水泥基材料：X射線衍射

X射線衍射分析第一節(jié)X射線物理基礎(chǔ)X射線的性質(zhì)：電磁波，波長(zhǎng)范圍在0.01~1000埃。X射線具有波粒二象性解釋X射線的傳播過(guò)程（干涉、衍射等）時(shí)，將其看作波，用波長(zhǎng)λ、頻率ν、振幅E0和傳播方向來(lái)表征電磁波的波動(dòng)方程：體現(xiàn)X射線波的特性ν：電磁波的振動(dòng)頻率λ：電磁波的波長(zhǎng)考慮X射線與物質(zhì)的相互作用時(shí)，將其看作微粒流，具有能量E和動(dòng)量P。二象性公式：X射線的獲得： 使用熱陰極X射線管，被加熱的燈絲發(fā)射出的電子流在高壓電場(chǎng)作用下，加速飛向陽(yáng)極。高速電子流在撞擊陽(yáng)極時(shí)，所攜帶的動(dòng)能部分轉(zhuǎn)變?yōu)楣饬孔?，以X射線形式發(fā)射出來(lái)。λminλ相對(duì)強(qiáng)度I連續(xù)X射線特征X射線連續(xù)X射線與特征X射線X射線譜可分為兩部分：1、連續(xù)X射線譜：具有從某個(gè)最短波長(zhǎng)λmin開(kāi)始的連續(xù)波長(zhǎng)譜。2、特征X射線譜：若干條特定波長(zhǎng)的譜線所組成。特征X射線只取決于陽(yáng)極材料，與X射線管的工作狀態(tài)無(wú)關(guān)。特征X射線譜NMKLKγKαKβLαLβK系激發(fā)L系激發(fā)

在原子內(nèi)固定殼層上的電子具有特定能量。當(dāng)外加能量足夠大時(shí)，可將內(nèi)層電子激發(fā)出去，形成一個(gè)內(nèi)層空位。外殼層的電子躍遷到內(nèi)層，多余的能量以X射線形式放出。發(fā)出的X射線頻率由下式?jīng)Q定：K線系特征譜線：由L、M、N等殼層的電子躍遷到K殼層的空位時(shí)發(fā)出的X射線，分別稱為Kα、Kβ、Kγ譜線，共同組成K線系特征譜線。同理有L、M、N線系特征譜線。K線系特征譜線最強(qiáng)，是最常用的譜線。由電子躍遷的選擇定律，Kα由Kα1和Kα2組成，兩者的強(qiáng)度比為2：1。Kα是最強(qiáng)的譜線，比相鄰譜線強(qiáng)90倍。每種元素都有特征X射線譜。可以用特征譜來(lái)識(shí)別元素，進(jìn)行化學(xué)成分分析。X射線與物質(zhì)的相互作用H熱能入射X射線強(qiáng)度為I0透過(guò)X射線強(qiáng)度為I=I0e-uH熒光X射線電子散射X射線X射線的吸收及其應(yīng)用當(dāng)X射線穿過(guò)物體時(shí)，由于物質(zhì)對(duì)射線的吸收，其強(qiáng)度按指數(shù)規(guī)律下降。

μm為質(zhì)量吸收系數(shù)質(zhì)量吸收系數(shù)與X射線波長(zhǎng)的如圖：由一系列吸收突變點(diǎn)和這些突變點(diǎn)之間的連續(xù)曲線組成。在突變點(diǎn)處的波長(zhǎng)稱為吸收限。吸收限與光電吸收有關(guān)。存在K、L、M系等吸收限系。μmλλL1λL3λKX射線濾波片利用吸收限兩邊吸收系數(shù)相差懸殊的特點(diǎn)，制作濾波片，以獲得單色X射線。選適當(dāng)材料，使其K吸收限位于所用的Kα與Kβ之間，則Kβ大部被吸收；Kα損失較小。KαKβKαKβIμmIμmλλ第二節(jié)晶體對(duì)X射線的衍射衍射現(xiàn)象：當(dāng)散射點(diǎn)間的距離與散射波的波長(zhǎng)相當(dāng)時(shí)，產(chǎn)生衍射。油膜或肥皂泡表面的五彩條紋波浪的干涉晶格間距為?級(jí)，而X射線的波長(zhǎng)同樣為?級(jí)，因此X射線可在晶體晶格中發(fā)生衍射。晶體是由其結(jié)構(gòu)基元在三維空間內(nèi)按長(zhǎng)程有序排列而成的固體物質(zhì)，組成晶體的質(zhì)點(diǎn)在空間按一定方式有規(guī)律地周期排列。晶胞：代表晶體內(nèi)部結(jié)構(gòu)的基本重復(fù)單位。晶胞三個(gè)邊的長(zhǎng)度a，b，c和其夾角α，β，γ稱為“晶格常數(shù)”。晶體的定義

空間點(diǎn)陣可用平行六面體在空間三個(gè)方向按各自的等同周期平移堆積而得。 在同一空間點(diǎn)陣中可用不同方式取出外形不同的平行六面體。晶格與平行六面體的選取為了使選取的平行六面體能代表空間點(diǎn)陣的對(duì)稱性，而又是最簡(jiǎn)單的，規(guī)定如下原則：1.首要的條件是所選擇的平行六面體能反映空間點(diǎn)陣的宏觀對(duì)稱性。2.在滿足上述條件下應(yīng)該使所選的平行六面體的直角盡量多。3.在滿足上述兩條件后，盡量選取最小體積的平行六面體。在空間點(diǎn)陣中選取出來(lái)的符合上述三條原則的平行六面體為單位平行六面體，可以用三條互不平行的棱a、b、c和各棱間的夾角α、β、γ來(lái)描述。單位平行六面體只有14種，稱為14種布拉維點(diǎn)陣（格子）xzyabcγαβ布拉維點(diǎn)陣14種布拉維點(diǎn)陣中，根據(jù)結(jié)點(diǎn)在其中分布的情況可分為4類(lèi)：簡(jiǎn)單點(diǎn)陣：含一個(gè)結(jié)點(diǎn)體心點(diǎn)陣：含兩個(gè)結(jié)點(diǎn)底心點(diǎn)陣：含兩個(gè)結(jié)點(diǎn)面心點(diǎn)陣：含4個(gè)結(jié)點(diǎn)14種布拉菲點(diǎn)陣(1)三斜(P)；(2)簡(jiǎn)單單斜(F)；(3)底心單斜(C)；(4)簡(jiǎn)單斜方(P)；(5)底心斜方(C)；(6)體心斜方(I)；(7)面心斜方(F)；(8)六方(P)；(9)菱方(R)，(10)簡(jiǎn)單正方(P)；(11)體心正方(I)；(12)簡(jiǎn)單立方(P)；(13)體心立方(I)；(14)面心立方(F)七個(gè)晶系：

14種布拉維點(diǎn)陣按單位平行六面體的對(duì)稱特征分為7類(lèi)，即7個(gè)晶系。

7個(gè)晶系分為低級(jí)、中級(jí)和高級(jí)晶族。各晶系的特征對(duì)稱要素點(diǎn)陣幾何元素的表示坐標(biāo)系：

以任一點(diǎn)陣結(jié)點(diǎn)為坐標(biāo)原點(diǎn)，以單位平行六面體的三個(gè)互不平行的棱為坐標(biāo)軸，以點(diǎn)陣常數(shù)a,b,c為相應(yīng)的坐標(biāo)單位。晶胞定位（用分?jǐn)?shù)坐標(biāo)）

原點(diǎn)（0,0,0）

晶胞內(nèi)離原點(diǎn)最遠(yuǎn)的頂角點(diǎn)（1,1,1）

即位置為（1a,1b,1c）

定位系數(shù)以晶胞的尺度來(lái)表示,

點(diǎn)的位置用

（x,y,z）表示,（點(diǎn)在晶胞內(nèi),無(wú)符號(hào),分?jǐn)?shù)）

結(jié)點(diǎn)位置：以它們的坐標(biāo)值表示?；c(diǎn)：可通過(guò)平移矢量重復(fù)出整個(gè)空間點(diǎn)陣的結(jié)點(diǎn)。 簡(jiǎn)單格子：000

體心格子：000， 面心格子 底心格子晶向：空間點(diǎn)陣中由結(jié)點(diǎn)連成的結(jié)點(diǎn)線和平行于結(jié)點(diǎn)線的方向。確定晶向的方向：通過(guò)原點(diǎn)作一條與晶向平行的直線，將直線上任一點(diǎn)的坐標(biāo)化為沒(méi)有公約數(shù)的整數(shù)，稱為晶向指數(shù)。然后加上方括號(hào)，即晶向符號(hào)[uvw]。

1/201[102]晶面指數(shù)

晶面：晶體內(nèi)的陣點(diǎn)組成的平面。

晶面組：晶體所有陣點(diǎn)被劃成平行等距的一組晶面晶面符號(hào)：先求出晶面在坐標(biāo)軸x、y、z上的相應(yīng)截距p、q、r；然后取截距的倒數(shù)h=1/p,k=1/q,l=1/r；hkl取其最簡(jiǎn)單整數(shù)比，稱為晶面指數(shù)；再加上小括號(hào)即為晶面符號(hào)（MillerIndices）。晶面在某坐標(biāo)軸上的截距越大，對(duì)應(yīng)的晶面指數(shù)越小。晶面平行于某一坐標(biāo)軸時(shí)，截距為∞，對(duì)應(yīng)的晶面指數(shù)為0。晶面指數(shù)如何來(lái)確定？1.選取原點(diǎn),x、y、z軸3322.寫(xiě)出截距，避免0截距(332)3.取截距的倒數(shù)（1/31/31/2）4.倒數(shù)通分后去分母(2/62/63/6)（223）注意：為避免0截距，原點(diǎn)在晶面外；

晶面與晶軸平行，截距為∞，該指數(shù)為零；

截負(fù)端時(shí)，上加橫線；

截距越大、指數(shù)越小。xzyxzyxzy(100)(111)(110)立方晶系中的典型晶面

晶面距互相平行，等距，有同樣質(zhì)點(diǎn)密度的晶面間垂直距離稱為晶面距。各晶系的晶面距計(jì)算公式各不相同。對(duì)稱性越高，公式越簡(jiǎn)單。立方晶系的面間距公式為：一、晶體對(duì)X射線衍射的幾何原理 把晶體看作是由許多平行的原子面堆積而成，把衍射線看作是原子面對(duì)入射線的反射。這也就是說(shuō)，在X射線照射到的原子面中所有原子的散射波在原子面反射方向上的相位是相同的，是干涉加強(qiáng)的方向。由于X射線的波長(zhǎng)短，穿透能力強(qiáng)，它不僅能使晶體表面的原子成為散射波源，而且還能使晶體內(nèi)部的原子成為散射波源。在這種情況下，應(yīng)該把衍射線看成是由許多平行原子面反射的反射波振幅疊加的結(jié)果。干涉加強(qiáng)的條件是晶體中任意相鄰兩個(gè)原子面上的原子散射波在原子面反射方向的相位差為2π的整數(shù)倍，或者光程差等于波長(zhǎng)的整數(shù)倍。布拉格方程：式中n為整數(shù)，稱為反射級(jí)數(shù)(orderofreflection)。產(chǎn)生衍射的條件n<2d/λ，一定的晶面對(duì)一定波長(zhǎng)的X射線只有有限的幾條衍射線在任何可觀測(cè)的衍射角下，產(chǎn)生衍射的條件為：入＜2d。但是波長(zhǎng)過(guò)短導(dǎo)致衍射角過(guò)小，使衍射現(xiàn)象難以觀測(cè)，也不宜使用。常用于X射線衍射的波長(zhǎng)范圍為：2.5—0.5埃。只有d>λ/2的晶面才能發(fā)生衍射。二、倒易點(diǎn)陣定義：若以表示正點(diǎn)陣的基矢，則與之對(duì)應(yīng)的倒格子基矢可用以下兩種方法定義：（1）（2）正點(diǎn)陣與倒點(diǎn)陣互為倒易。正點(diǎn)陣的體積與倒點(diǎn)陣的體積互為倒數(shù)關(guān)系倒點(diǎn)陣矢量的重要性質(zhì)1）倒點(diǎn)陣矢量和相應(yīng)正點(diǎn)陣中同指數(shù)晶面互相垂直，并且它的長(zhǎng)度等于該平面族的面間距的倒數(shù)。CABcbaRhklO2）倒點(diǎn)陣矢量與正點(diǎn)陣矢量的標(biāo)積必為整數(shù)。倒易空間與衍射條件一束波長(zhǎng)為λ的X射線，以單位矢量S0的方向射在晶體上，在單位矢量S方向產(chǎn)生衍射的條件：根據(jù)干涉增強(qiáng)的條件，必須將矢量(S-S0)/λ表示在倒空間中，當(dāng)下式：成立時(shí)，（1）必成立。令表示衍射方向和入射方向的波矢量，上式則變成：此為倒易空間的衍射條件方程。即當(dāng)衍射波矢和入射波矢相差一個(gè)倒格矢時(shí)，衍射產(chǎn)生。厄瓦爾德球作一長(zhǎng)度為1/λ的矢量K0，使它平行于入射光束，并取該矢量的端點(diǎn)O為倒點(diǎn)陣的原點(diǎn)，用與K0相同的比例作倒點(diǎn)陣，以K0的起始點(diǎn)C為圓心，以1/λ為半徑作球，則從（HKL）面上產(chǎn)生衍射的條件是對(duì)應(yīng)的倒格點(diǎn)HKL（P點(diǎn)）必須處于此球面上，而衍射線束的方向即是C至P點(diǎn)的聯(lián)結(jié)線方向。以O(shè)為圓心，2/λ為半徑的球稱為極限球。當(dāng)入射線波長(zhǎng)確定后，不論晶體相對(duì)入射線如何旋轉(zhuǎn)，可能與反射球相遇的倒結(jié)點(diǎn)都局限在此球體內(nèi)。要產(chǎn)生衍射，必須使入射線與晶面的交角及X射線波長(zhǎng)之間的關(guān)系滿足布拉格方程。當(dāng)用一定波長(zhǎng)的單色X射線來(lái)照射固定的單晶體時(shí)，則λ、θ和d都已確定。一般說(shuō)，它們之間的關(guān)系不滿足布拉格方程，不能產(chǎn)生衍射。如連續(xù)改變?chǔ)撕挺?，在一些特定的組合，可滿足布拉格方程，產(chǎn)生衍射。衍射方法第三節(jié)衍射儀法采用已知波長(zhǎng)的X射線，用未知結(jié)構(gòu)和成分的物體進(jìn)行衍射，根據(jù)所檢測(cè)到的衍射線方向，由布拉格方程計(jì)算晶面距。每種物質(zhì)都有特征的晶面組合，由衍射所得晶面組合可確定物質(zhì)種類(lèi)。衍射儀結(jié)構(gòu)樣品轉(zhuǎn)動(dòng)θ角，測(cè)角儀轉(zhuǎn)動(dòng)2θ角。聚焦原理入射X射線和試樣表面的夾角與從O點(diǎn)衍射出的衍射線和試樣表面的夾角必定相等。X光源、探測(cè)器和樣品三者位于同一聚焦圓上，而且X光源和探測(cè)器還位于測(cè)角儀圓周上，樣品則位于測(cè)角儀圓中心。圓周角等于同弧圓心角的一半。聚焦條件X射線衍射譜2θOntheinterfaceInthepasteX射線衍射強(qiáng)度衍射峰的上限強(qiáng)度半高寬積分面積并非所有符合布拉格方程的晶面都能產(chǎn)生衍射峰。X射線衍射測(cè)試的試樣制備與測(cè)試條件選取有代表性的樣品均勻磨細(xì)（<10μm）選擇適當(dāng)?shù)墓茈妷?、電流。掃描速度（每分鐘掃過(guò)的2θ角度）掃描范圍計(jì)數(shù)量程（自動(dòng)）衍射儀工作方式連續(xù)掃描：使探測(cè)器以一定的角速度在選定的角度范圍內(nèi)連續(xù)掃描，獲得衍射圖譜?？焖俣奖悖`差較大。步進(jìn)掃描：使探測(cè)器以一定的角度間隔逐步移動(dòng)，對(duì)衍射峰強(qiáng)度進(jìn)行逐點(diǎn)測(cè)量。結(jié)果準(zhǔn)確，分辨力好，但速度慢。衍射峰位確定方法a)峰頂法b)切線法c)半高寬中點(diǎn)法d)7/8高度法e)中點(diǎn)連線法f)重心法X射線物相分析確定某種材料中包含哪幾種結(jié)晶物質(zhì)，或是某種物質(zhì)以何種結(jié)晶狀態(tài)存在，為物相定性分析。為了確定物相，需要將所得材料的衍射譜與各種結(jié)晶物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)衍射花樣進(jìn)行對(duì)比。編制了專用的卡片和索引。JCPDS卡片和索引國(guó)際粉末衍射標(biāo)準(zhǔn)聯(lián)合會(huì)及其所編輯的粉末衍射圖譜（PDF）卡片索引： 字順?biāo)饕?數(shù)值索引

卡片編號(hào)三強(qiáng)線面間距三強(qiáng)線強(qiáng)度物質(zhì)化學(xué)式物質(zhì)礦物名實(shí)驗(yàn)條件晶體學(xué)參數(shù)光學(xué)性質(zhì)試樣來(lái)源面間距、相對(duì)強(qiáng)度、密勒指數(shù)定性分析

獲得待分析樣品的衍射圖譜測(cè)量衍射線的d值確定衍射線的相對(duì)強(qiáng)度查閱索引 已知樣品組成——查字順?biāo)饕? 未知組成樣品——數(shù)值索引核對(duì)卡片F(xiàn)ILENAME=YP10100SAMPLENAME=yp10STARTANGLE=5STOPANGLE=65STEPWIDTH=.02DATANUMBER=300053005.022555.043005.063055.083555.13005.123305.143255.163255.183505.22805.223905.243455.263105.282705.32905.323055.342755.36260………Hanawalt數(shù)字索引該索引將已經(jīng)測(cè)定的所有物質(zhì)的三條最強(qiáng)線的d1值從大到小按順序分組排列。每組內(nèi)則按次強(qiáng)線的面間距d2減小的順序排列?？紤]到影響強(qiáng)度的因素比較復(fù)雜，為了減少因強(qiáng)度測(cè)量差異而帶來(lái)的查找困難，索引中將每種物質(zhì)列出三次，一次將三強(qiáng)線以d1d2d3的順序列出，然后又在索引書(shū)的其他地方以d2d3d1和d3d1d2的順序再次列出。每條索引包括物質(zhì)的三強(qiáng)線的d和I/I1、化學(xué)式、名稱及卡片的順序號(hào)。例如在索引書(shū)中可以查到：

2.281.501.7810010070CsBi(NO2)6CesiumBismuthNitrite2-1129用數(shù)字索引進(jìn)行物相鑒定的步驟1．獲得待測(cè)樣品的衍射譜。2．確定衍射譜中所有錢(qián)條的相對(duì)強(qiáng)度I/I0計(jì)算晶面間距d，并選出前反射區(qū)(2d＜90°）三條最強(qiáng)線。3．根據(jù)最強(qiáng)線的面間距d1在數(shù)字索引中找到所屬的組，再根據(jù)d2和d3找到其中的一行。用數(shù)字索引進(jìn)行物相鑒定的步驟4.比較此行中的三條線，看其相對(duì)強(qiáng)度是否與所測(cè)物質(zhì)的三強(qiáng)線基本一致。如d和I/I0都基本一致，則可初步斷定未知物質(zhì)中含有卡片所載的這種物質(zhì)。5．根據(jù)索引中找到的卡片號(hào)，從卡片盒中找出所需卡片。6．將卡片上全部的d和I/I0

與未知物質(zhì)的d和I/I0對(duì)比，如果完全吻合，卡片所載物質(zhì)就是要鑒定的未知物質(zhì)。Fink數(shù)字索引該索引是用8強(qiáng)線循環(huán)排列在8個(gè)d值中d1、d2、d3和d4為最強(qiáng)線；然后再?gòu)氖Ｏ碌木€條中按強(qiáng)度遞減的順序選出4個(gè)附于其后。每條索引的順序是，附有強(qiáng)度腳標(biāo)的8個(gè)d值、化學(xué)式、卡片編號(hào)、顯微檢索順序號(hào)。腳標(biāo)標(biāo)明的強(qiáng)度分為10級(jí)，最強(qiáng)者為10，以X標(biāo)示，其余則直接標(biāo)明數(shù)字。為了減少因強(qiáng)度變化引起的檢索困難，索引中，8個(gè)d值除按d1、d2、d3…d8

排列外，還按d2、d3、…d1和d3、d4、…d2以及d4、d5、…d3的順序排列，即同一物質(zhì)在索引中出現(xiàn)4次。Davey字母索引在不少物相分析工作中，被測(cè)物的化學(xué)成分或被測(cè)物中可能出現(xiàn)的相常常是知道的。在此情況下，利用字母索引能迅速地檢索出各可能相的卡片，使分析工作大為簡(jiǎn)化。字母索引是按物質(zhì)的英文名稱的首字母的順序編排的。在索引中每一物質(zhì)的名稱占一行，其順序是；名稱、化學(xué)式、三強(qiáng)線晶面間距、卡片順序號(hào)和顯微檢索順序號(hào)。無(wú)機(jī)字母索引由化學(xué)名稱索引和礦物名稱索引兩部份組成。無(wú)論按物質(zhì)的化學(xué)名稱或礦物名稱，均可查出卡片編號(hào)。應(yīng)用字母索引進(jìn)行物相鑒定的步驟1．根據(jù)被測(cè)物質(zhì)的衍射譜，確定各衍射線的d值及其相對(duì)強(qiáng)度。2．根據(jù)試樣成分和有關(guān)工藝條件，或參考有關(guān)文獻(xiàn)，初步確定試樣可能含有的物相。按照這些物相的英文名稱，從字母索引中找出它們的卡片號(hào)，然后從卡片盒中找出相應(yīng)的卡片。3．將實(shí)驗(yàn)測(cè)得的面間距和相對(duì)強(qiáng)度與卡片上的值一一對(duì)比，如果某張卡片的數(shù)據(jù)能與衍射譜上的某一組數(shù)據(jù)吻合，則待分析樣中含有卡片記載的物相。同理可將其他物相一一定出。定性分析的注意事項(xiàng)d值的數(shù)據(jù)比I/I0的數(shù)據(jù)重要。低角度區(qū)域的數(shù)據(jù)比高角度區(qū)域的數(shù)據(jù)重要。了解樣品的來(lái)源、化學(xué)成分和物理特性對(duì)于作出正確結(jié)論十分重要。對(duì)多相樣品進(jìn)行分析時(shí)，不要求一次就將所有主要衍射線都確定。將X射線衍射分析與其它分析方法相結(jié)合。定量分析X射線衍射定量分析的任務(wù)是根據(jù)混合相試樣中各相物質(zhì)的衍射線強(qiáng)度來(lái)確定各相物質(zhì)的相對(duì)含量。設(shè)混合相的密度為ρ，質(zhì)量吸收系數(shù)為μm，參與衍射的混合試樣的質(zhì)量和體積分別為W和V，第j相的對(duì)應(yīng)物理量為ρj、μmj、Wj和Vj。第j相的相對(duì)衍射強(qiáng)度：上式將第j相的某根衍射線強(qiáng)度與該相的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)wj聯(lián)系起來(lái)，是定量分析的基本公式。B為與實(shí)驗(yàn)條件有關(guān)的常數(shù)，Cj與第j相的結(jié)構(gòu)和實(shí)驗(yàn)條件有關(guān)。由于復(fù)相樣品的質(zhì)量吸收系數(shù)μm和Cj與各相的含量有關(guān)，所以Ij可能不與Wj

成線性關(guān)系。X射線衍射定量分析是比較復(fù)雜的。常用的XRD定量分析方法1、直接對(duì)比法——很少使用2、外標(biāo)法3、內(nèi)標(biāo)法4、K值法——較為簡(jiǎn)便各種方法都是將待測(cè)相的某條衍射線的強(qiáng)度，與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)某條衍射線的強(qiáng)度相比而求解。｝經(jīng)典方法在外標(biāo)法中，以試樣中待測(cè)相的純物質(zhì)的某一衍射線為參考；在直接對(duì)比法中，以混合物中另一相的某條衍射線為參考；在內(nèi)標(biāo)法和及K值法中，則以混入試樣中的某種外來(lái)物質(zhì)(稱標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì))的其條衍射線為參考。外標(biāo)法如試樣含有n相(n≥2)，它們的μ和ρ均相等，則對(duì)待測(cè)定的第j相，待測(cè)相的質(zhì)量分?jǐn)?shù)M與其衍射線的強(qiáng)度成正比。為了避免直接計(jì)算C，用純j相做標(biāo)樣，其強(qiáng)度為（Ij）0＝C。所以，Ij/(Ij)0=Cwj/C=wj混合物試樣中j相的某一衍射線的強(qiáng)度與純j相試樣的同一衍射線強(qiáng)度之比，等于j相在混合物中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。影響強(qiáng)度的因素比較復(fù)雜，常常偏離線性關(guān)系。實(shí)際工作中，常按一定比例配制的樣品作定標(biāo)曲線，用此事先作好的定標(biāo)曲線進(jìn)行定量分析。wjIj/(Ij)0曲線1：石英－氧化鈹曲線2：石英－方石英曲線3：石英－氯化鉀μ氯化鈹＜μ石英μ方石英＜μ石英μ氯化鉀＞μ石英內(nèi)標(biāo)法若混合物中含有n個(gè)相(n＞2)，各相的ρm不相等，此時(shí)可往試樣中加入標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，這種方法稱為內(nèi)標(biāo)法，也稱摻和法。顯然，該法僅適用于粉末試樣。如加入的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)用s表示，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)為ws，被分析的相l(xiāng)在原試樣中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為w1，加入標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)后為w1’，假如在每次實(shí)驗(yàn)中保持ws不變，則(1一ws)為常數(shù)，而w1’＝w1(1一ws)

。對(duì)選定的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和待測(cè)相，ρl和ρs均為常數(shù)，所以，

I1/Is=C’’w1

其中待測(cè)相1的某條衍射線強(qiáng)度I1和標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)衍射線Is之比，與待測(cè)相l(xiāng)在原試樣中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)wl成線性關(guān)系。用內(nèi)標(biāo)法進(jìn)行定量分析時(shí)，需事先配制一組試樣繪制定標(biāo)曲線。這組試樣中含有質(zhì)量分?jǐn)?shù)恒定的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和含量有規(guī)律變化的相1。測(cè)定每個(gè)試樣的I1/Is之后，就可作出定標(biāo)曲線。反之，在測(cè)出待測(cè)試樣的I1/Is

后，利用定標(biāo)曲線可求出w1。K值法內(nèi)標(biāo)法的改進(jìn)。由令：則：如果已知Ks1，又測(cè)定了Is和I1，則可以由上式算出w1。Ks1是與各相的含量無(wú)關(guān)、也與試樣中其它相存在與否無(wú)關(guān)的常量。Ks1與實(shí)驗(yàn)條件無(wú)關(guān)，只與各相的密度、結(jié)構(gòu)，X射線波長(zhǎng)及所選衍射線有關(guān)。Ks1用下述方法測(cè)定：

選取待測(cè)相和標(biāo)準(zhǔn)相的純物質(zhì)，按1：1的比例配合，測(cè)定該試樣的強(qiáng)度比，則K值是一個(gè)通用常數(shù)，許多常用物質(zhì)的K值可以在PDF卡上查到。所選標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)為純剛玉。目前多相材料X射線衍射定量分析中存在的問(wèn)題

內(nèi)標(biāo)法或K值法為主要定量分析手段在多相混合的固體材料中，相組成的不同，致使其X射線吸收系數(shù)存在差異，每個(gè)相的衍射強(qiáng)度與其豐度不是簡(jiǎn)單的線性關(guān)系。內(nèi)標(biāo)法與K值法為了解決多相體系中吸收基體效應(yīng)對(duì)強(qiáng)度的影響,都需要事先選擇標(biāo)準(zhǔn)樣和摻雜用的內(nèi)標(biāo)化合物，制定標(biāo)準(zhǔn)曲線或測(cè)定K值。實(shí)際測(cè)量時(shí)往樣品中添加內(nèi)標(biāo)物，均勻混樣后，測(cè)定指定（內(nèi)標(biāo)物和待測(cè)物相）衍射線的積分強(qiáng)度。

內(nèi)標(biāo)法與K值法局限性

定量分析所選定的hkl或hkl衍射族不是一個(gè)不變量，標(biāo)準(zhǔn)樣與待測(cè)樣中相應(yīng)物相晶胞內(nèi)的原子位置和微結(jié)構(gòu)不可能完全相同。作為一個(gè)物相，在晶胞內(nèi)容相同條件下，整個(gè)衍射空間的散射總量是一不變量。但每個(gè)hkl衍射線的強(qiáng)度隨晶胞中元素位置的變化而變化，這種變化與結(jié)構(gòu)形成時(shí)的條件有關(guān)。在多晶材料中，這種現(xiàn)象是很普遍的。許多新合成的化合物，往往不可能是單一物相，要找所謂標(biāo)準(zhǔn)樣更是困難。

內(nèi)標(biāo)法與K值法局限性織構(gòu)和重疊峰的分離對(duì)單個(gè)hkl衍射峰而言，不確定范圍比模型全譜擬合更大?，F(xiàn)在利用晶體模型計(jì)算的參比強(qiáng)度進(jìn)行分峰多相全定量。往往因分峰、織構(gòu)使強(qiáng)度失真，及參比強(qiáng)度值與實(shí)際樣品本身的參比強(qiáng)度值相差太大，致使定量結(jié)果與實(shí)際值差異甚大。內(nèi)標(biāo)法與K值法所依據(jù)的單一hkl衍射線或hkl衍射族是隨晶體中原子精細(xì)結(jié)構(gòu)和粉末樣堆疊微結(jié)構(gòu)不同有變化，不是一個(gè)不變量，再加上織構(gòu)分峰等因素，不可能實(shí)行準(zhǔn)確的多相定量分析。

粉末衍射全譜擬合物相分析過(guò)去對(duì)粉末衍射譜進(jìn)行分析總是用它的局部數(shù)據(jù)。如一個(gè)或若干個(gè)衍射峰的位置、積分強(qiáng)度、峰寬或線形。1967年Rietveld首先提出了粉末衍射全譜擬合的概念。它不是只用衍射譜的局部數(shù)據(jù)，而是利用整個(gè)衍射譜。多相全譜擬合相定量分析法

原理 用散射總量替代單個(gè)hkl散射量，用數(shù)學(xué)模型對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，分離各相散射量，實(shí)現(xiàn)定量相分析。 擬合過(guò)程是不斷調(diào)節(jié)模型中參數(shù)值，最終使實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與模型計(jì)算值間達(dá)到最佳吻合。 全譜擬合分析中，有用的模型參數(shù)是晶體結(jié)構(gòu)參數(shù)和微結(jié)構(gòu)參數(shù)，在多相情況還有各組成相的豐度值。多相全譜擬合相定量分析法擬合所用的表達(dá)式：

最小平方擬合殘差最小量表達(dá)式：Sy－殘差Yi－數(shù)字化實(shí)驗(yàn)衍射圖中第i個(gè)實(shí)驗(yàn)點(diǎn)的實(shí)驗(yàn)值

Yci－對(duì)應(yīng)的模型計(jì)算值wi－權(quán)重，通常取wi=1/yi

，i=