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有機化學

華東理工大學《高等教育出版社》主講：劉偉副教授單位：理學院化學系辦公：6-411聯(lián)絡電話：1893098Email：liuwei@/10/102

第一章緒論

§1有機化學及有機化合物§2共價鍵一些概念及結構理論§3有機化合物分子間作用力§4有機化學中酸堿理論§5電子效應和溶劑效應§6共價鍵斷裂方式與反應類型/10/103有機化學是研究有機化合物()化學。制備、結構、性質(zhì)和應用§1有機化學及有機化合物

怎樣學習有機化學？/10/104

因為有機化合物都含有C和H兩種元素,故也可認為有機化合物是由碳氫化合物和它們衍生物組成。衍生物(derivative)是指化合物中某個原子（團）被其它原子（團）取代后衍生出來那些化合物。

碳和簡單碳化合物，如CO、CO2、CS2、碳酸鹽、氫氰酸等通常被看做無機物。/10/1051).組成上特點主要：C，H其次：O，S，P，N,X等少數(shù)元素特點：元素種類少，但數(shù)目繁多1.1有機化合物特點/10/106①碳原子相互結合能力強，它們之間經(jīng)過共價鍵可相互結合成碳鏈或碳環(huán)。②同分異構現(xiàn)象。2).結構上特點主要元素C：1S22S2SP2/10/107同分異構表達象分子式相同,結構不一樣化合物稱為同分異構體。數(shù)目龐大：有機化合物數(shù)目已達多萬個,而由100各種元素組成無機物只有幾十萬個。/10/108?？舅兀≒alytoxin）---人工完成最復雜天然產(chǎn)物--海生軟珊瑚中分離出來劇毒物質(zhì)，是毒性最大天然有機化合物。/10/1093).有機物性質(zhì)上特點①易燃、易爆：

普通有機物易燃燒(如汽油、酒精等)，這與分子中含C、H相關.鹵代烴難燃，如，四氯化碳可滅火。②熔、沸點低：

有機物大多為分子晶體，所以，熔、沸點低，易揮發(fā)。例：HOAc(M=60)：m.p16.6℃，b.p118℃（弱分子間引力）

NaCl(M=58.5)：m.p800℃，b.p1440℃（強離子間靜電引力）/10/1010③難溶于水，易溶于有機溶劑：

原因：“相同相溶”(水是極性溶劑，∴弱極性或非極性有機物難溶于水，但極性較強有機物也可溶于水)所以，制備有機物，需嚴格控制反應條件。④反應速度慢，副反應多：

分子間反應，需要一定活化能，常需要加熱、加催化劑來加速反應，且在反應時常伴有副反應：/10/10111.2有機化合物分類按碳架分類

分類目標是便于介紹和討論有機化合物。

按官能團分類/10/10121)按碳架分類/10/1013一些常見官能團及其名稱(P3表1-1)2)按官能團分類含有相同官能團化合物含有相同化學性質(zhì)，是同類化合物。/10/1014

價鍵理論

發(fā)展:雜化軌道理論,共振論。分子軌道理論(了解）

描述共價鍵兩種理論§2共價鍵基本概念及結構理論（主要）/10/10151.價鍵理論（1）共價鍵形成是成鍵原子原子軌道相互交蓋（電子配對）結果（2）共價鍵含有飽和性（3）共價鍵含有方向性價鍵理論（電子配對法）

1927年由Heiter和Londen提出氫分子形成，由pauling推廣到雙原子、多原子分子。/10/1016（1）共價鍵形成是成鍵原子原子軌道相互交蓋（電子配對）結果電子在原子中運動狀態(tài)叫原子軌道/10/1017

(2)共價鍵含有飽和性

一個原子未成對電子只能與另一原子一個自旋相反未成對電子配對成鍵，成鍵后就不能同其它未成對電子偶合。/10/1018（3）共價鍵含有方向性：兩軌道要到達最大程度重合，需有一定空間取向?！?10/1019價鍵理論無法解釋有機物如甲烷立體結構。碳原子核外電子排布式：

C:1S22S22Px12Py1/10/1020由Pauling提出，基本關鍵點：i）元素原子在成鍵時可變成激發(fā)態(tài)，能量相近原子軌道能夠重新組合成新原子軌道，稱雜化軌道。ii）雜化軌道數(shù)目等于參加雜化原子軌道數(shù)目，并包含原子軌道成份。iii）雜化軌道方向性更強，成鍵能力增大。2.雜化軌道理論------說明化學鍵方向性及分子空間構型E

發(fā)激sp3雜化軌道形成

雜化軌道理論認為，成鍵時1個2s軌道和3個2p軌道均分成4份，再混雜起明年形成4個能量相等sp3軌道，這種不一樣原子軌道重新組合稱為雜化，所得軌道稱為雜化軌道。p軌道sp3雜化軌道sp3雜化軌道形狀:每一個新sp3雜化軌道均包含1/4s成份,3/4p成份，雜化軌道不再繞核呈對稱分布,增加了它和另一電子云重合可能性。沿兩個原子核間鍵軸方向發(fā)生電子云重合而形成軌道稱為σ軌道，生成鍵稱為σ鍵（頭碰頭）σ鍵形成:/10/10244個sp3雜化軌道空間分布排斥最小并盡可能遠離CH4鍵線式甲烷分子空間構型甲烷分子空間構型C/10/1025乙烯分子：CH2CH2/10/1026Esp2雜化：/10/10273個sp2雜化軌道空間分布CC/10/1028當２個p軌道相互平行時，它們在側面最大程度重合，這么就形成π鍵π鍵形成CC/10/1029炔烴中叁鍵結構SP雜化/10/1030H炔烴中π鍵形成兩個sp軌道空間鍵角為180°，直線型分子，桶型π鍵HHH/10/1031C雜化軌道小結不一樣雜化軌道示意圖/10/1032不一樣雜化軌道空間伸展方向/10/10333.分子軌道理論(自學)

---從分子整體出發(fā)考慮問題分子軌道理論基本出發(fā)點是把組成份子全部原子作為一個整體來考慮，認為分子中電子圍繞整個分子在多核體系內(nèi)運動，成鍵電子是非定域即離域。所形成分子軌道數(shù)目等于參加組合原子軌道數(shù)目。/10/1034

價鍵理論

形象直觀，定域觀點，慣用于描述非共軛體系；

發(fā)展:雜化軌道理論,共振論。分子軌道理論

離域觀點，慣用于描述共軛體系。小結：描述共價鍵兩種理論將價鍵理論和分子軌道理論結合起來，能夠很好地說明有機分子結構。/10/10354.共價鍵鍵參數(shù)鍵長鍵角鍵能鍵矩

用于表征化學鍵性質(zhì)物理量稱鍵參數(shù)。經(jīng)過鍵參數(shù)，能夠預測分子構型，解釋分子穩(wěn)定性和分子極性等性質(zhì)。/10/1036

（1）鍵長（bondlength）成鍵原子平衡核間距。以nm(10-9m)表示。不一樣共價鍵有不一樣鍵長；

比如：C—C

鍵長0.154nm，

C—O鍵長0.143nm。普通地：鍵長越短，化學鍵越牢靠，越不輕易斷開。/10/1037。相同共價鍵，處于不一樣化學環(huán)境時，鍵長也稍有差異;

原因:碳雜化狀態(tài)不一樣:和P軌道相比,S軌道上電子更靠近原子核.一個雜化軌道S成份越多,則該軌道上電子也愈靠近原子核,受核吸引力越大,鍵長越短./10/1038-----同一原子上兩個共價鍵之間夾角。鍵角數(shù)據(jù)也是經(jīng)過分子光譜和X-射線衍射法確定。（2）鍵角(bondangle)：/10/1039（3）鍵能（bondenergy）:鍵平均解離能。形成或斷裂一個共價鍵放出或消耗能量，稱該鍵解離能。雙原子分子，解離能與鍵能數(shù)值相同分子中多個同類型鍵時，慣用它們解離能平均值來表示，稱之為鍵能E(KJ.mol-1)。/10/1040平均值：(423+439+448+347)÷4=414KJ/mol∴C—H鍵能為414KJ/mol。共價鍵強度用鍵能來衡量。化學鍵鍵能越大，鍵越牢靠。/10/1041（4）鍵極性和元素電負性非極性共價鍵（nonpolarcovalentbond）：

當兩個相同原子形成共價鍵時，它們擁有均等電荷,成鍵電子云對稱分布于兩原子之間，這么鍵沒有極性，稱非極性共價鍵。極性共價鍵（polarizedcovalentbond）

兩個不一樣原子結合形成共價鍵時，成鍵電子云不完全對稱而展現(xiàn)極性共價鍵，稱極性共價鍵，如：/10/1042電負性:原子查對成鍵價電子吸引能力相對大小。吸引能力越大，電負性越大；大小影響原因：1）原子核越??；2）含有正電荷越多，對價電子吸引也越強。

HCNOFBr3.54.02.9SiPSClI3.02.6一些元素電負性(P9表1-4)兩原子間電負性相差越大，共價鍵極性越大。/10/1043（5）鍵極性與分子極性

鍵極性可引發(fā)分子極性，鍵極性用偶極矩(鍵矩)來度量，分子偶極矩等于鍵偶極矩矢量和。

分子極性影響化合物沸點、熔點和溶解度等。

/10/1044小結：

絕大多數(shù)有機物分子中都存在共價鍵。共價鍵鍵能和鍵長反應了鍵強度，即分子熱穩(wěn)定性；鍵角反應了分子空間形象；鍵偶極矩和鍵極性反應了分子化學反應活性和它們物理性質(zhì)。/10/1045

5共振論基本概念

共振論是鮑林(L.Pauling)于20世紀30年代提出。用以填補經(jīng)典價鍵理論一個價鍵結構式對應一個分子結構不足。比如：CO32-中三個碳氧鍵是等同，鍵長均為0.128nm。不過價鍵式卻只能表示為：/10/1046

而共振論將CO32-真實結構表示為：

上式意思是：CO32-真實結構是上述三個共振結構式共振雜化體。

共振論認為：不能用經(jīng)典結構式圓滿表示分子，其真實結構是由各種可能經(jīng)典極限式疊加(共振雜化)而成。（后面第七章會詳細講）/10/1047※

范德華作用力VanDerWaalsForce

※氫鍵

HydrogenBond§3有機化合物分子間作用力

離子鍵、金屬鍵和共價鍵，這三大類型化學鍵都是原子間比較強相互作用，鍵能約為30—150千卡·摩爾-1。除了這種原子間較強作用之外，在分子之間還存在著一些較弱相互作用，其結合能大約只有幾個千卡·摩爾-1。/10/1048

氣體分子能凝聚成液體和固體，主要就靠這種分子間較弱作用。因為范德華第一個提出這種相互作用，并把分子間作用常叫做范德華力。分子間范德華力是決定物質(zhì)熔點、沸點、溶解度等物理化學性質(zhì)一個主要原因。主要包含三個部分：Ⅰ)范德華力

（1）取向力（orientationforce）

（2）誘導力（inductionforce）

（3）色散力（dispersionforce）/10/1049

（a）它是永遠存在于分子或原子間一個作用力。

（b）其作用能大小只有每摩爾幾千卡，約比化學鍵能小一二個數(shù)量級。

（c）與共價鍵不一樣，范德華引力普通沒有方向性和飽和性。

物質(zhì)沸點、熔點等物理性質(zhì)與分子間作用力相關，普通說來范德華力小物質(zhì)，其沸點和熔點都較低。

范德華引力有下面一些特點：/10/1050

與電負性大原子A（F、O、N等）共價結合氫，如與電負性大原子B（與A相同也能夠）靠近，在A與B之間以氫為媒介，生成A-H…B形鍵。這種鍵稱為氫鍵。

Ⅱ)氫鍵HydrogenBond/10/1051

1)、熔點、沸點

分子間有氫鍵物質(zhì)熔化或氣化時，除了要克服純粹分子間力外，還必須提升溫度，額外地供給一份能量來破壞分子間氫鍵.所以這些物質(zhì)熔點、沸點比同系列氫化物熔點、沸點高。分子內(nèi)生成氫鍵，熔、沸點常降低。

2)、溶解度

在極性溶劑中，假如溶質(zhì)分子與溶劑分子之間能夠形成氫鍵，則溶質(zhì)溶解度增大。HF和NH3在水中溶解度比較大，就是這個緣故。

氫鍵形成對物質(zhì)性質(zhì)影響

/10/1052

天然化合物中氫鍵舉例核酸結構中氫鍵DNA雙螺旋情況下是N-H…O，N-H…N型氫鍵;在蛋白質(zhì)a-螺旋是N-H…O型氫鍵，因為這么氫鍵很多，所以這些結構是穩(wěn)定./10/1053§4有機化學中酸堿理論Br?nsted酸堿定義Lewis酸堿定義/10/1054Br?nsted酸堿定義

1.)定義

（質(zhì)子理論）

酸是放出質(zhì)子物質(zhì)

堿是接收質(zhì)子物質(zhì)

H2SO4+H2OH3O

+HSO4

酸

堿

（硫酸溶于水時）-+/10/1055

酸是能接收電子正確物質(zhì)堿是能提供電子正確物質(zhì)Lewis酸Lewis堿Lewis酸堿定義（電子理論）/10/1056比如：Lewis酸Lewis堿/10/1057總結：酸堿理論布倫斯特(Br?nsted)酸堿（質(zhì)子理論）能給出質(zhì)子者為酸(如HCl、CH3COOH)；能與質(zhì)子結合者為堿(如OH-、NH3等)；路易斯(lewis)酸堿（電子理論）能接收外來電子對者為酸(如H+、FB3、AlCl3等)；能給出電子對者為堿(如Cl-、OH-、NH3、H2O等)。/10/1058定義：在多原子分子中，因為相互結合原子電負性不一樣，一個鍵產(chǎn)生極性將經(jīng)過靜電誘導影響到分子其它部位，這種因鍵連原子（團）極性不一樣而引發(fā)電子沿著鍵鏈向某一方向移動(偏移)效應稱為誘導效應（I）§5有機化學中電子效應和溶劑效應/10/1059存在：σ和π鍵中傳遞：沿化學鍵，限三個化學鍵內(nèi)強度：與電負性相關,隨距離增加而逐步減弱由電負性不一樣而引發(fā)見書P17/10/1060在單、雙鍵交替出現(xiàn)分子中，成鍵原子電子云運動范圍不再局限于孤立各個原子之間，而是擴展到全部帶不飽和鍵原子之間。/10/10613溶劑和溶劑效應（了解）質(zhì)子性溶劑:能作為氫鍵供體，如水、醇、酸;非質(zhì)子性溶劑：不能形成氫鍵，如石油醚、苯.②以介電常數(shù)大小為標準：介電常數(shù)大于１５為極性溶劑。如乙醇、甲酸、水。介電常數(shù)小于１５為非極性溶劑。如乙烯、苯、四氯化碳。1)

溶劑分類:①能否形成氫鍵:/10/1062

2)溶劑效應：溶劑效應：指溶質(zhì)與溶劑間相互作用.溶質(zhì)被溶劑層松緊不等地包圍起來現(xiàn)象稱為溶劑化./10/1063§6

共價鍵斷裂方式

與有機反應類型

均裂和異裂

有機物發(fā)生化學反應時，總是伴伴隨一部分共價鍵斷裂和新共價鍵形成。共價鍵斷裂有兩種方式：/10/1064①均裂均裂結果是產(chǎn)生了含有不成對電子原子或原子團——自由基。發(fā)生均裂反應條件是光照、輻射、加熱或有過氧化物存在。有自由基參加反應叫做自由基反應或均裂反應。

/10/1065②

異裂

異裂結果產(chǎn)生了帶正電荷或負電荷離子。發(fā)生異裂反應條件是有催化劑、極性試劑或溶劑存在。發(fā)生共價鍵異裂反應，叫做離子型反應或異裂反應。

/10/1066大多數(shù)有機反應屬于以上兩種類型。還有一個稱“協(xié)同反應”，在反應過程中無顯著分布共價鍵均裂或異裂，而是經(jīng)過一個環(huán)狀過渡態(tài)，舊鍵斷裂和新鍵生成同時完成。/10/10671)

取向力（orientationforce）

取向力發(fā)生在極性分子和極性分子之間。因為極性分子含有偶極，而偶極是電性，所以兩個極性分子相互靠近時，偶極將發(fā)生相互影響，即同極相斥，異極相吸，使分子發(fā)生相正確轉動。這種運動，即偶極分子相互轉動，使它們相反極相對，叫做“取向”。在已取向偶極分子之間，因為靜電引力將相互吸引，當靠近到一定距離后，排斥和吸引會到達相對平衡，從而使體系能量到達最小值。這種分子間相互作用叫做取向力。兩個極性分子相互作用示意圖附注：/10/1068

在極性分子和非極性分子之間以及極性分子和極性分子之間都存在誘導力。

在極性分子和非極性分子之間，因為極性分子偶極所產(chǎn)生磁場對非極性分子發(fā)生了影響，使電子云發(fā)生了變形（即電子云被吸