電石法氯乙烯生產(chǎn)技術(shù)

精選優(yōu)質(zhì)文檔-----傾情為你奉上精選優(yōu)質(zhì)文檔-----傾情為你奉上專心---專注---專業(yè)專心---專注---專業(yè)精選優(yōu)質(zhì)文檔-----傾情為你奉上專心---專注---專業(yè)電石法氯乙烯生產(chǎn)技術(shù)一、原料及產(chǎn)品的識(shí)別1、氯乙烯的性質(zhì)和規(guī)格氯乙烯英文名為vinylchloride、chloroethylene，分子式為C2H3Cl，相對(duì)分子質(zhì)量為62.5。（1）基本物理性質(zhì)氯乙烯在常溫常壓下是一種無(wú)色有乙醚香味的氣體，其冷凝點(diǎn)（沸點(diǎn)）為-13.9℃，凝固點(diǎn)（熔點(diǎn)）為-159.7℃，臨界溫度為142℃，臨界壓力為5.29MPa。隨著壓力的增加，氯乙烯沸點(diǎn)升高較大，易液化。氯乙烯在不同壓力下的沸點(diǎn)見表3.1.1。表3.1.1氯乙烯在不同壓力下的沸點(diǎn)壓力（表壓）atm012345kPa0101.325202.650303.975405.300506.625沸點(diǎn)/℃-13.95.5316.225.733.539.7由表中可以看出，雖然氯乙烯在常壓下的沸點(diǎn)是-13.9℃，但加壓后就可以得到液體氯乙烯。這一性質(zhì)在氯乙烯精制中有著重要的工業(yè)意義。氯乙烯蒸氣壓力和溫度的關(guān)系見表3.1.2。表3.1.2氯乙烯蒸氣壓力和溫度的關(guān)系溫度/℃壓力/105Pa溫度/℃壓力/105Pa-28.370.52716.213.010-23.020.68425.724.035-16.610.90333.535.051-13.611.02339.725.998-8.321.26546.806.044-1.571.63354.878.9004.011.98760.3410.1125.532.109液體氯乙烯的密度與一般液體一樣，溫度越高，氯乙烯的密度越小，液體氯乙烯密度如表3.1.3所示。表3.1.3不同溫度下氯乙烯的密度溫度/℃密度/（g/mL）溫度/℃密度/（g/mL）-12.960.969239.570.87331.320.944348.200.855513.490.922359.910.831028.110.8955氯乙烯飽和蒸氣的比容隨著溫度變化見表3.1.4所示。表3.1.4氯乙烯飽和蒸氣的比容與溫度的關(guān)系溫度/℃比容/（mL/g）溫度/℃比容/（mL/g）-3063520105.4-204183079.4-102844080.301995046.310143.36036.2不同溫度下氯乙烯的潛熱見表3.1.5所示。表3.1.5不同溫度下氯乙烯的潛熱溫度/℃潛熱/（J/g）溫度/℃潛熱/（J/g）-20358.820335.8-10352.130328.70347.540320.710342.150311.5氯乙烯易溶于丙酮、乙醇和烴類，微溶于水，常壓下其在水中的溶解度隨溫度變化而變化，見表3.1.6所示。表3.1.6氯乙烯在水中的溶解度隨溫度的變化溫度/℃010152028溶解度/（體積VC/體積H2O）0.8080.5720.4330.2920.10氯乙烯易燃，與空氣混合會(huì)形成爆炸性混合物，爆炸范圍為4%~21.7%（體積分?jǐn)?shù)），所以使用氯乙烯時(shí)要特別注意安全。（2）主要化學(xué)性質(zhì)氯乙烯分子含有不飽和雙鍵和不對(duì)稱的氯原子，因而很容易發(fā)生均聚反應(yīng)，也能與其他單體發(fā)生共聚反應(yīng)，還能與多種無(wú)機(jī)或有機(jī)化合物進(jìn)行加成、取代及縮合等化學(xué)反應(yīng)。=1\*GB3①有關(guān)氯原子的反應(yīng)與丁二酸氫鉀反應(yīng)生成丁二酸乙烯酯：與苛性鈉共熱時(shí)，脫掉氯化氫生成乙炔：=2\*GB3②有關(guān)雙鍵的反應(yīng)與HCl加成生成二氯乙烷：在紫外線照射下能與H2S加成生成2-氯乙硫醇：氯乙烯通過(guò)聚合反應(yīng)可生成聚氯乙烯：（3）產(chǎn)品規(guī)格由于各氯乙烯生產(chǎn)企業(yè)工藝過(guò)程、操作參數(shù)以及產(chǎn)品的應(yīng)用有所不同，因而氯乙烯產(chǎn)品的規(guī)格也有所不同，中國(guó)聚合用氯乙烯的規(guī)格如表3.1.7所示。表3.1.7中國(guó)聚合用氯乙烯的規(guī)格項(xiàng)目指標(biāo)/%項(xiàng)目指標(biāo)/%氯乙烯純度（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）乙炔（色譜法）HCl≥99.9≤0.001≤0.0002水鐵高沸點(diǎn)物含量（色譜法）≤0.025≤0.0001≤0.0012、原料的基本性質(zhì)和規(guī)格要求電石法生產(chǎn)氯乙烯的主要原料有乙炔和氯化氫，還有氯化汞、活性炭、氫氧化鈉等。氯化氫和乙炔、氫氧化鈉的基本性質(zhì)與規(guī)格參見項(xiàng)目一和項(xiàng)目二，在此主要介紹氯化汞、活性炭。（1）原料的基本性質(zhì)=1\*GB3①氯化汞氯化汞英文名為mercuricchoride，別名為二氯化汞、氯化高汞、升汞，分子式為HgCl2，相對(duì)分子質(zhì)量為271.59。無(wú)色或白色結(jié)晶粉末，溶于水、乙醇、丙酮、醚。常溫下微量揮發(fā)，遇光逐漸分解，熔點(diǎn)277℃，劇毒，應(yīng)避光密封保存。氯化汞在乙炔法生產(chǎn)氯乙烯中主要作為合成反應(yīng)的催化劑。=2\*GB3②活性炭英文名為activecarbon，是黑色粒狀物或粉末，無(wú)嗅、無(wú)味，不溶于任何溶劑，對(duì)氣體有選擇性的吸附能力，用于色譜試劑、吸附劑、脫色劑，粒狀物可用于催化劑的載體。（2）原料規(guī)格表3.1.8氯化汞、活性炭、氫氧化鈉的工業(yè)規(guī)格序號(hào)原料控制項(xiàng)目工業(yè)規(guī)格1活性炭炭≥97%水分≤5%機(jī)械強(qiáng)度≥90%吸苯率≥30%比表面積≥50m2/g粒度6.5mm以上含量≤5%，2.75~5.5mm含量≥40%，1mm以下含量≤1%2氯化汞HgCl210%~12%H2O≤0.3%機(jī)械強(qiáng)度≥90%粒度φ3×6mm3固體燒堿NaOH≥95%Na2CO3≤1.5%NaCl≤2.8%Fe2O3≤0.01%顏色主體白色可帶淺色光頭4液體燒堿NaOH≥42%Na2CO3≤1.0%NaCl≤2.0%Fe2O3≤0.03%二、混合脫水和合成中的工業(yè)衛(wèi)生和安全技術(shù)1、氯乙烯的工業(yè)衛(wèi)生及中毒預(yù)防（1）氯乙烯的毒害氯乙烯通常由呼吸道吸入人體內(nèi)，較高濃度引起急性輕度中毒，呈現(xiàn)麻醉前期癥狀，有暈眩、頭痛、惡心、胸悶、步態(tài)蹣跚和喪失定向能力，嚴(yán)重中毒時(shí)可致昏迷。對(duì)人體有麻醉作用，當(dāng)濃度為256g／m3（10％）時(shí)，1h致死；當(dāng)濃度為20％～40％時(shí)很快引起急性中毒，長(zhǎng)時(shí)間接觸VCM氣體可使人致癌。慢性中毒主要為肝臟損害、神經(jīng)衰弱癥候群、胃腸道及肢端溶骨癥等綜合癥。車間操作區(qū)空氣中最高允許濃度為30mg/m3，而人體憑嗅覺發(fā)現(xiàn)（嗅覺閾）氯乙烯的濃度為1290mg/m3，比標(biāo)準(zhǔn)高出40多倍，因此憑嗅覺檢查是極不可靠的。急性中毒時(shí)，應(yīng)立即移離現(xiàn)場(chǎng)，使呼吸新鮮空氣，必要時(shí)施以人工呼吸或輸氧。當(dāng)皮膚或眼睛受到液體氯乙烯污染時(shí)，應(yīng)盡快用大量水沖洗。（2）世界各國(guó)對(duì)氯乙烯的允許濃度標(biāo)準(zhǔn)=1\*GB3①美國(guó)職業(yè)安全保健局規(guī)定，在氯乙烯生產(chǎn)操作環(huán)境空氣中，氯乙烯在8h內(nèi)的平均濃度不得超過(guò)1×10-6，在任何15min內(nèi)，平均也不得超過(guò)5×10-6。如果操作環(huán)境中氯乙烯濃度超過(guò)規(guī)定，要求采用防毒保護(hù)器具。=2\*GB3②日本勞動(dòng)省勞動(dòng)基準(zhǔn)局規(guī)定，聚氯乙烯生產(chǎn)操作環(huán)境空氣中氯乙烯濃度平均值為（2±0.4）×10-6。工人進(jìn)入聚合釜時(shí)，釜內(nèi)氯乙烯濃度不得超過(guò)5×10-6，并要不斷向釜內(nèi)補(bǔ)充新鮮空氣。=3\*GB3③德國(guó)政府規(guī)定，新建聚氯乙烯廠操作環(huán)境的年度平均氯乙烯濃度5×10-6。=4\*GB3④英國(guó)聚氯乙烯生產(chǎn)者聯(lián)合會(huì)和健康與安全執(zhí)行委員會(huì)規(guī)定，生產(chǎn)聚氯乙烯環(huán)境空氣中的氯乙烯濃度每班（8h）平均為10×10-6，最高上限為30×10-6。=5\*GB3⑤法國(guó)和意大利政府規(guī)定，生產(chǎn)聚氯乙烯操作環(huán)境空氣中的氯乙烯濃度為25×10-6。=6\*GB3⑥荷蘭政府規(guī)定，生產(chǎn)聚氯乙烯操作環(huán)境中的氯乙烯濃度為10×10-6。（3）氯乙烯泄漏及預(yù)防措施=1\*GB3①尾氣帶料即氯乙烯合成分餾尾氣排空中氯乙烯含量過(guò)高或發(fā)生夾帶液體氯乙烯。產(chǎn)生尾氣帶料的原因：分餾操作控制不當(dāng)，尾凝器下料管結(jié)凍或者堵塞；尾凝器結(jié)凍堵塞、冷卻效率降低；全凝器冷凝效果差。主要預(yù)防措施：嚴(yán)格操作控制，堅(jiān)持巡回檢查，及時(shí)發(fā)現(xiàn)問(wèn)題及時(shí)處理；尾凝器及時(shí)停用化冰，以防影響冷卻效果；尾氣排空應(yīng)采用活性炭吸附回收氯乙烯（或采用液體吸附法）措施；尾氣排空管路上應(yīng)增加一臺(tái)氣液分離器，當(dāng)有液體氯乙烯時(shí)可分離下來(lái)，以防從尾氣帶走。=2\*GB3②氯乙烯壓縮機(jī)泄漏主要是拉桿及軸頭漏氣造成污染，易發(fā)生危險(xiǎn)。其預(yù)防措施為：要堅(jiān)持氯乙烯壓縮機(jī)定期檢修，并注意檢修質(zhì)量；改進(jìn)壓縮機(jī)密封結(jié)構(gòu)及填料材質(zhì)，最好改成無(wú)油潤(rùn)滑結(jié)構(gòu)。=3\*GB3③氯乙烯貯槽液面計(jì)破裂液面計(jì)破裂后，造成氯乙烯泄漏。主要預(yù)防措施為：玻璃液面計(jì)應(yīng)保持定期檢查及定期更換；液面計(jì)應(yīng)加防護(hù)罩，最好采用板式液面計(jì)；液面計(jì)與貯槽之間應(yīng)裝有閥門，并應(yīng)保持靈活好用。=4\*GB3④分餾系統(tǒng)壓力過(guò)大，設(shè)備及管路墊裂泄漏墊破裂之后，泄漏氯乙烯。主要預(yù)防措施為：定期檢查及更換設(shè)備及管路墊，嚴(yán)禁使用膠墊；堅(jiān)持巡回檢查制度，發(fā)現(xiàn)問(wèn)題及時(shí)處理；嚴(yán)格操作，堅(jiān)持分餾壓力平穩(wěn)。2、氯化汞的工業(yè)衛(wèi)生及中毒預(yù)防（1）汞的危害GB5044-85（職業(yè)性接觸毒物危害程度分級(jí)）中汞及其化合物危害程度分級(jí)屬于Ⅰ級(jí)（極度危害）。汞對(duì)環(huán)境危害極大，汞進(jìn)入水中以后，在厭氧微生物的作用下，可以轉(zhuǎn)化為極毒的有機(jī)汞（烷基汞），生物體從環(huán)境中攝取來(lái)，在體內(nèi)大量積累，并且通過(guò)生物的生物鏈富集濃縮，人吃了受汞污染的水產(chǎn)品，甲基汞可以在腦中積聚，嚴(yán)重危害人體健康。短期內(nèi)吸入大量汞蒸氣后引起急性中毒，病人有頭痛、頭暈、乏力、多夢(mèng)、睡眠障礙、易激動(dòng)、手指震顫、發(fā)熱等全身癥狀，并有明顯口腔炎表現(xiàn)?？诜扇苄怨}引起急性腐蝕性腸炎，嚴(yán)重者發(fā)生昏迷、休克、急性腎功能衰竭。慢性中毒者最早出現(xiàn)頭痛、頭暈、乏力、記憶減退等神經(jīng)衰弱綜合征，并有口腔炎。嚴(yán)重者可有明顯的性格改變，汞毒性震顫及四肢共濟(jì)失調(diào)等中毒性腦病表現(xiàn)。與疊氮化合物、乙炔或氨反應(yīng)可生成爆炸性化合物。與乙烯、氯、三氮甲烷、碳化鈉接觸引起劇烈反應(yīng)。我國(guó)排放標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定汞的最高允許濃度為0.05mg/L，飲用水的最高允許濃度為0.001mg/L。GBZ2-2002（工作場(chǎng)所有害因素職業(yè)接觸限值）規(guī)定工作場(chǎng)所空氣中汞的容許度為：時(shí)間加權(quán)平均容許濃度≤0.025mg/m3，短時(shí)間接觸容許濃度≤0.075mg/m3。由于升汞對(duì)人體皮膚、衣服和建筑等均有吸附作用，因此接觸升汞操作后（特別在飯前），應(yīng)勤洗手，操作區(qū)常用水沖洗汞塵污染物，以減少二次污染。（2）預(yù)防措施=1\*GB3①改進(jìn)生產(chǎn)工藝制作氯化汞催化劑工人易造成汞中毒，因此改進(jìn)催化劑配制工藝，使設(shè)備密閉化，催化劑烘干時(shí)不宜采用人工搬運(yùn)的烘箱干燥，最好采用氣流熱風(fēng)干燥以減少工人直接與催化劑接觸。=2\*GB3②改善工作環(huán)境催化劑包裝處，盡量做到密閉化或增加排風(fēng)排塵裝置。=3\*GB3③嚴(yán)格操作合理使用催化劑，延長(zhǎng)催化劑壽命，減少翻、換催化劑次數(shù)，以使工人少接觸汞催化劑，減少汞中毒機(jī)會(huì)。=4\*GB3④定期體檢與防治接觸汞催化劑的工人應(yīng)定期體檢，并應(yīng)定期進(jìn)行排汞治療。=5\*GB3⑤汞催化劑制作專業(yè)化湖南新晃汞礦等已集中制作汞催化劑，聚氯乙烯生產(chǎn)廠可購(gòu)置汞催化劑，不必自己制作，以減少污染。=6\*GB3⑥廢催化劑集中回收處理使用后的廢催化劑可集中給貴州丹寨汞礦集團(tuán)回收汞，集中治理。3、安全生產(chǎn)注意事項(xiàng)=1\*GB3①操作期間不準(zhǔn)動(dòng)火，停車動(dòng)火需辦理動(dòng)火證手續(xù)。嚴(yán)禁帶壓檢修，停車動(dòng)火要求排氣達(dá)到氯乙烯含量＜0.5%，乙炔含量＜0.5%（體積分?jǐn)?shù)）。系統(tǒng)開車前用N2置換，排氣要求O2含量＜3%（體積分?jǐn)?shù)）。=2\*GB3②停車檢修局部設(shè)備、管道需動(dòng)火時(shí)，除將該部分設(shè)備、管道做排氣處理外，尚需加盲板，以防閥門漏氣、隔離靜電。=3\*GB3③電氣設(shè)備和傳動(dòng)設(shè)備都要有防護(hù)罩等安全措施，殘缺不全者不得開車。靜電設(shè)備未經(jīng)主任允許不得改動(dòng)，傳動(dòng)設(shè)備必須先切斷電源。=4\*GB3④非本崗位人員，未經(jīng)批準(zhǔn)不得擅自進(jìn)入操作區(qū)。不許攜帶危險(xiǎn)品和火種進(jìn)入廠房。=5\*GB3⑤操作人員在工作時(shí)間內(nèi)必須穿工作服。進(jìn)行放堿、放酸操作必須佩戴好防護(hù)眼鏡、膠鞋、手套等勞動(dòng)保護(hù)用品。=6\*GB3⑥滅火器材不得隨意亂動(dòng)，崗位操作人員應(yīng)熟練掌握其性能及使用方法。油類和氣體著火，嚴(yán)禁用水搶救，必須使用干砂和泡沫滅火器。=7\*GB3⑦單體貯槽和分水器在關(guān)閉進(jìn)、出口閥時(shí)45m3貯槽貯存量小于38m3（冬季）和小于36m3（夏季），水分離器貯存量小于20m3。三、混合脫水和合成的原理1、混合脫水的原理在乙炔與氯化氫混合冷凍脫水工藝中，水分與氯化氫形成40%左右的鹽酸酸霧析出，混合氣體的含水量取決于該溫度下40%左右鹽酸溶液上的蒸氣分壓，也即在石墨冷凝器和酸霧過(guò)濾器中，溫度越低，水分含量也越小，如表3.1.9所示。表3.1.9溫度與蒸氣分壓的關(guān)系溫度/℃-20-17-14-10水蒸氣分壓/Pa123161205268鹽酸溶液上水蒸氣分壓/Pa9.913.118.726.0由表知，在同一溫度下，40%左右鹽酸上水蒸氣的分壓遠(yuǎn)小于純水，而當(dāng)進(jìn)一步降低溫度時(shí)，將生成更濃的鹽酸，水蒸氣分壓更低，可獲得更好的除水效果。圖3.1.1浸硅油玻璃棉除酸霧原理在混合冷凍脫水過(guò)程中，冷凝的40%左右鹽酸，除一部分以液膜狀自石墨冷卻器列管內(nèi)壁流出外，另一部分呈極微細(xì)的“酸霧”（直徑在幾個(gè)微米以下）懸浮于混合氣流中，形成“氣溶膠”，用一般氣液相分離設(shè)備是捕集不到的。而采用浸漬3~5%憎水性有機(jī)硅樹脂的5~10um細(xì)玻璃纖維，可以將其大部分分離下來(lái)。有人對(duì)此種玻璃纖維除酸霧的過(guò)程進(jìn)行顯微攝影（如圖3.1.1所示），發(fā)現(xiàn)“氣溶膠”圖3.1.1浸硅油玻璃棉除酸霧原理采用乙炔與氯化氫混合冷凍脫水工藝，由于能將氣體降低到-14℃左右，此時(shí)的水蒸氣分壓只有0.145mmHg，折算含水量可低達(dá)0.0165%。由于原料氣含水量的降低，給氯乙烯合成系統(tǒng)帶來(lái)如下效益：①減少轉(zhuǎn)化器因鹽酸腐蝕引起的滲漏檢修次數(shù)，提高轉(zhuǎn)化器設(shè)備運(yùn)轉(zhuǎn)率，不但節(jié)約檢修工時(shí)和費(fèi)用，更重要的是保證氯乙烯合成能穩(wěn)定的生產(chǎn)；②消除了轉(zhuǎn)化器內(nèi)氯化汞催化劑因含水量高引起的結(jié)塊現(xiàn)象，降低氯化汞催化劑單耗；③有固堿干燥時(shí)可節(jié)約固堿消耗（每千噸氯乙烯耗固堿5t以上）及敲碎固堿便于裝塔的勞動(dòng)力；④可采用濕乙炔與濕氯化氫一次混合脫水，省去氯化氫干燥系統(tǒng)（此時(shí)，氯化氫輸送管道應(yīng)采用耐鹽酸腐蝕的材料）。2、氯乙烯合成的原理乙炔與氯化氫加成生成氯乙烯的反應(yīng)在氯化汞催化劑（活性炭為載體）存在下，在轉(zhuǎn)化器內(nèi)進(jìn)行。（1）反應(yīng)原理主反應(yīng)：副反應(yīng)：（2）反應(yīng)機(jī)理乙炔與氯化氫在HgCl2催化劑存在下的氣相加成反應(yīng)實(shí)際上是非均相的，反應(yīng)過(guò)程分5個(gè)步驟：=1\*GB3①外擴(kuò)散，即C2H2、HCl向活性炭外表面擴(kuò)散；=2\*GB3②內(nèi)擴(kuò)散：即C2H2、HCl通過(guò)活性炭的微孔向內(nèi)表面擴(kuò)散；=3\*GB3③表面反應(yīng)：即C2H2、HCl加成反應(yīng)；=4\*GB3④內(nèi)擴(kuò)散：即VC通過(guò)活性炭的微孔向外表面擴(kuò)散；=5\*GB3⑤外擴(kuò)散：即VC自活性炭外表面向氣流擴(kuò)散。其中表面反應(yīng)為控制步驟。乙炔首先與氯化汞加成生成中間加成物—氯乙烯基氯化汞，即氯乙烯基氯化汞很不穩(wěn)定，當(dāng)其遇到吸附在催化劑上的氯化氫時(shí)，即分解而生成氯乙烯，即當(dāng)氯化氫過(guò)量時(shí)，生成的氯乙烯能再與氯化氫加成生成1,1-二氯乙烷，即當(dāng)乙炔過(guò)量時(shí)，過(guò)量乙炔會(huì)使氯化汞催化劑還原成氯化亞汞和金屬汞，使催化劑失去活性，同時(shí)生成二氯乙烯，即或四、混合脫水和合成條件的選擇圖3.1.2HCl.H2圖3.1.2HCl.H2O體系固液平衡的溫度—組成圖（1）脫水溫度（-12~-16℃）在生產(chǎn)中所采用的-12~-16℃溫度控制范圍內(nèi)，理論上的含水量都遠(yuǎn)低于工藝設(shè)計(jì)指標(biāo)0.06%；溫度越低，脫水效果越好，但當(dāng)溫度低于-18℃時(shí)，濃鹽酸中會(huì)析出HCl.2H2O的結(jié)晶，造成管道堵塞（如圖3.1.2所示）。（2）玻璃棉的影響過(guò)濾層用5~10um粗的玻璃絲做成幾個(gè)微米大小孔隙的玻璃纖維層，并用憎水性有機(jī)硅樹脂浸漬（含樹脂3~5%）。浸漬層對(duì)20%以上的鹽酸耐腐蝕性較差，使用一段時(shí)間后因涂層侵蝕剝落，凝聚的酸滴不易流下而隨氣流帶走，所以需定期更換玻璃纖維（一般半年更換一次）。2、氯乙烯合成條件的選擇（1）合成反應(yīng)溫度的控制不同溫度下，氯乙烯合成反應(yīng)的熱力學(xué)平衡常數(shù)Kp（表征反應(yīng)的可能程度）計(jì)算結(jié)果如表3.1.10所示。3.1.10氯乙烯合成反應(yīng)的熱力學(xué)平衡常數(shù)溫度/℃25100130Kp1.318×10155.623×10102.754×109溫度/℃150180200Kp4.677×1084.266×1071.289×107由上表可見，在25～200℃范圍，Kp均較大。也就是說(shuō)，在此溫度范圍內(nèi)，都能得到較高平衡分壓的氯乙烯產(chǎn)品。不同溫度下，該反應(yīng)動(dòng)力學(xué)常數(shù)K（表征反應(yīng)的快慢程度）計(jì)算結(jié)果如表3.1.11所示。表3.1.11氯乙烯合成反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)常數(shù)溫度/℃100140181218K329.6722.214212297因此，提高反應(yīng)溫度，有利于加快氯乙烯合成反應(yīng)，獲得較高的轉(zhuǎn)化率。但過(guò)高的溫度易使氯化汞催化劑吸附的氯化高汞升華而隨氣流帶走，降低氯化汞催化劑使用壽命，圖3.1.3給出了10g氯化汞催化劑試樣在不同溫度下由氮?dú)饬鲙ё叩纳A氯化高汞數(shù)量。圖3.1.3觸媒中氯化高汞的升華曲線在生產(chǎn)條件下，反應(yīng)溫度的提高使合成氣中高沸物含量明顯上升，如表3.1.12所示。圖3.1.3觸媒中氯化高汞的升華曲線因此，在生產(chǎn)條件許可下，應(yīng)盡量將反應(yīng)溫度控制在100～180℃為好。（2）合成反應(yīng)壓力的選擇由生產(chǎn)原理可知，該反應(yīng)系統(tǒng)為一個(gè)氣體分子數(shù)減少的反應(yīng)系統(tǒng)，加壓操作會(huì)提高轉(zhuǎn)化率；但壓力高，對(duì)設(shè)備、材料要求也相應(yīng)提高；若系統(tǒng)出現(xiàn)負(fù)壓，反應(yīng)物料易燃、易爆，一旦漏入空氣，將引起爆炸。常壓下轉(zhuǎn)化率已經(jīng)相當(dāng)高，因此工業(yè)上采用常壓操作，絕對(duì)壓力為0.12~0.15MPa，以能克服流程阻力即可。表3.1.12反應(yīng)溫度與合成氣中高沸物的含量反應(yīng)溫度/℃135150175187193高沸物含量/%0.140.1830.2670.3210.391（3）空間流速的選擇空間流速指單位時(shí)間內(nèi)通過(guò)單位催化劑體積的氣流量，習(xí)慣上常以乙炔表示，單位為m3C2H2/（m3催化劑.h）。當(dāng)空速增加時(shí)，氣體與催化劑接觸時(shí)間短，乙炔轉(zhuǎn)化率低。反之，當(dāng)空速降低時(shí)，氣體與催化劑的接觸時(shí)間長(zhǎng)，轉(zhuǎn)化率高，但副產(chǎn)物隨之增加，使氯乙烯收率降低。空間流速對(duì)乙炔轉(zhuǎn)化率的影響如表3.1.13所示。表3.1.13空間流速對(duì)乙炔轉(zhuǎn)化率的影響空速/h-118255075100125乙炔轉(zhuǎn)化率/%98.8597.4697.4096.0694.5593.66當(dāng)催化劑中HgCl2含量較高、催化劑活性較高時(shí)，空間流速可以高一些；對(duì)同一催化劑，當(dāng)溫度控制高時(shí)，空間流速可以高一些。較適宜的空間流速，控制在30~60m3C2H2/（m3催化劑.h）。（4）乙炔與氯化氫分子配比的選擇當(dāng)乙炔過(guò)量時(shí)，易使催化劑中升汞還原為甘汞或水銀，使催化劑很快失去活性。例如，不同摩爾比時(shí)可收集到不同的升華物（如表3.1.14所示）：表3.1.14不同摩爾比時(shí)對(duì)催化劑的影響乙炔：氯化氫（體積）2：11：11：2催化劑升華物微量提高原料氣的濃度（或分壓）或使一種原料氣過(guò)量，都有利于反應(yīng)速度和轉(zhuǎn)化率的增加（如表3.1.15所示）。表3.1.15不同摩爾比對(duì)合成轉(zhuǎn)化率的影響序號(hào)乙炔空速/[m3（乙炔）/m3（催化劑）.h]反應(yīng)溫度/℃乙炔/氯化氫（摩爾比）轉(zhuǎn)化率/%1281841：188.402281841：1.189.703281841：1.293.304281841：1.395.205402001：0.992.056402001：1.093.907402001：1.195.958402001：1.297.75在φ50.8mm（2英寸）的單管試驗(yàn)中，乙炔空速和反應(yīng)溫度相同的條件下，摩爾比的變化顯示了轉(zhuǎn)化率的差異（見上表）。汞的生成還可能由于氯化高汞與乙炔、水生成的有機(jī)配合物在高溫下的進(jìn)一步分解（低溫時(shí)，這種有機(jī)配合物分解緩慢，易覆蓋氯化汞催化劑表面而降低活性）：但若氯化氫過(guò)量太多，則增加原料單耗，在合成反應(yīng)中易加劇進(jìn)一步與氯乙烯加成生成1,1－二氯乙烷等副反應(yīng)：因此，宜控制乙炔與氯化氫摩爾比在1：（1.05～1.10）范圍。實(shí)際操作中，是借合成氣中未轉(zhuǎn)化的氯化氫和乙炔含量的分析測(cè)定來(lái)控制分子比的。（5）對(duì)原料氣乙炔的要求氯乙烯合成對(duì)原料乙炔的純度和雜質(zhì)含量有嚴(yán)格的要求，分述如下。=1\*GB3①純度純度要求≥98.5%。因純度低使二氧化碳等惰性氣體增多，不但降低合成的轉(zhuǎn)化率，還將使分餾系統(tǒng)的冷凝器傳熱系數(shù)顯著下降，尾氣放空量增加，從而降低分餾的收率。②磷硫含量磷硫含量要求硝酸銀試紙不變色。乙炔氣中雜質(zhì)如磷化氫、硫化氫等均能與汞催化劑發(fā)生不可逆的吸附，使催化劑中毒，降低催化劑使用壽命。此外，它們還能與催化劑中氯化高汞反應(yīng)，生成無(wú)活性的汞鹽：③水分含水要求≤0.06%。乙炔氣中含水過(guò)高易與氯化氫形成鹽酸，使轉(zhuǎn)化器設(shè)備及管線受到嚴(yán)重腐蝕，腐蝕的產(chǎn)物二氯化鐵、三氯化鐵結(jié)晶體還會(huì)堵塞管線，威脅正常生產(chǎn)。水分還易使催化劑結(jié)塊，降低催化劑活性，導(dǎo)致轉(zhuǎn)化阻力上升，流量提不上。此外，水分還易與乙炔反應(yīng)生成對(duì)聚合有害的雜質(zhì)乙醛：水分的存在，還能與乙炔和升汞生成有機(jī)配合物，后者覆蓋于催化劑表面，使催化劑活性降低。（6）對(duì)原料氣氯化氫的要求氯乙烯合成對(duì)原料氯化氫的純度和雜質(zhì)含量也有嚴(yán)格的要求，現(xiàn)敘述如下：①純度純度要求≥93%。很多廠家合成出來(lái)的HCl經(jīng)過(guò)脫水直接用于氯乙烯合成。這樣于組成不穩(wěn)定，與乙炔的配比不易調(diào)整，對(duì)經(jīng)濟(jì)反應(yīng)不利。另外，對(duì)于含有較多（約占7%）惰性氣體，使尾排氣體增加，帶出的VCM增多，電石定額升高。而采用提純過(guò)的HCl則較有利；國(guó)內(nèi)合成法生產(chǎn)的HCl中HCl的體積分?jǐn)?shù)約在93%，可經(jīng)過(guò)吸收和脫吸工藝處理。合成爐來(lái)的HCl進(jìn)入膜式吸收塔頂部與20%稀鹽酸順流接觸吸收，塔底得31%～36%的濃鹽酸，未被吸收的尾氣由水流泵排入水道。濃鹽酸在解吸塔中脫HCl，進(jìn)入石墨熱交換器用冷鹽水冷卻至-12～-18℃，再經(jīng)酸霧分離器除去夾帶的酸霧可得到99.5%以上的干燥HCl送至氯乙烯生產(chǎn)裝置。解吸塔底部排出的稀鹽酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%左右，經(jīng)過(guò)冷卻器冷卻至40℃左右送入稀酸槽用于制備濃鹽酸。高純度HCl對(duì)減少氯乙烯尾排量的作用是很明顯的，電石法生產(chǎn)的粗氯乙烯中氯乙烯的體積分?jǐn)?shù)一般為88%左右，其余的成分大致可分為0.8%的、0.32%的O2、1.6%的N2、9%的H2、0.3%的高沸物；生產(chǎn)1tVCM將損失12kgVCM，折電石12×1.4=16.78VCM；而采用99.5%高純度HCl，其中各組分的體積分?jǐn)?shù)為VCM98%、乙炔0.89%、惰氣0.87%、高沸物0.33%。即生產(chǎn)1tVCM將損失1.79kgVCM，折電石1.79×1.4=2.5kg，損失顯著降低。上述氯乙烯損失量是在理想的情況下，即分壓以外的VCM氣體完全被冷凝，實(shí)際上情況遠(yuǎn)非如此，HCl體積分?jǐn)?shù)低于93%的氯化氫比比皆是。隨著惰性氣體的增多，VCM的損失就會(huì)加大；而且H2等的傳熱系數(shù)遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于VCM的惰性氣體，將會(huì)在冷凝器的內(nèi)表面形成一層薄薄的氣膜，妨礙了VCM的換熱、液化，不凝VCM的損失將大大超過(guò)計(jì)算值，一般的電石消耗應(yīng)為25～30kg/tPVC，最高時(shí)可達(dá)58kg/tVCM。為克服傳熱不良的問(wèn)題，要保證尾冷凝器有足夠大的換熱面積，盡可能的提高HCl的純度。=2\*GB3②游離氯游離氯要求≤0.002%。由于氯化氫合成中的氫、氯配比不當(dāng)或壓力波動(dòng)，使合成氯化氫中含有游離氯，其與乙炔氣在混合后即發(fā)生激烈反應(yīng)，生成氯乙炔并放出大量熱量，促使混合氣體瞬時(shí)膨脹，易在混合脫水的石墨冷凝器等薄弱環(huán)節(jié)處爆炸，破壞性很大，因此必須嚴(yán)格控制。一般借游離氯自動(dòng)測(cè)定儀，或檢測(cè)混合器出口氣相溫度，當(dāng)超過(guò)50℃時(shí)即關(guān)閉原料乙炔氣總閥作為臨時(shí)緊急停車，待正常后再通氣開車。=3\*GB3③含氧含氧要求＜0.5%。原料氣氯化氫中含氧較高時(shí)影響生產(chǎn)安全，特別在轉(zhuǎn)化率差、放空尾氣中乙炔含量較高時(shí)，氧濃度也顯著濃縮，威脅更大。在高溫下氧能與活性炭反應(yīng)生成一氧化碳及二氧化碳，如轉(zhuǎn)化器內(nèi)催化劑或除汞器中活性炭，均能參與氧化反應(yīng)。此外，氧在分餾系統(tǒng)中還能與氯乙烯單體反應(yīng)形成氯乙烯的過(guò)氧化物：當(dāng)其與分餾系統(tǒng)中水分相遇時(shí)，會(huì)水解而產(chǎn)生鹽酸、甲酸、甲醛等酸性物質(zhì)：從而降低單體pH值，造成對(duì)設(shè)備管線的腐蝕，所產(chǎn)生的鐵離子污染氯乙烯單體，最終還影響到聚合產(chǎn)品的白度和熱穩(wěn)定性。五、混合脫水和合成主要設(shè)備的識(shí)別1、混合器的結(jié)構(gòu)圖3.1.4給出了一種高效率的旋風(fēng)式混合器結(jié)構(gòu)圖。圖3.1.4混合器結(jié)構(gòu)圖由圖可見，氯化氫氣體自混合器切線方向進(jìn)入，沿設(shè)備壁面旋流而下，與進(jìn)入中心管自小孔噴射出來(lái)的乙炔氣均勻的混合。設(shè)備材料可選用鋼襯膠或硬聚氯乙烯材料制作。在這種混合器內(nèi)，氣體流速在8～10m/s圖3.1.4混合器結(jié)構(gòu)圖除了這種小型混合器外，常用的還有一種較大的混合器，乙炔和氯化氫氣體自下部以相反的切線方向進(jìn)入混合器，混合氣經(jīng)設(shè)備上層的瓷環(huán)和活性炭層（用來(lái)脫除氯化氫氣體中的游離氯）后，由上部排出。2、酸霧過(guò)濾器的結(jié)構(gòu)根據(jù)氣體處理量的大小，酸霧過(guò)濾器有單筒式和多筒式兩種結(jié)構(gòu)型式。圖3.1.5給出了多筒式的結(jié)構(gòu)圖。為防止鹽酸腐蝕，設(shè)備筒體、花板、濾筒一般采用鋼襯膠或硬聚氯乙烯制作，圖示過(guò)濾器共由7只濾筒組成，每個(gè)濾筒可包扎硅油玻璃棉約3.5kg，厚度35mm左右，圖3.1.5酸霧過(guò)濾器結(jié)構(gòu)圖總過(guò)濾面積為8㎡，這樣的過(guò)濾器可處理乙炔流量1500m3/h以上（一般為保證效果，限制混合氣體截面流量在0.1m/s以下）。圖3.1.5酸霧過(guò)濾器結(jié)構(gòu)圖圖3.1.6為濾筒與花板結(jié)構(gòu)詳圖，兩者之間借硬聚氯乙烯螺栓用橡膠墊床壓緊，以防氣體“短路”影響脫水效果。包扎玻璃棉時(shí)，纖維應(yīng)呈垂直方向，以使冷凝酸流暢。圖3.1.6濾筒與花板結(jié)構(gòu)圖1—圖3.1.6濾筒與花板結(jié)構(gòu)圖1—下筒體2—橡膠墊圈3—上蓋(襯膠或襯塑)4—塑料螺栓5—過(guò)濾筒法蘭6—花板7—玻璃棉濾層8—過(guò)濾筒圖3.1.7給出了大型轉(zhuǎn)化器的結(jié)構(gòu)圖。氯乙烯合成轉(zhuǎn)化器是電石法生產(chǎn)PVC的主要設(shè)備之一，在結(jié)構(gòu)上屬于大型管殼式換熱器，其列管8一般采用φ57mm×3.5mm無(wú)縫鋼管與管板4脹接而成，列管內(nèi)放置氯化汞催化劑，根據(jù)列管內(nèi)的容積，目前有以下幾種規(guī)格的大型轉(zhuǎn)化器（表3.1.16）。表3.1.16常見轉(zhuǎn)化器規(guī)格氯化汞催化劑容積/m3列管根數(shù)列管/（mm×mm）傳熱面積/m23.6613φ57×3.53354.7803φ57×3.54004.681377φ45×3.558481600φ50×3980圖3.1.7大型轉(zhuǎn)化器的結(jié)構(gòu)圖轉(zhuǎn)化器的列管與管板脹接的技術(shù)要求較嚴(yán)格，因?yàn)樗c一般換熱器不同的是，只要有微小的滲漏，將使管間的熱水泄漏到設(shè)備內(nèi)，與氣相中的氯化氫接觸而生成濃鹽酸，并進(jìn)一步腐蝕直到大量鹽酸從底部放酸口放出而造成停產(chǎn)事故。圖3.1.7大型轉(zhuǎn)化器的結(jié)構(gòu)圖因此，對(duì)于轉(zhuǎn)化器，無(wú)論是新制造還是檢修者，在安裝前均應(yīng)對(duì)管板脹接處作氣密性捉漏（0.2～0.3MPa壓縮空氣）。為減少氯化氫對(duì)列管脹接或焊縫的腐蝕，有的工廠采用耐酸樹脂玻璃布進(jìn)行局部增強(qiáng)。設(shè)備的大部分材質(zhì)可用低碳鋼，其中管板由16MnR低合金鋼制作，列管選用20號(hào)或10號(hào)鋼管。下蓋為防止鹽酸腐蝕，用耐酸瓷磚襯里防護(hù)。為減少轉(zhuǎn)化器管間熱水對(duì)外管壁的電化腐蝕，可采用如下的措施：減少水中氯根含量；提高pH值到8～10；補(bǔ)充水脫氧；添加緩蝕劑（如水玻璃、H-93高溫緩蝕阻垢劑）等。比較普遍的方法是使用無(wú)離子水、添加高溫緩蝕阻垢劑并控制pH值，可獲得較好的效果。六、混合脫水和合成工藝流程的識(shí)讀1、混合脫水和合成系統(tǒng)的工藝流程圖3.1.8混合脫水和合成系統(tǒng)工藝流程1—乙炔預(yù)冷器2—混合器3a、3b—石墨冷卻器4a、4b—酸霧過(guò)濾器5—預(yù)熱器6a、6b—第Ⅰ、Ⅱ組轉(zhuǎn)化器圖3.1.8給出了混合脫水和合成系統(tǒng)的工藝流程。由乙炔裝置送來(lái)的精制乙炔氣，經(jīng)砂封和乙炔預(yù)冷器1預(yù)冷后，與氯化氫裝置送來(lái)的干燥氯化氫，經(jīng)緩沖罐后通過(guò)流量計(jì)調(diào)節(jié)分子配比〔乙炔：氯化氫=1：（1.05～1.1）〕，在混合器2后充分混合后，進(jìn)入串聯(lián)的石墨冷卻器3a、3b中，用-35℃鹽水（尾氣冷凝器下水）間接冷卻，混合氣中水分一部分則以40%鹽酸排出，部分則夾帶于氣流中，進(jìn)入串聯(lián)的酸霧過(guò)濾器4a、4b中，由硅油玻璃棉捕集分離HCl酸霧，然后該氣體經(jīng)預(yù)熱器5預(yù)熱，由流量計(jì)控制進(jìn)入串聯(lián)的第Ⅰ組轉(zhuǎn)化器6a，借列管中填裝的吸附于活性炭上的氯化汞催化劑，使乙炔和氯化氫合成反應(yīng)轉(zhuǎn)化成氯乙烯。第Ⅰ組出氣口中尚含有20%～30%未轉(zhuǎn)化乙炔，再進(jìn)入第Ⅱ圖3.1.8混合脫水和合成系統(tǒng)工藝流程1—乙炔預(yù)冷器2—混合器3a、3b—石墨冷卻器4a、4b—酸霧過(guò)濾器5—預(yù)熱器6a、6b—第Ⅰ、Ⅱ組轉(zhuǎn)化器在混合脫水系統(tǒng)石墨冷卻器之后，也有采用先經(jīng)旋風(fēng)分離器分離酸液，再用一臺(tái)酸霧過(guò)濾器脫酸流程的，在合成轉(zhuǎn)化系統(tǒng)，小型裝置由于轉(zhuǎn)化器臺(tái)數(shù)少，如3～4臺(tái)，也有采用可串聯(lián)可并聯(lián)流程的，遇個(gè)別轉(zhuǎn)化器泄露時(shí)可靈活更換。2、轉(zhuǎn)化器熱水自循環(huán)流程轉(zhuǎn)化器熱水自循環(huán)流程如圖3.1.9所示。轉(zhuǎn)化器熱水自循環(huán)工藝流程與熱水泵強(qiáng)制循環(huán)工藝不同，該工藝中熱水在轉(zhuǎn)化器夾套內(nèi)吸熱，形成汽水混合物，汽水混合物上升到轉(zhuǎn)化器頂部的汽液分離罐進(jìn)行汽水分離。分離得到的水通過(guò)回流管回到轉(zhuǎn)化器夾套繼續(xù)換熱，蒸汽從分離罐頂部進(jìn)入吸汽塔，在吸汽塔內(nèi)蒸汽與水在塔板上充分接觸換熱，熱水順流流入熱水槽，再通過(guò)熱水泵輸送至轉(zhuǎn)化器作補(bǔ)充水用。開車前必須利用熱水泵對(duì)轉(zhuǎn)化系統(tǒng)進(jìn)行強(qiáng)制循環(huán)預(yù)熱，熱水通過(guò)循環(huán)水溢流罐強(qiáng)制預(yù)熱，待轉(zhuǎn)化系統(tǒng)溫度上升到80～85℃左右時(shí)，通氣開車，開循環(huán)水罐上、下水閥，開轉(zhuǎn)化器補(bǔ)水閥，轉(zhuǎn)化器熱水改自然循環(huán)。合成反應(yīng)熱由熱水移出，在循環(huán)水溢流罐內(nèi)減壓而氣化，所產(chǎn)生的蒸汽通過(guò)罐頂部的蒸汽管出來(lái)，進(jìn)入吸汽塔下部，與從吸汽塔塔頂下來(lái)的預(yù)熱器、精餾返回的水換熱，多余的蒸汽從吸汽塔頂部排空；出現(xiàn)因負(fù)荷低而熱量不夠時(shí)，可直接用蒸汽加熱，熱水槽液面較低時(shí)，可從吸汽塔頂部補(bǔ)充去離子水。如單臺(tái)轉(zhuǎn)化器投用，同樣可先開大口徑熱水閥強(qiáng)制預(yù)熱，待溫度上升到80～85℃，通氣開車后可改為自然循環(huán)。需要引起注意的是，為減少管路氣阻，熱水溢流管、排汽管配管至熱水槽時(shí)應(yīng)保持一定的坡度，同時(shí)要特別注意確定好熱水溢流管的位置。經(jīng)過(guò)熱量衡算，自循環(huán)產(chǎn)生的蒸汽完全可以用吸汽塔吸收。而轉(zhuǎn)化器所需的補(bǔ)充水等于蒸汽帶走的水量，熱水泵只需提供這部分圖3圖3.1.9轉(zhuǎn)化器熱水自循環(huán)流程七、混合脫水和合成系統(tǒng)的操作1、系統(tǒng)開車前的準(zhǔn)備工作①檢查本系統(tǒng)各設(shè)備、管道、閥門、儀表、電器等是否齊全，是否符合要求。②用氮?dú)鈱?duì)本系統(tǒng)試壓捉漏，如無(wú)泄漏則用氮?dú)庵脫Q系統(tǒng)，至含氧＜3%即為合格（注：一般開車宜用干燥的氯化氫氣體置換，既可防止氯化汞催化劑吸潮而增加阻力，又可活化氯化汞催化劑）。③開啟熱水槽軟水閥，通知送軟水，并通蒸汽加熱，啟動(dòng)熱水泵，使轉(zhuǎn)化器、預(yù)熱器等熱水循環(huán)，并排除管道設(shè)備內(nèi)積氣?？刂茻崴垡好嬖?0%～70%左右，水溫大于80℃。軟水加好后通知停送軟水，并用堿調(diào)pH值在9±1。④通知冷凍站補(bǔ)充鹽水，對(duì)各用冷凍水設(shè)備補(bǔ)充鹽水，并排氣至有鹽水流出為止。同時(shí)檢查管道和設(shè)備有無(wú)泄漏，臨近開車時(shí)通知冷凍站進(jìn)行循環(huán)降溫。⑤按如下順序調(diào)節(jié)閥門a.混合脫水系統(tǒng)應(yīng)關(guān)閥門：乙炔總閥和氯化氫總閥等，應(yīng)開閥門：乙炔預(yù)冷器下水及平衡閥、流量計(jì)和壓力表閥、各下酸管路第二道閥。b.合成系統(tǒng)應(yīng)關(guān)閥門：各轉(zhuǎn)化器放酸及取樣膠管，應(yīng)開閥門：轉(zhuǎn)化器氣相進(jìn)出口閥（視氯化汞催化劑使用情況，以決定作為串聯(lián)的第Ⅰ組或第Ⅱ組）。⑥與乙炔和氯化氫裝置聯(lián)系開車時(shí)間，并通知冷凍站等崗位做好降溫準(zhǔn)備。⑦開車正常后將合成精餾尾氣回收氣引入合成系統(tǒng)加以利用。2、系統(tǒng)的開車操作①通知調(diào)度和氯化氫裝置送氣，純度合格及壓力升高后，開啟氯化氫總閥排氣，嚴(yán)格控制開車最低流量。同時(shí)通知凈化系統(tǒng)，本系統(tǒng)開始通入氯化氫，并于凈化吸收后放空。②通知分析氯化氫純度。分析合格且轉(zhuǎn)化器含氯化氫已基本上達(dá)到飽和（一般15～30min），即可通知乙炔裝置開車。③打開第二道乙炔總閥，通入乙炔氣體，并立即通知凈化系統(tǒng)，關(guān)排空閥；開啟至氣柜閥門。通知冷凍站、調(diào)度室等：合成系統(tǒng)已正式開車。④根據(jù)氯化氫純度和壓力控制配比，乙炔：氯化氫=1：（1.05～1）（按純度折算），剛開車時(shí)，為使泡沫塔形成泡沫層，乙炔流量在最低限量以上，并注意轉(zhuǎn)化器反應(yīng)溫度，調(diào)節(jié)好單臺(tái)流量。⑤混合脫水待下酸管路有液封時(shí)，即可按需進(jìn)行壓酸操作。⑥按生產(chǎn)流程進(jìn)行巡回檢查，及時(shí)對(duì)預(yù)熱器和轉(zhuǎn)化器進(jìn)行放酸檢查。3、系統(tǒng)的正常操作①經(jīng)常和乙炔和氯化氫裝置聯(lián)系，調(diào)整純度和壓力，以滿足流量的要求。②根據(jù)氯化氫純度，適當(dāng)調(diào)節(jié)摩爾比和單臺(tái)轉(zhuǎn)化器的混合氣流量。③經(jīng)常根據(jù)分析數(shù)值，合理調(diào)節(jié)各臺(tái)轉(zhuǎn)化器流量及熱水循環(huán)量，并排除管間上方的不凝性氣體。④定期檢查熱水泵和熱水槽液面，保證足夠的循環(huán)量。并檢查水質(zhì)，調(diào)整pH值在9±1范圍。⑤經(jīng)常與冷凍站聯(lián)系，使冷卻鹽水的溫度和壓力滿足要求。⑥集水器經(jīng)常放水。⑦混合脫水定時(shí)進(jìn)行壓酸，小酸槽滿時(shí)用氮?dú)鈮褐链笏岵?。⑧每小時(shí)巡回觀察轉(zhuǎn)化器和預(yù)熱器，并進(jìn)行放酸檢查，必須有氣排出。如有酸排出并確定泄露時(shí)應(yīng)立即停下進(jìn)行有效處理。⑨轉(zhuǎn)化器需翻氯化汞催化劑或泄漏而要單臺(tái)停車時(shí)，應(yīng)關(guān)緊轉(zhuǎn)化器進(jìn)、出口閥（閥門如泄漏，應(yīng)加盲板）和熱水進(jìn)、出口閥（如泄漏時(shí)，應(yīng)開排氣閥排水），并通入氮?dú)膺M(jìn)行排氣（約2～3h）。⑩轉(zhuǎn)化器新氯化汞催化劑應(yīng)采用氯化氫活化，打開熱水進(jìn)、出口閥，氯化汞催化劑升溫，通入氯化氫進(jìn)行活化6～8h，至分析氯化氫純度接近進(jìn)口純度時(shí)為止。eq\o\ac(○,11)根據(jù)氯化汞催化劑使用時(shí)間長(zhǎng)短、反應(yīng)溫度、阻力大小和轉(zhuǎn)化率情況，合理地調(diào)節(jié)單臺(tái)流量。4、系統(tǒng)的正常停車操作①計(jì)劃停車或短期停車，應(yīng)預(yù)先與調(diào)度、乙炔裝置及其他系統(tǒng)聯(lián)系。②混合脫水在停車前壓一次酸。③臨時(shí)停車時(shí)，先通知氯化氫降低壓力，再通知乙炔裝置逐步降壓。乙炔流量隨氯化氫流量降低而減少，待氯化氫即將停止時(shí)立即通知乙炔裝置停車，同時(shí)關(guān)閉乙炔總閥。④立即通知凈化系統(tǒng)已停通乙炔。⑤接到氯化氫裝置停車通知，即關(guān)閉氯化氫總閥，并通知凈化系統(tǒng)。⑥通知冷凍站合成已停車。⑦關(guān)混合脫水石墨冷凝器鹽水進(jìn)口閥，停止鹽水循環(huán)。⑧根據(jù)情況，在熱水槽通蒸汽加溫仍保持熱水循環(huán)（或停用熱水泵，此時(shí)應(yīng)關(guān)閉熱水溢流閥）。⑨關(guān)轉(zhuǎn)化器進(jìn)、出口閥（調(diào)換或檢修設(shè)備時(shí)接氮?dú)膺M(jìn)行排氣）。⑩轉(zhuǎn)化器系統(tǒng)必須保持正壓。如負(fù)壓時(shí)，先切斷凈化系統(tǒng)，再打開進(jìn)入第Ⅰ組氣相進(jìn)口總管的氮?dú)忾y（壓力＜0.05MPa）。同時(shí)利用充氮時(shí)之壓力，將脫水系統(tǒng)的酸壓至視鏡以下。eq\o\ac(○,11)仍應(yīng)經(jīng)常檢查預(yù)熱器和轉(zhuǎn)化器，并進(jìn)行放酸觀察。注意事項(xiàng)：關(guān)氯化氫和乙炔總閥前，必須先通知氯化氫和乙炔裝置，否則易損壞納氏泵和水環(huán)泵；如氯化氫系統(tǒng)不能立即停車時(shí)，單獨(dú)通氯化氫流量應(yīng)嚴(yán)格控制在限量范圍之內(nèi)。5、系統(tǒng)的緊急停車操作當(dāng)遇到前后工序發(fā)生事故或電力系統(tǒng)跳閘，或游離氯過(guò)高使混合氣體溫度≥50℃報(bào)警時(shí)，則需作緊急停車操作：①立即通知調(diào)度、乙炔和氯化氫裝置，同時(shí)關(guān)閉乙炔和氯化氫總閥，通知凈化、壓縮系統(tǒng)及冷凍站。②轉(zhuǎn)化器應(yīng)保持正壓（可用氮?dú)庋a(bǔ)充壓力）。③熱水泵視需要保持循環(huán)，熱水槽視情況通蒸汽加熱以維持溫度。④關(guān)閉各轉(zhuǎn)化器進(jìn)、出口閥及石墨冷凝器鹽水進(jìn)口閥。注意如果氯化氫電源跳閘，則按上述操作進(jìn)行，但乙炔電源跳閘或因游離氯過(guò)高停通乙炔時(shí)，允許繼續(xù)短時(shí)通氯化氫，但流量應(yīng)低于限量，以免使壓縮、精餾系統(tǒng)發(fā)生腐蝕。6、系統(tǒng)的中間控制指標(biāo)混合脫水和合成系統(tǒng)的主要中間控制指標(biāo)如下所示：氯化氫純度≥93%氯化氫含氧＜0.5%氯化氫含游離氯無(wú)乙炔純度≥98.5%乙炔含硫、磷硝酸銀試紙不變色乙炔/氯化氫摩爾比合成氣氯化氫過(guò)量≤10%混合器氣相溫度＜50℃混合脫水氣相溫度（－14±2）℃脫水后氣體含水量≤0.06%混合器預(yù)熱溫度≥70℃轉(zhuǎn)化器熱水溫度（97±2）℃（開車時(shí)≥80℃）循環(huán)熱水pH值8～10新氯化汞催化劑通氯化氫活化時(shí)間6～8h合成反應(yīng)溫度80～180℃單臺(tái)轉(zhuǎn)化器混合氣流量乙炔空間流速40～60m3/（m3·h）單臺(tái)轉(zhuǎn)化器反應(yīng)后含乙炔Ⅰ組≤30%Ⅱ組≤3%7、系統(tǒng)操作中不正常情況及分析處理混合脫水和合成系統(tǒng)操作的常見不正常情況和處理方法列于表3.1.17。表3.1.17系統(tǒng)操作中常見不正常情況和處理方法序號(hào)不正常情況主要原因處理方法1混合器溫度突然上升氯化氫內(nèi)游離氯高降低乙炔流量并與氯化氫崗位聯(lián)系；當(dāng)混合器溫度≥50℃時(shí)關(guān)閉乙炔總閥，緊急停車2流量提不上①原料氣壓低②流量計(jì)的孔板或?qū)Ч芏氯坜D(zhuǎn)化器床層阻力大④轉(zhuǎn)化器氣相管堵塞⑤凈化系統(tǒng)阻力大⑥石墨冷凝器和酸霧過(guò)濾器溫度過(guò)低而結(jié)冰①通知乙炔或氯化氫裝置，提高送氣壓力②清理污垢或積液③逐臺(tái)抽翻氯化汞催化劑④清理炭屑及升華物⑤與凈化系統(tǒng)聯(lián)系⑥合理調(diào)節(jié)鹽水閥，提高混合脫水氣相溫度3單臺(tái)轉(zhuǎn)化器流量提不上①流量計(jì)故障②轉(zhuǎn)化器床層阻力大③進(jìn)、出口管道，閥及底蓋堵塞①檢查處理②翻、換氯化汞催化劑③清理炭屑與升華物4轉(zhuǎn)化率低①原料氣純度低②單臺(tái)流量超負(fù)荷③乙炔過(guò)量④氯化汞催化劑裝填不勻、活性差或活化不充分⑤反應(yīng)溫度過(guò)低①與乙炔或氯化氫系統(tǒng)聯(lián)系②適當(dāng)降低流量③調(diào)整原料氣摩爾配比④停車翻、換氯化汞催化劑⑤調(diào)整熱水溫度和循環(huán)量5轉(zhuǎn)化器反應(yīng)溫度高、反應(yīng)帶窄①熱水溫度過(guò)低②熱水循環(huán)調(diào)節(jié)不良、閥門故障或管間上部有不凝性氣體③新?lián)Q氯化汞催化劑①提高水溫②調(diào)整熱水循環(huán)量、檢修熱水閥或排除不凝性氣體③適當(dāng)降低流量6流量突然下降①凈化系統(tǒng)阻力大②轉(zhuǎn)化器泄漏，水進(jìn)入氣相總管①與凈化系統(tǒng)聯(lián)系②停車處理任務(wù)二粗氯乙烯的凈化和壓縮教學(xué)目標(biāo)能力目標(biāo)能力目標(biāo)1.會(huì)識(shí)讀氯乙烯凈化和壓縮系統(tǒng)的工藝流程。2.會(huì)進(jìn)行泡沫塔操作、氯乙烯壓縮機(jī)操作、氯乙烯凈化和壓縮系統(tǒng)的開車準(zhǔn)備操作、開車操作、停車操作和正常操作。3.會(huì)對(duì)氯乙烯凈化和壓縮系統(tǒng)的常見不正常情況進(jìn)行分析和處理。知識(shí)目標(biāo)1.理解氯乙烯凈化和壓縮的目的、凈化和壓縮的原理、凈化和壓縮條件的選擇、凈化和壓縮主要設(shè)備的結(jié)構(gòu)和工作原理。2.學(xué)會(huì)氯乙烯凈化和壓縮主要設(shè)備和系統(tǒng)的操作方法。教學(xué)任務(wù)教學(xué)任務(wù)相關(guān)知識(shí)粗氯乙烯凈化的目的氯化氫、二氧化碳等雜質(zhì)的危害粗氯乙烯凈化的原理1.水洗過(guò)程去除溶于水的雜質(zhì)2.堿洗過(guò)程去除酸性雜質(zhì)凈化和壓縮工藝條件的選擇1.水洗塔和堿洗塔及壓縮機(jī)工藝參數(shù)的選擇2.凈化劑濃度等的選擇凈化和壓縮主要設(shè)備的識(shí)別1.水洗泡沫塔2.活塞式氯乙烯壓縮機(jī)凈化和壓縮工藝流程的識(shí)讀1.凈化工藝流程2.壓縮的工藝流程凈化和壓縮系統(tǒng)的操作1.凈化系統(tǒng)的操作2.壓縮系統(tǒng)的操作一、粗氯乙烯凈化的目的轉(zhuǎn)化后經(jīng)除汞器除汞（內(nèi)裝活性炭，吸附飽和時(shí)要及時(shí)更換）、冷卻后的粗氯乙烯氣體中，除氯乙烯外，還有過(guò)量配比的氯化氫、未反應(yīng)的乙炔、氮?dú)?、氫氣、二氧化碳和未除凈的微量汞蒸氣等氣體，以及副反應(yīng)所產(chǎn)生的乙醛、二氯乙烷、二氯乙烯、三氯乙烯、乙烯基乙炔等雜質(zhì)氣體。為了生產(chǎn)出適合于聚合的高純度單體，從而生產(chǎn)出高品質(zhì)的聚氯乙烯成品，應(yīng)徹底將這些雜質(zhì)除去。二、粗氯乙烯凈化的原理1、水洗過(guò)程水洗是利用適當(dāng)?shù)囊后w作為吸收劑來(lái)處理氣體混合物，即利用吸收劑吸收混合氣體中溶解度大的氣體組分，從而達(dá)到分離的目的。水洗是粗氯乙烯凈化的第一步，由于氯乙烯在水中的溶解度較小而氯化氫、乙醛等在水中的溶解度較大，所以，在水洗泡沫塔中用水作吸收劑，除去混合氣體中的氯化氫和乙醛等，同時(shí)使混合氣體的溫度降低。2、堿洗過(guò)程經(jīng)過(guò)水洗后的混合氣體中，仍含有微量的氯化氫及在水中溶解度較小的二氧化碳、乙炔、氫氣、氮?dú)獾入s質(zhì)，通常用10~15%的氫氧化鈉溶液作為吸收劑，在堿洗泡沫塔中將混合氣體中和至中性，除去其中的氯化氫和二氧化碳等酸性組分。其中，NaOH吸收二氧化碳的反應(yīng)過(guò)程具有以下特點(diǎn)：當(dāng)NaOH過(guò)量時(shí)，反應(yīng)

反應(yīng)進(jìn)行得很快，反應(yīng)一直可向右邊的方向進(jìn)行，生成的碳酸氫鈉可以全部轉(zhuǎn)化為碳酸鈉，所以，二氧化碳幾乎能夠全部除去。如果溶液中的氫氧化鈉已經(jīng)全部生成碳酸鈉，則雖然還有吸收二氧化碳的能力（），但反應(yīng)進(jìn)行得相當(dāng)緩慢，且生成的碳酸氫鈉不再消失；因碳酸氫鈉在水中的溶解度很小，容易沉淀出來(lái)，堵塞管道和設(shè)備，使生產(chǎn)不能正常進(jìn)行，所以溶液中必須保持一定量的氫氧化鈉而不使碳酸氫鈉出現(xiàn)。三、凈化和壓縮工藝條件的選擇水洗泡沫塔氣相進(jìn)口溫度5～15℃水洗塔水進(jìn)口溫度5～10℃水洗塔壓差≤600mmH2O回收鹽酸濃度20％～25％堿洗泡沫塔壓差≤600mmH2O堿洗塔堿液濃度5％～15％（冬天碳酸鈉＜8％）冷堿塔堿濃度10％～15％（冬天碳酸鈉＜8％）壓縮機(jī)進(jìn)口壓力保持正壓機(jī)前預(yù)冷器出口溫度5～10℃機(jī)后冷卻器出口溫度＞45℃（不液化）氣柜貯氣量范圍15％～85％四、凈化和壓縮主要設(shè)備的識(shí)別圖3.2.1泡沫塔結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)圖1一塔身2一篩板圖3.2.1泡沫塔結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)圖1一塔身2一篩板3一視鏡4一溢流管5一花板6一濾網(wǎng)（1）結(jié)構(gòu)圖3.2.1給出了典型水洗泡沫塔的結(jié)構(gòu)圖。塔身1為防止鹽酸的腐蝕和氯乙烯的溶脹作用，采用襯橡膠（一層），再襯兩層石墨磚，襯里包括膠泥在內(nèi)，總厚度33mm左右。篩板2采用厚度6～8mm的酚醛玻璃布層壓板，經(jīng)鉆孔加工而成。篩板共4～6塊，均夾于每個(gè)塔身的法蘭之間，這樣可以提高整個(gè)塔身截面積的利用率。溢流管4可由硬聚氯乙烯焊制（呈山型），借硬聚氯乙烯套環(huán)夾焊，以固定于篩板上，伸出篩板的高度自下而上逐漸減小。吸收水自第一塊塔板上加入，在篩板上與上升的粗氯乙烯氣體接觸，在形成的泡沫層中，氣液進(jìn)行質(zhì)量傳遞過(guò)程，粗氯乙烯中的氯化氫被水吸收為稀酸，經(jīng)溢流管流人下一層篩板，在下面每塊篩板上進(jìn)行同樣的傳質(zhì)過(guò)程。借加人水量的控制，調(diào)節(jié)液體在篩板上泡沫層的停留時(shí)間，使稀酸溶液濃度達(dá)到20～25％范圍。通過(guò)視鏡3，可以觀察篩板上泡沫層的高度及擾動(dòng)狀況。上下篩板宜選用不同開孔率，以適應(yīng)進(jìn)出口氣量的差別。一般，在水洗泡沫塔中形成較好泡沫層的操作條件是：①空塔氣速0.8～1.4m／s；②篩板孔速7.5～13m／s；③溢流管液體流速≤0.1m／s。常見的泡沫水洗塔尚有用厚度30mm石墨板作為篩板的，其阻力降來(lái)得大些。在小型工廠中，由于設(shè)備散熱較好，可使塔內(nèi)溫度低于60℃以下。因此塔身及篩板可采用硬聚氯乙烯材料加工制作。關(guān)于氯化氫、鹽酸的性能及鹽酸吸收的有關(guān)原理，請(qǐng)參見項(xiàng)目二。（2）泡沫塔頂絲網(wǎng)的作用圖3.2.2絲網(wǎng)結(jié)構(gòu)圖設(shè)置絲網(wǎng)的作用是捕集塔頂出口氣體中夾帶的酸霧，以減少酸霧對(duì)后面堿洗操作的影響。圖3.2.2給出了絲徑0.1～0.2mm的40～100型絲網(wǎng)的結(jié)構(gòu)，其猶如水龍帶卷成圓餅，一般由重疊1～3層構(gòu)成。當(dāng)夾帶酸霧的氣流通過(guò)絲網(wǎng)層時(shí)，霧滴在網(wǎng)表面碰撞后被捕集下來(lái)，沿絲向下流動(dòng)，并逐漸增大，直至絲與絲交叉處，由于表面張力形成的毛細(xì)管作用而聚集，當(dāng)重量超過(guò)上升氣流時(shí)，即滴流人塔板中。據(jù)介紹，此種絲網(wǎng)層宜用于大于5μm液滴的分離，效率可達(dá)98％以上，當(dāng)用瓷環(huán)時(shí)除沫率只有50％～60％。操作的截面氣速在0.3～2m/s，或按下式計(jì)算：圖3.2.2絲網(wǎng)結(jié)構(gòu)圖式中γe，γg——液體和氣體密度，kg／m3。2、活塞式氯乙烯壓縮機(jī)（1）結(jié)構(gòu)及工作原理活塞式壓縮機(jī)在壓縮過(guò)程中，氣體的溫度、壓力和體積的變化是與氣體的三個(gè)基本定律相符合的，綜合起來(lái)可用以下方程式來(lái)表示：式中，P1、P2分別指壓縮前后的氣體壓力，V1、V2分別指壓縮前后的氣體體積，T1、T2分別指壓縮前后的氣體溫度。圖3.2.3壓縮機(jī)氣缸結(jié)構(gòu)1一氣缸2一活塞圖3.2.3壓縮機(jī)氣缸結(jié)構(gòu)1一氣缸2一活塞3一進(jìn)氣閥4一排氣閥圖3.2.3給出了壓縮機(jī)氣缸的結(jié)構(gòu)圖。圖3.2.3（a）所示是單作用壓縮機(jī)，活塞在氣缸中每往返一次，只有一次吸氣過(guò)程和一次排氣過(guò)程，其壓縮送氣過(guò)程分三步：①吸入當(dāng)活塞2向左移動(dòng)時(shí)，氣缸內(nèi)體積增大，壓力下降，而當(dāng)其壓力降低到稍小于進(jìn)氣管中的氣體壓力時(shí)，則氣體便頂開進(jìn)氣閥3的彈簧進(jìn)入氣缸；隨著活塞向左移動(dòng)，氣體繼續(xù)進(jìn)入缸內(nèi)，直到活塞移至左邊的末端（又稱死點(diǎn)）為止。②壓縮當(dāng)活塞調(diào)轉(zhuǎn)方向向右移動(dòng)時(shí)，氣缸內(nèi)體積開始縮小，壓力也逐漸上升。由于進(jìn)氣閥有止逆作用，故氣體不能倒回進(jìn)氣管中。同時(shí)，由于此時(shí)排氣管中的氣體壓力又高于氣缸內(nèi)氣體的壓力，故氣體也無(wú)法從排氣閥4進(jìn)入排氣管中，而排氣管中的氣體又因排氣閥的止逆作用，也不能倒回氣缸來(lái)。③壓出當(dāng)氣缸內(nèi)氣體壓力升高到稍大于排氣管中的氣體壓力時(shí)，氣體便頂開排氣閥的彈簧而壓入排氣管中，并繼續(xù)壓出到活塞移至右邊末端為止。然后，活塞又開始向左移動(dòng)，又重復(fù)上述三個(gè)過(guò)程。由于活塞在氣缸內(nèi)不斷地來(lái)回運(yùn)動(dòng)，便使氣缸循環(huán)地吸入和壓出氣體，活塞每來(lái)或回一次所經(jīng)過(guò)的距離叫做沖程。圖3.2.3（b）所示的是一雙作用的氣缸，其兩端都有進(jìn)氣閥和排氣閥。它的壓縮過(guò)程與單作用氣缸相同，所不同的只是在同一時(shí)間內(nèi)，不論活塞向哪一方向移動(dòng)，都能在其前方發(fā)生壓縮作用，而在其后方進(jìn)行吸氣過(guò)程。也就是說(shuō)，無(wú)論活塞向左或向右移動(dòng)，都能同時(shí)吸入和壓出氣體。作為氯乙烯氣體壓縮機(jī)，小型工廠較多地采用單級(jí)帶水冷卻夾套的氨壓縮機(jī)，大、中型工廠則使用雙級(jí)雙作用的L型空氣壓縮機(jī)（對(duì)部分銅部件進(jìn)行改裝）。雙級(jí)壓縮機(jī)由于設(shè)置中間冷卻器，可使壓縮機(jī)排出的氯乙烯氣體溫度降低，從而減少氯乙烯的分解作用。隨著PVC產(chǎn)能的不斷擴(kuò)大，大型的螺桿式壓縮機(jī)也正日益廣泛地投入使用。（2）壓縮機(jī)送氣能力的影響因素①余隙容積當(dāng)活塞運(yùn)行至死點(diǎn)時(shí)，與氣缸蓋完全靠近。但實(shí)際上，活塞運(yùn)行至氣缸的兩端蓋時(shí)存在一定的余隙。余隙的作用在于：余隙能使殘剩的氣體起緩沖作用，使進(jìn)氣閥平穩(wěn)地開關(guān)；壓縮時(shí)氣體中可能有部分水蒸氣冷凝下來(lái)，余隙將使氣缸不受損壞；壓縮機(jī)上的氣閥室中，進(jìn)排氣閥通道上也必須留有空隙，以緩和氣體對(duì)閥片的沖擊作用。因此，氣缸中留有余隙，能給壓縮機(jī)的裝配、操作和安全使用帶來(lái)很多好處。但是，過(guò)大的余隙會(huì)使吸氣時(shí)產(chǎn)生膨脹作用，使吸入的氣體量減少，從而降低壓縮機(jī)的送氣能力。②泄漏損失壓縮機(jī)的送氣能力與活塞環(huán)、進(jìn)排氣閥以及氣缸填料函的氣密程度有很大關(guān)系。有的工廠采用聚四氟乙烯閥片，提高了氣密性和使用壽命。③吸入氣體的溫度壓縮機(jī)吸入氣體的溫度越高，氣體的密度越小，重量越輕，壓縮機(jī)的送氣能力也越低。因此，盡量降低壓縮機(jī)之前的預(yù)冷器溫度（如5～10℃）將有利于送氣能力的提高。④氣缸冷卻情況氣體壓縮時(shí)溫度上升，為將壓縮產(chǎn)生的熱量移去，使趨于理想的等溫壓縮過(guò)程，都采用冷卻水來(lái)冷卻氣缸，或在雙級(jí)壓縮中設(shè)置冷卻器。很明顯，冷卻條件越好，壓縮機(jī)的送氣能力越大，效率越高。⑤吸入氣體的壓力壓縮機(jī)吸入氣體的壓力越高，氣體的密度和重量就越大，因而送氣能力就越高。至少吸入氣體壓力不能處于負(fù)壓，否則易使空氣漏入系統(tǒng)