPd,orPtRCH2CH2R’H2/Pd-CaCO3

orPd-BaSO4orNiB硼氫化RCOOH~0oCNa,NH3LiAlH4(THF)(>90%)(90%)(82%)二炔烴的加氫和還原R-CC-R’H2/Ni,orP731催化加氫*1CH2=CH-CH2CH2-CCH+H2(1mol)CH3CH2CH2CH2-CCH烯烴比炔烴更易氫化*2CH2=CH-CCH+H2(1mol)CH2=CH-CH=CH2共軛雙鍵較穩(wěn)定NiNi1催化加氫*1CH2=CH-CH2CH2-CCH742用堿金屬和液氨還原反應(yīng)式Na,NH3反應(yīng)機(jī)理NH3NH3-2用堿金屬和液氨還原反應(yīng)式Na,NH3反應(yīng)機(jī)理NH3NH375*1鈉的液氨溶液的制備Na+NH3(l)Na++e-(NH3)Li,KC2H5NH2藍(lán)色溶液*2反應(yīng)體系不能有水，因?yàn)殁c與水會(huì)發(fā)生反應(yīng)。*3與制NaNH2的區(qū)別Na+NH3(液)NaNH2低溫藍(lán)色是溶劑化電子引起的。Fe3+說明*1鈉的液氨溶液的制備低溫藍(lán)色是溶劑化電子引起的。Fe3+761加鹵素*1CH2=CH-CH2-CCH+Br2(1mol)CH2BrCHBr-CH2-CCH碳sp雜化軌道的電負(fù)性大于碳sp2雜化軌道的電負(fù)性，所以炔中電子控制較牢。*2HCCHCl2Cl2FeCl3FeCl3CHCl2-CHCl2反應(yīng)能控制在這一步。*3加氯必須用催化劑，加溴不用。三炔烴的親電加成和自由基加成1加鹵素*1CH2=CH-CH2-CCH+B772加HI和HCl*1與不對稱炔烴加成時(shí)，符合馬氏規(guī)則。*2與HCl加成，常用汞鹽和銅鹽做催化劑。*3由于鹵素的吸電子作用，反應(yīng)能控制在一元階段。*4反式加成。CH3CH2CCCH2CH3+HCl催化劑97%2加HI和HCl*1與不對稱炔烴加成時(shí)，符合馬氏規(guī)783加HBrRCCH+HBrRCH=CHBr

RCHBrCH2BrHBr過氧化物過氧化物既能發(fā)生親電加成，又能發(fā)生自由基加成。3加HBrRCCH+HBr794加水CHCHH2O,HgSO4-H2SO4[CH2=CH-OH]互變異構(gòu)

CH3CH=ORCCHH2O,HgSO4-H2SO4[CH2=CR-OH]互變異構(gòu)CH3C=ORRCCR’H2O,HgSO4-H2SO4[CHR’=CR-OH]+[CHR=CR’-OH]互變異構(gòu)R’CH2CR+RCH2CR’==OO*1Hg2+催化，酸性。*2符合馬氏規(guī)則。*3乙炔乙醛，末端炔烴甲基酮，非末端炔烴兩種酮的混合物。4加水CHCHH2O,HgSO4-H2SO4[80官能團(tuán)異構(gòu)體：分子式相同、分子中官能團(tuán)不同而產(chǎn)生的異構(gòu)體?；プ儺悩?gòu)體：分子中因某一原子的位置轉(zhuǎn)移而產(chǎn)生的官能團(tuán)異構(gòu)體。C2H6O:CH3CH2OH,CH3OCH3互變異構(gòu)官能團(tuán)異構(gòu)體：分子式相同、分子中官能團(tuán)不同而產(chǎn)生的異構(gòu)體?；?1定義：親核試劑進(jìn)攻炔烴的不飽和鍵而引起的加成反應(yīng)稱為炔烴的親核加成。常用的親核試劑有：ROH（RO-）、HCN（-CN）、RCOOH（RCOO-）1.CHCH+HOC2H5CH2=CHOC2H5堿，150-180oC聚合，催化劑粘合劑炔烴親核加成的區(qū)域選擇性：優(yōu)先生成穩(wěn)定的碳負(fù)離子。四炔烴的親核加成定義：親核試劑進(jìn)攻炔烴的不飽和鍵而引起的加成常用的親核試劑有822.CHCH+CH3COOH3.CHCH+HCNCH2=CH-CNZn(OAc)2150-180oCCH2=CH-OOCCH3聚合，催化劑H2O乳膠粘合劑現(xiàn)代膠水CuCl2H2O,70oC聚合，催化劑人造羊毛2.CHCH+CH3COOH3.CHCH+83RCCR’KMnO4（冷，稀，H2O，PH7-5）KMnO4（H2O，100oC）KMnO4（HO-，25oC）RCOOH+R’COOH(1)O3(2)H2O,ZnBH3H2O2,HO-RCH2CR’=O五炔烴的氧化RCOOH+R’COOHRCOOH+R’COOHRCCR’KMnO4（冷，稀，H2O，PH7-5）KMnO84RCCHBH30oCH2O2,HO-RCH2CHOBH2HCCRH'RCCHBH30oCH2O2,HO-RCH285第一節(jié)雙烯體的定義和分類第二節(jié)雙烯體的命名和異構(gòu)現(xiàn)象第三節(jié)共軛體系的特性第四節(jié)價(jià)鍵法和共振論的處理第五節(jié)分子軌道處理法第六節(jié)狄爾斯-阿爾德反應(yīng)第七節(jié)橡膠第二部分共軛雙烯提綱第一節(jié)雙烯體的定義和分類第二部分共軛雙烯提綱86第一節(jié)雙烯體的定義和分類含有兩個(gè)雙鍵的碳?xì)浠衔锓Q為雙烯烴或二烯烴。CH2=C=CH2CH2=CHCH2CH2CH=CH2CH2=CH-CH=CH2

丙二烯1,5-己二烯1,3-丁二烯（累積二烯烴）（孤立二烯烴）（共軛二烯烴）分子中單雙鍵交替出現(xiàn)的體系稱為共軛體系，含共軛體系的多烯烴稱為共軛烯烴。第一節(jié)雙烯體的定義和分類含有兩個(gè)雙鍵的碳?xì)浠衔锓Q為雙烯87第二節(jié)雙烯體的命名和異構(gòu)現(xiàn)象S-順-1,3-丁二烯S-(Z)-1,3-丁二烯S-cis-1,3-butadieneS-反-1,3-丁二烯S-(E)-1,3-丁二烯S-trans-1,3-butadiene第二節(jié)雙烯體的命名和異構(gòu)現(xiàn)象S-順-1,3-丁二烯S-反88無法改變的S-順構(gòu)象無法改變的S-反構(gòu)象二環(huán)[4.4.0]-1,9-癸二烯無法改變的S-順構(gòu)象無法改變的S-反構(gòu)象二環(huán)[4.4.0]89第三節(jié)共軛體系的特性一鍵長平均化二吸收光譜向長波方向移動(dòng)三易極化-折射率增高四趨于穩(wěn)定-氫化熱降低五共軛體系可以發(fā)生共軛加成第三節(jié)共軛體系的特性一鍵長平均化90共軛體系發(fā)生共軛加成的實(shí)例CH2=CH-CH=CH2CH2=CH-CH=CH2CH2=CH-CH=CH2nCH2=CH-CH=CH2CH2=CH-CH=CH2CH2Br-CHBr-CH=CH2CH3-CHCl-CH=CH2CH2Br-CH=CH-CH2BrBr2,冰醋酸1，2-加成1，4-加成CH3-CH=CH-CH2ClHCl1，2-加成1，4-加成聚合[CH2-CH=CH-CH2]n電環(huán)合，hCH2=CH-CH=CH2+雙烯加成共軛體系發(fā)生共軛加成的實(shí)例CH2=CH-CH=CH2CH291第四節(jié)價(jià)鍵法和共振論的處理一價(jià)鍵法的核心價(jià)鍵法強(qiáng)調(diào)電子運(yùn)動(dòng)的局部性，電子運(yùn)動(dòng)只與兩個(gè)原子有關(guān)。共價(jià)鍵的實(shí)質(zhì)就是活動(dòng)在兩個(gè)原子核之間的自旋相反的電子把兩個(gè)原子結(jié)合在一起的作用力。HBr對鍵長平均化的解釋烷烴的單鍵：(Csp3-Csp3)共軛烯烴的單鍵：(Csp2-Csp2)

S成分增大，碳的電負(fù)性增大，核對電子云的吸引力增大，所以鍵長縮短。第四節(jié)價(jià)鍵法和共振論的處理一價(jià)鍵法的核心92二提出共振論的科學(xué)歷史背景

（1）

凱庫勒結(jié)構(gòu)理論學(xué)說（1852年弗蘭克提出原子價(jià)概念，1957年提出碳原子為四價(jià)）（2）布特列洛夫結(jié)構(gòu)學(xué)說（1861年提出性質(zhì)對結(jié)構(gòu)的依存、結(jié)構(gòu)與結(jié)構(gòu)式一一對應(yīng)。）（3）范霍夫和勒貝爾提出的碳原子的立體結(jié)構(gòu)概念（1874年提出碳原子的四面體學(xué)說）1經(jīng)典結(jié)構(gòu)理論學(xué)說有機(jī)結(jié)構(gòu)理論二提出共振論的科學(xué)歷史背景（1）凱庫勒結(jié)構(gòu)理932有機(jī)結(jié)構(gòu)理論的電子學(xué)說

（1）LewisLangmuir于1914-1916年創(chuàng)立了原子價(jià)的電子理論

1897年湯姆遜發(fā)現(xiàn)了電子。1913年玻爾提出了著名的原子結(jié)構(gòu)學(xué)說：

*1化學(xué)鍵是由電子組成的。*2化學(xué)反應(yīng)是價(jià)電子的反應(yīng)。

（2）英果爾徳于1926年提出了中介論：常態(tài)下，某些分子存在電子轉(zhuǎn)移。2有機(jī)結(jié)構(gòu)理論的電子學(xué)說（1）LewisL94三共振論學(xué)習(xí)提綱1共振論的基本思想：

（鮑林，1931-1933年）分子結(jié)構(gòu)式共振式甲烷（非共軛分子）H-C-HHH1,3-丁二烯（共軛分子）有，目前寫不出來。CH2=CH-CH=CH2

CH2-CH=CH-CH2CH2-CH=CH-CH2CH2-CH-CH=CH2

CH2-CH-CH=CH2

CH2=CH-CH-CH2CH2=CH-CH-CH2++++++真實(shí)分子是所有的極限結(jié)構(gòu)雜化產(chǎn)生的，稱為極限結(jié)構(gòu)的雜化體。用若干個(gè)經(jīng)典結(jié)構(gòu)式的共振來表達(dá)共軛分子的結(jié)構(gòu)。三共振論學(xué)習(xí)提綱1共振論的基本思想：（鮑林，19395

2寫共振式的原則要求3共振結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的判別4共振結(jié)構(gòu)對雜化體的貢獻(xiàn)5共振論對1,3-丁二烯某些特性的解釋6共振論的缺陷2寫共振式的原則要求96共振論對1,3-丁二烯既能發(fā)生1,2-加成，又能發(fā)生1,4-加成的解釋CH2=CH-CH=CH2CH2=CH-CH-CH3CH2-CH=CH-CH3CH2=CH-CH-CH3CH2=CH-CH2-CH2++Br-BrCH2-CH=CH-CH3Br-BrHBr++12211,2-加成物1,4-加成物四共振論對共軛體系特性的解釋共振論對1,3-丁二烯既能發(fā)生1,2-加成，又能發(fā)生1,4-97第五節(jié)分子軌道處理法電子不是屬于某個(gè)原子的，而是屬于整個(gè)分子的。電子是圍繞分子中所有原子在一定的軌道上運(yùn)行的。因此，把電子的狀態(tài)函數(shù)稱為分子軌道。分子軌道都有確定的能值，因此可以按照能量的高低來排列。一分子軌道理論的核心第五節(jié)分子軌道處理法電子不是屬于某個(gè)原子的98二直鏈共軛多烯的分子軌道及有關(guān)概念成鍵軌道反鍵軌道

非鍵軌道（碳的P原子軌道的能量用表示。）離域分子軌道離域鍵定域分子軌道定域鍵最高占有軌道（HOMO）最低未占軌道（LUMO）單占軌道（SOMO）（電子在分子軌道中的排列遵循：能量最低原理、鮑里不相容原理、洪特規(guī)則。）離域能（DE）=離域的E-定域的E（分子中所有電子能量之和稱為E）節(jié)(結(jié))面對稱性對稱反對稱不對稱鏡面C2旋轉(zhuǎn)軸二直鏈共軛多烯的分子軌道及有關(guān)概念成鍵軌道991對鍵長平均化的解釋三分子軌道理論對共軛體系特性的解釋1對鍵長平均化的解釋三分子軌道理論對共軛體系特性的解釋100-+-1.618-0.618+0.618+1.618E=h=h/2對吸收光譜向長波方向移動(dòng)的解釋三個(gè)重要的物理量：電子密度，鍵級，自由價(jià)-+-1.618+0.618E=h=h1013對易極化-折射率增高的解釋4對趨于穩(wěn)定-氫化熱降低的解釋電子離域，電子運(yùn)動(dòng)范圍增大，易極化。定域能：4+4

離域能：4+4.4723對易極化-折射率增高的解釋4對趨于穩(wěn)定-氫化熱降低1025對1,3-丁二烯既能發(fā)生1,2-加成，又能發(fā)生1,4-加成的解釋CH2CHCHCH2=

=

q(2)=0.72360.27640.27640.7236