結(jié)構(gòu)課件-p第二章原子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)

Rutherford的行星繞日模型的缺陷：帶電粒子作加速運動時，會輻射能量，電子將逐漸失去動能，最后掉入原子核中，與原子穩(wěn)定存在的事實不符。氫原子的能級舊量子論：原子結(jié)構(gòu)理論存在定態(tài)，軌道角動量只能是h/2的整數(shù)倍，當(dāng)電子由低能量軌道躍遷至高能量軌道，必須吸收一個光子；反之由高返低，則放出一個光子。N.

Bohrmv2：

re204

r

22

角動量量子化：mvr

n基于經(jīng)典力學(xué)和角動量量子化條件的推導(dǎo)：將速度項v消去，得到軌道半徑：r

能量=動能+位能me24

0

n2

21

向心力=靜電動能：mv22位能：e

204

r總能量：00me4e22n2E

32

2

2

8

r了解一下！看看舊量子論中經(jīng)典力學(xué)的

！2.1

單電子原子(類氫離子）的2.1.1

單電子原子的方程及其解方程總能量=原子核動能+電子動能+核與電子靜電作用2122xy4x)2(z)y(z)(

12

012

Ze22

22222

21212m2M?H

2

22

2

2

xyz

1

22

2

2

xyz兩體（原子核和電子）問題可以簡化為一體問題經(jīng)典力學(xué)中，將兩體問題化為一體問題兩體：指只含有兩個質(zhì)點的孤立系個質(zhì)點所受的力一定是由另一個質(zhì)點施加的，且受力方向在兩個質(zhì)點的連線上，即：F12

F21

f

(r1

r2

)e

r2e

r1r1

r2連線上單位向量了解一下！211

21

1

rr

r

R

m

mm

r

m2r2

;

m1r1

F12

f

(r)e了解一下！質(zhì)心位置向量和相對位置向量為由

第二定律：分別對質(zhì)心向量和相對位置向量關(guān)于時間求兩次導(dǎo)數(shù)，并將

第二定律代入以消去r1和r2得：

m1m2

m1

m2r

r

f

(r)eR

0(質(zhì)心勻速直線）

f

e1222m

R

0(質(zhì)心勻速直線）m1

m2稱上述方程表明兩體問題可以簡化為兩種運動的復(fù)合：質(zhì)心不受力，作勻速直線運動或。質(zhì)量為約化質(zhì)量的假想體作加速運動，其所受的力就是原來的兩個質(zhì)點之間的作用力，運動時的位移就是原來兩個質(zhì)點之間相對位移。動能、動量等物理量都是指假想體所具有的?？倓幽転橘|(zhì)心動能加上假想體動能，其他物理量類似。2m1

m2m1

了解一下！量子力學(xué)中，與經(jīng)典力學(xué)類似方法R

1

2r

r

r

(

x,

y,

z)1

21

1m2r2

(

X

,Y

,

Z

);m

mm

r

質(zhì)心位置向量和相對位置向量為1

2

2(

M

m)

2

2

2222

2

2

222

2

2

2

2221

12

1

2

2

21

2x

y2

zX

Y

2

Zx

y2

zx

y2

z212m2M1用計算偏微分的鏈式法則，將關(guān)于x1,x2等的偏微分化為關(guān)于X，x等的偏微分：采用新自變量后的算符為：02

222

Ze2

22(

M

m)?H

x

y2

z

X

Y

2

Z

2

2

2

2

24

x2

y2

z22

2

2只與XYZ有關(guān)只與xyz有關(guān)這樣的

方程可以用分離變量法化為兩個方程：令：

X

Y

Z

x

y

z

F

X

Y Z

x

y,,z()22Y

2

Z22

20x24

Ze2

y2

z2F

E運動F

E2

2

2

22(

M

m)

X2

2

2

2

2

x

y

z

量子力學(xué)中，兩體問題化為一體問題的結(jié)果與經(jīng)典力學(xué)中的類似，運動也分為兩部分：部分指質(zhì)心不受力（即

）。這個方程的解就是平面波，也就是最簡單的波——簡諧行波。顯然這部分運動的規(guī)律是簡單清楚的，一般不考慮。相對部分指電子和原子核之間的相對運動。這部分就是

要關(guān)注的。氫原子核與電子的約化質(zhì)量幾乎等于電子質(zhì)量，因此電子和核之間的相對運動可近似看作核

而電子繞核運動，波函數(shù)描述電子運動。mpmeemp

me

0.9994m

y

r

sin

sin

x

r

sin

cosz

r

cos球坐標(biāo)系復(fù)習(xí)：

arccos

y2

z2x2x2r

y2

z

2zx

arctan

yr

[0,

)

[0,

]

[0,

2

]x2x2

y2

z2x2

sin

cos

arccos(z

/

y2

z2

)

cos

sin

cos

sinr

sin

r

xr

arctan(

y

/

x)

x

x

y2

z2

x

y

,zx

y

,z

x

y

,zx

y

,z

y

,z

y

,z導(dǎo)數(shù)計算：f

(

x,

y,

z)兩套坐標(biāo)系下的導(dǎo)數(shù)轉(zhuǎn)換時，必須區(qū)分清楚兩套獨立變量！由第2式得：f

sin

cos

f

cos

sin

cos

f

sin

f

x

f

f

y

f

z

f

r

x

r

,

y

r

,

z

r

y

,z

,

x

,

y

,x

,z

f

r

f

f

f

x

r

sin

x

r

rg

cos

sin

cos

g

sin

gx2

x

2

f

g

sin

cos

r

r

sin

r令

g

f

，則：x2

f

1

2

f2r

2222

1

2

fr

2

sin2

2r

2

r

rr

2

r

2

2

f

2

f

1

2

f

cot

f

2

sinr

sin

f

r

2

f

2

f

2

f

x2

y2

z21sin2

f

1

r

r

r

按照上面的方法經(jīng)過冗長的推導(dǎo)：用正交曲線坐標(biāo)理論，有簡單方法推導(dǎo)上式。積分計算：體積微元：直角：d

dxdydz；球：d

r

2

sindrddf

(

x,

y,

z)

~

f

(r,

,

)

2

dx

dy

dz

f

(

x,

y,

z)

dr

d

d

r

2

sin

f

(r,

,

)

0

0

0物理量平均值的計算：某物理量A，歸一化波函數(shù)記為積分表達式：?

d

*

A?

A?*2,

)A

(r,

,

)

(r,

dr

d

d

r

sin

20

0

0

(r,

,

)例：氫原子的歸一化波函數(shù)為

0

exp

2a

r

54

2a0r

sin

cos請計算電子離核的平均距離r。

2r?

d

*r?

dr

d

d

r

2

sin

*r0

0

0解：exp(r

/

a0

)5032ar

3

sin2

cos2

2

dr

d

d

r

2

sin

0

0

0

2

r

5

exp(r

/

a

)dr

sin3

d

cos2

d00

0

05032a1

5a020

1

2

Ze2

E

1

sin2

2

4

r

r

2

sinr

sin

2r

2

r

E

0r

2

4

r2r

2

r22?

22

2

M?

2

Ze2r

2r

21sin2

其中：M

1

sin

sin

只與角度部分有關(guān)，它其實就是角動量平方算符。22

20x24

Ze2

y2

z2

E

2

2

2

2

2

x

y

z

球坐標(biāo)電子與核相對運動部分的方程由經(jīng)典力學(xué)與量子力學(xué)對應(yīng)關(guān)系，角動量算符為：

y

xx

y

x

zz

xz

yi

x

i

y

i

z

i

j

k

x

y

z

i

M?

x

jM?

y

kM?

z

M

r?

p?

Mzyxi?;

M

i?y

z

;

M

i?

?用球坐標(biāo)：M?

i

sin

cot

cos

M?

i

cos

cot

sin

M?

ixyz

角動量平方算符：M?

2

Mx12

sin

sin

sin

令

(r,

,

)

R(r

)

(

)

(

)將其代入上述方程，2Ze2r20，移項后得：M?

2

(

)

(

)

(

)

(

)

R(r)r

2

R(r)

r

r方程兩邊再同時除以2r

2

2r

2

E

R(r

)

(

)

(

)方程左邊只與r有關(guān)，而右邊只與角度有關(guān)，所以方程兩邊必須都為常數(shù)，記這個常數(shù)為?2。2.1.2

變數(shù)分離法2?

20r4

r

E2r

2

r

2

M?

Ze2

2r

2r

2M

只與角度有關(guān)先看角度部分：?

2222sin2

M

2

1

1

sin

sin

sin2

0sin

sin

Θ

1

2ΦΦ

2Θ

上述方程中各項可以分為兩類，一類只和有關(guān)，另一類只和有關(guān)，則每一類都只能為常數(shù)，記這個常數(shù)為m2：

m2sin

sinΘ

sin2

1

2ΦΦ

2Θ

方程兩邊再同時除以2(

)()再乘以sin2

sin

sin

sin2

m2

0記常數(shù)為m2，得到兩個變量已經(jīng)分離的方程m

Φ2

2Φ

2徑向部分為：22

Ze2r2

0

2

R(r)2

2r

E

rR(r)

r

r關(guān)于上述方程的詳細求解，可以參考：，

，《量子化學(xué)》上冊，科學(xué)2.1.3

方程的解d

22m

Φ

Φ

Aexp(im

)

B

exp(im

)d2Φ

邊界條件：

(

)

(

2

)方程有兩個線性獨立解，通解為它們的疊加。由于其他原因（后詳），

取解為：Φ

Aexp(im

)由邊界條件得：

m

0,

1,

2,

m稱為磁量子數(shù)。2由歸一化條件：201

(

)

d

1

A

2完整的解為：m

0,

1,

2,

2m(

)

exp(im

)

;2

22

2Φm

Φ

(m)

Φ

2Φ

2

2兩邊同乘以(2

)

M?

2

(m)2z所以方程實際上就是角動量z軸分量的平方的本z征方程，求出的本征函數(shù)就是M?

2

的本征態(tài)，取的解的形式實際上還是

M?

z的本征態(tài)，測量這個解的角動量z軸分量，

得到確定值

m

。d

22m

Φ

Φ

Aexp(im

)

B

exp(im

)d2Φ

方程有兩個線性獨立解，通解為它們的疊

們?yōu)槭裁慈〗鉃棣?/p>

Aexp(im

)而不是通解？在求解類氫離子

方程時，

解了：，通解是Mz22的本征函數(shù)，具有確定的Mz

，但是Mz有正負之分，通解沒有體現(xiàn)出來，為了完全確定類氫離子狀態(tài)，必須將Mz的正負區(qū)分出來。所以，不取通解。事實上，這個特別取的解是Mz的本征函數(shù)。22?答：上述方程等價于Mz

(m

)

m

0,

1,

2,

2m(

)

exp(im

)

;當(dāng)m不等于零時，方程的解是復(fù)數(shù)形式，有時，為方便將復(fù)數(shù)解線性組合以得到實數(shù)解：cos(m

)(cos

m

)

sin(m

)i

2m

mm

msin

m

(

)

(

)2

(

)

(

)

)

(

m()是M?

z

的本征態(tài)，具有確定的角動量z軸分量，但是它們的線性組合就不是M?

z的本征態(tài)，所以其角動量z軸分量也不具備確定值。cos1

1

1

)

[(

(

)

(

)]

/

2根據(jù)假設(shè)II和假設(shè)III的推論，對這個組合態(tài)測量Mz，有50%的機會得到?，50%的機會得到?，如果測量時得到?，那么測量完成后，體系的狀態(tài)就變?yōu)?，如果測量時得到

?，那么測量完成后，體系的狀態(tài)就變?yōu)?/p>

1。例：方程的解求解這個方程，得：

(k

m

)(k

m

1);k

0,1,2,d

dsin2

2sind

d

sin

m

0令l=k+|m|，則l=0,1,2,…,

顯然|m|≤l，l稱為角量子數(shù)R方程的解

2r

2

E

22

2

R(r)

Ze2rr

R(r)

r

r

2

0求解這個方程，得：n稱為主量子數(shù)e4

Z

2Z

2

13.6

(eV)n20En

8

2h2n22.1.4

單電子原子的波函數(shù)能量本征函數(shù)：

nlm(r,

,)

Rnl

(r)lm

(

)m

()能量本征值：2

2

20

e4

Z

28

h

nnE

方程時得到的量子數(shù)，都取整數(shù)，n，l，m是解且滿足如下關(guān)系：n=1,2,…;l

=0,1,…,

n-1;m

=

0,

±1,…,

±

lH?

類氫離子

nlm

(r,

,

)

En

nlm

(r,

,

)Ylm

(

,)

lm

(

)m

()M2和Mz的共同歸一