界面現(xiàn)象市公開課一等獎省賽課獲獎?wù)n件

物理化學(xué)電子教案—第十二章表面物理化學(xué)/10/10界面現(xiàn)象第1頁第十二章表面物理化學(xué)1、掌握表面吉布斯自由能、表面張力概念及表面張力與溫度關(guān)系2、掌握彎曲液面下附加壓力、彎曲液面上飽和蒸氣壓等概念，能應(yīng)用Laplace公式3、會應(yīng)用Kelivn公式，并能解釋一些常見表面現(xiàn)象4、能用吉布斯吸附等溫式作簡單計算5、了解表面活性劑結(jié)構(gòu)特點和表面活性劑分類及幾個主要作用6、了解液固界面鋪展和潤濕情況7、了解吸附等溫線主要類型/10/10界面現(xiàn)象第2頁12.1表面吉布斯自由能和表面張力表面和界面界面現(xiàn)象本質(zhì)比表面分散度與比表面表面功表面自由能表面張力界面張力與溫度關(guān)系影響表面張力原因/10/10界面現(xiàn)象第3頁表面和界面(surfaceandinterface)界面是指兩相接觸約幾個分子厚度過渡區(qū)，若其中一相為氣體，這種界面通常稱為表面。常見界面有：氣-液界面，氣-固界面，液-液界面，液-固界面，固-固界面。嚴(yán)格講表面應(yīng)是液體和固體與其飽和蒸氣（真空）之間界面，但習(xí)慣上把液體或固體與空氣界面稱為液體或固體表面。/10/10界面現(xiàn)象第4頁1.氣-液界面空氣氣-液界面/10/10界面現(xiàn)象第5頁2.氣-固界面氣-固界面/10/10界面現(xiàn)象第6頁3.液-液界面液-液界面/10/10界面現(xiàn)象第7頁玻璃板液-固界面4.液-固界面/10/10界面現(xiàn)象第8頁5.固-固界面鐵管Cr鍍層固-固界面/10/10界面現(xiàn)象第9頁界面現(xiàn)象本質(zhì)表面層分子與內(nèi)部分子相比，它們所處環(huán)境不一樣。

體相內(nèi)部分子所受四面鄰近相同分子作用力是對稱，各個方向力彼此抵銷；但是處在界面層分子，一方面受到體相內(nèi)相同物質(zhì)分子作用，其次受到性質(zhì)不一樣另一相中物質(zhì)分子作用，其作用力未必能相互抵銷，所以，界面層會顯示出一些獨特性質(zhì)。/10/10界面現(xiàn)象第10頁比表面（specificsurfacearea）比表面通慣用來表示物質(zhì)分散程度，有兩種慣用表示方法：一個是單位質(zhì)量固體所含有表面積；另一個是單位體積固體所含有表面積。即：式中，m和V分別為固體質(zhì)量和體積，A為其表面積。當(dāng)前慣用測定表面積方法有BET法和色譜法。/10/10界面現(xiàn)象第11頁分散度與比表面把物質(zhì)分散成細(xì)小微粒程度稱為分散度。把一定大小物質(zhì)分割得越小，則分散度越高，比表面也越大。比如，把邊長為1cm立方體1cm3逐步分割成小立方體時，比表面增加情況列于下表：邊長l/m立方體數(shù)比表面Av/（m2/m3）1×10-216×102

1×10-31036×103

1×10-51096×105

1×10-710156×107

1×10-910216×109

/10/10界面現(xiàn)象第12頁表面功（surfacework）式中為百分比系數(shù)，它在數(shù)值上等于當(dāng)T，P及組成恒定條件下，增加單位表面積時所必須對體系做可逆非膨脹功。因為表面層分子受力情況與本體中不一樣，所以假如要把分子從內(nèi)部移到界面，或可逆增加表面積，就必須克服體系內(nèi)部分子之間作用力，對系統(tǒng)做功。溫度、壓力和組成恒定時，可逆使表面積增加dA所需要對系統(tǒng)作功，稱為表面功。用公式表示為：/10/10界面現(xiàn)象第13頁表面自由能(surfacefreeenergy)由此可得：考慮了表面功，熱力學(xué)基本公式中應(yīng)對應(yīng)增加dA一項，即：/10/10界面現(xiàn)象第14頁表面自由能(surfacefreeenergy)

廣義表面自由能定義：

狹義表面自由能定義：保持溫度、壓力和組成不變，每增加單位表面積時，Gibbs自由能增加值稱為表面Gibbs自由能，或簡稱表面自由能或表面能，用符號或表示，單位為J·m-2。保持對應(yīng)特征變量不變，每增加單位表面積時，對應(yīng)熱力學(xué)函數(shù)增值。/10/10界面現(xiàn)象第15頁表面張力（surfacetension）

在兩相(尤其是氣-液)界面上，處處存在著一個張力，它垂直于表面邊界，指向液體方向并與表面相切。

把垂直作用于單位邊界限上這種力稱為表面張力，用g表示，單位是N·m-1。/10/10界面現(xiàn)象第16頁表面張力（surfacetension）假如在活動邊框上掛一重物，使重物質(zhì)量W2與邊框質(zhì)量W1所產(chǎn)生重力F（F=（W1+W2）g）與總表面張力大小相等方向相反，則金屬絲不再滑動。這時

l是滑動邊長度，因膜有兩個面，所以邊界總長度為2l，就是作用于單位邊界上表面張力。/10/10界面現(xiàn)象第17頁表面張力/10/10界面現(xiàn)象第18頁界面張力與溫度關(guān)系溫度升高，界面張力下降，當(dāng)?shù)竭_(dá)臨界溫度Tc時，界面張力趨向于零。這可用熱力學(xué)公式說明：因為利用全微分性質(zhì)，可得：等式左方為正值，因為表面積增加，熵總是增加。所以隨T增加而下降。/10/10界面現(xiàn)象第19頁界面張力與溫度關(guān)系

Ramsay和Shields提出與T經(jīng)驗式較慣用:

Vm2/3=k（Tc-T-6.0）

式中Vm為摩爾體積，k為普適常數(shù)，對非極性液體，k=2.2×10-7J·K-1。/10/10界面現(xiàn)象第20頁影響表面張力原因（1）分子間相互作用力影響（2）溫度影響溫度升高，表面張力下降。（3）壓力影響

表面張力普通隨壓力增加而下降。對純液體或純固體，表面張力決定于分子間形成化學(xué)鍵能大小，普通化學(xué)鍵越強(qiáng)，表面張力越大。(金屬鍵)>(離子鍵)>(極性共價鍵)>(非極性共價鍵)兩種液體間界面張力，界于兩種液體表面張力之間。/10/10界面現(xiàn)象第21頁12.2彎曲表面下附加壓力與蒸氣壓明確彎曲表面下附加壓力產(chǎn)生原因及與曲率半徑關(guān)系應(yīng)用Young-Laplace公式計算附加壓力

熟悉Kelvin公式，應(yīng)用此公式解釋一些表面現(xiàn)象本節(jié)基本要求：/10/10界面現(xiàn)象第22頁

彎曲表面上附加壓力1.在平面上對一小面積AB，沿AB四面每點兩邊都存在表面張力，大小相等，方向相反，所以沒有附加壓力設(shè)向下大氣壓力為po，向上反作用力也為po

，附加壓力ps等于零。/10/10界面現(xiàn)象第23頁

彎曲表面上附加壓力2.在凸面上因為液面是彎曲，則沿AB周界上表面張力不是水平，作用于邊界力將有一指向液體內(nèi)部協(xié)力全部點產(chǎn)生協(xié)力和為ps

，稱為附加壓力凸面上受總壓力為：/10/10界面現(xiàn)象第24頁

彎曲表面上附加壓力3.在凹面上因為液面是凹面，沿AB周界上表面張力不能抵消，作用于邊界力有一指向凹面中心協(xié)力全部點產(chǎn)生協(xié)力和為ps

，稱為附加壓力凹面上受總壓力為：/10/10界面現(xiàn)象第25頁楊-拉普拉斯公式18Young-Laplace導(dǎo)出了附加壓力與曲率半徑之間關(guān)系式：特殊式（對球面）：普通式：/10/10界面現(xiàn)象第26頁楊-拉普拉斯公式（2）對凹面，曲率半徑取負(fù)值，附加壓力指向氣體；（1）對凸面，曲率半徑取正值，附加壓力指向液體；液滴越小，附加壓力越大；即附加壓力總是指向球面球心。（3）對空氣中氣泡，因有內(nèi)外兩個氣-液界面，其附加壓力為/10/10界面現(xiàn)象第27頁附加壓力與毛細(xì)管中液面高度關(guān)系1.曲率半徑R'與毛細(xì)管半徑R關(guān)系：

2.因rl>>rg所以：普通式：/10/10界面現(xiàn)象第28頁彎曲表面上蒸氣壓——開爾文公式液體蒸氣壓與曲率關(guān)系：/10/10界面現(xiàn)象第29頁彎曲表面上蒸氣壓——開爾文公式整個循環(huán)中/10/10界面現(xiàn)象第30頁彎曲表面上蒸氣壓——開爾文公式這就是Kelvin公式，式中ρ為密度，M為摩爾質(zhì)量。

Kelvin公式也能夠表示為兩種不一樣曲率半徑液滴或蒸氣泡蒸氣壓之比/10/10界面現(xiàn)象第31頁彎曲表面上蒸氣壓——開爾文公式對凸面，R′取正值，R′越小，液滴蒸氣壓越高；對凹面，R′取負(fù)值，R′越小，小蒸汽泡中蒸氣壓越低。P凸＞p平＞p凹解釋現(xiàn)象：人工降雨、過熱液體/10/10界面現(xiàn)象第32頁12.3溶液表面吸附表面活性物質(zhì)非表面活性物質(zhì)Gibbs吸附公式正吸附和負(fù)吸附兩親分子在氣液界面上定向排列/10/10界面現(xiàn)象第33頁表面活性物質(zhì)

能使水表面張力顯著降低溶質(zhì)稱為表面活性物質(zhì)。通常含有親水極性基團(tuán)和憎水非極性碳鏈或碳環(huán)有機(jī)化合物。親水基團(tuán)進(jìn)入水中，憎水基團(tuán)企圖離開水而指向空氣，在界面定向排列。表面活性物質(zhì)表面濃度大于本體濃度，增加單位面積所需功較純水小。/10/10界面現(xiàn)象第34頁非表面活性物質(zhì)

能使水表面張力顯著升高溶質(zhì)稱為非表面活性物質(zhì)。如無機(jī)鹽和不揮發(fā)酸、堿等。這些物質(zhì)離子有水合作用，趨向于把水分子拖入水中，非表面活性物質(zhì)在表面濃度低于在本體濃度。假如要增加單位表面積，所作功中還必須包含克服靜電引力所消耗功，所以表面張力升高。/10/10界面現(xiàn)象第35頁Gibbs吸附公式它物理意義是：在單位面積表面層中，所含溶質(zhì)物質(zhì)量與含有相同數(shù)量溶劑本體溶液中所含溶質(zhì)物質(zhì)量之差值。

式中G2為溶質(zhì)表面過剩（表面超量）a2是溶質(zhì)2活度，dg/da2是在等溫下，表面張力g隨溶質(zhì)活度改變率。/10/10界面現(xiàn)象第36頁正吸附和負(fù)吸附吉布斯吸附公式通常也表示為以下形式：1.dg/dc2<0，增加溶質(zhì)2濃度使表面張力下降，G2為正值，是正吸附。表面層中溶質(zhì)濃度大于本體濃度。表面活性物質(zhì)屬于這種情況。2.dg/dc2>0，增加溶質(zhì)2濃度使表面張力升高，G2為負(fù)值，是負(fù)吸附。表面層中溶質(zhì)濃度低于本體濃度。非表面活性物質(zhì)屬于這種情況。/10/10界面現(xiàn)象第37頁兩親分子在氣液界面上定向排列

依據(jù)試驗，脂肪酸在水中濃度到達(dá)一定數(shù)值后，它在表面層中超額為一定值，與本體濃度無關(guān)，而且和它碳?xì)滏滈L度也無關(guān)。這時，表面吸附已到達(dá)飽和，脂肪酸分子合理排列是羧基向水，碳?xì)滏溝蚩諝狻?10/10界面現(xiàn)象第38頁兩親分子在氣液界面上定向排列依據(jù)這種緊密排列形式，能夠計算每個分子所占截面積Am。式中L為阿伏加德羅常數(shù)，G2原來是表面超額，當(dāng)?shù)竭_(dá)飽和吸附時,G2能夠作為單位表面上溶質(zhì)物質(zhì)量。/10/10界面現(xiàn)象第39頁例題例：292.15K時，丁酸水溶液表面張力能夠表示為:,式中為純水表面張力，a和b皆為常數(shù)。（1）試求該溶液中丁酸表面吸附量Г和濃度c關(guān)系。（2）若已知

，試計算當(dāng)

時Г為若干？（3）當(dāng)丁酸濃度足夠大，到達(dá)bc?1時，飽和吸附量Г∞為若干？設(shè)此時表面上丁酸成單分子吸附，試計算在液面上每個丁酸分子所占截面積為若干？/10/10界面現(xiàn)象第40頁12.4液-固界面現(xiàn)象粘濕過程浸濕過程鋪展過程接觸角/10/10界面現(xiàn)象第41頁液固粘濕過程/10/10界面現(xiàn)象第42頁粘濕過程(workofadhesion)/10/10界面現(xiàn)象第43頁粘濕功(workofadhesion)在等溫等壓條件下，單位面積液面與固體表面粘濕時對外所作最大功稱為粘濕功，它是液體能否粘濕固體一個量度。粘濕功越大，液體越能粘濕固體，液-固結(jié)合得越牢。

在粘濕過程中，消失了單位液體表面和固體表面，產(chǎn)生了單位液-固界面。粘濕功就等于這個過程表面吉布斯自由能改變值。/10/10界面現(xiàn)象第44頁固體浸濕過程示意圖氣液固固體浸濕過程示意圖氣液固體浸濕過程示意圖氣液固體浸濕過程示意圖氣液固體浸濕過程示意圖氣液固體浸濕過程示意圖氣液固體浸濕過程示意圖氣液固浸濕過程/10/10界面現(xiàn)象第45頁浸濕功(workofimmersion)/10/10界面現(xiàn)象第46頁浸濕功(workofimmersion)等溫、等壓條件下，將含有單位表面積固體可逆地浸入液體中所作最大功稱為浸濕功，它是液體在固體表面取代氣體能力一個量度。只有浸濕功小于或等于零，液體才能浸濕固體。在浸濕過程中，消失了單位面積氣、固表面，產(chǎn)生了單位面積液、固界面，所以浸濕功等于該改變過程表面自由能改變值。/10/10界面現(xiàn)象第47頁鋪展過程固液氣固液氣固液氣固液氣固液氣固液氣固液氣固液氣固液氣固液氣固液氣固液氣液體在固體表面上鋪展/10/10界面現(xiàn)象第48頁鋪展系數(shù)(spreadingcoefficient)/10/10界面現(xiàn)象第49頁鋪展系數(shù)(spreadingcoefficient)等溫、等壓條件下，單位面積液固界面取代了單位面積氣固界面并產(chǎn)生了單位面積氣液界面，這過程表面自由能改變值負(fù)值稱為鋪展系數(shù)，用S表示。若S≥0，說明液體能夠在固體表面自動鋪展。/10/10界面現(xiàn)象第50頁接觸角(contactangle)接觸角示意圖：/10/10界面現(xiàn)象第51頁接觸角(contactangle)在氣、液、固三相交界點，氣-液與氣-固界面張力之間夾角稱為接觸角，通慣用q表示。若接觸角大于90°，說明液體不能潤濕固體，如汞在玻璃表面；若接觸角小于90°，液體能潤濕固體，如水在潔凈玻璃表面。接觸角大小能夠用試驗測量，也能夠用公式計算：/10/10界面現(xiàn)象第52頁接觸角與潤濕方程能夠利用試驗測定接觸角和氣-液界面張力，計算潤濕過程一些參數(shù)能被液體所潤濕固體，稱為親液性固體，常見液體是水，所以極性固體皆為親水性固體。不被液體所潤濕者，稱為憎液性固體。非極性固體大多為憎水性固體。/10/10界面現(xiàn)象第53頁12.5表面活性劑及其應(yīng)用慣用表面活性劑類型膠束臨界膠束濃度親水親油平衡表面活性劑主要作用浮游選礦乳狀液類型起泡作用增溶作用乳化作用洗滌作用潤濕作用/10/10界面現(xiàn)象第54頁表面活性劑分類表面活性劑通常采取按化學(xué)結(jié)構(gòu)來分類，分為離子型和非離子型兩大類，離子型中又可分為陽離子型、陰離子型和兩性型表面活性劑。顯然陽離子型和陰離子型表面活性劑不能混用，不然可能會發(fā)生沉淀而失去活性作用。1.離子型2.非離子型陽離子型陰離子型兩性型表面活性劑/10/10界面現(xiàn)象第55頁膠束(micelle)表面活性劑是兩親分子。溶解在水中達(dá)一定濃度時，其非極性部分會自相結(jié)合，形成聚集體，使憎水基向里、親水基向外，這種多分子聚集體稱為膠束。伴隨親水基不一樣和濃度不一樣，形成膠束可展現(xiàn)棒狀、層狀或球狀等各種形狀。/10/10界面現(xiàn)象第56頁臨界膠束濃度(criticalmicelleconcentration)臨界膠束濃度簡稱CMC

表面活性劑在水中伴隨濃度增大，表面上聚集活性劑分子形成定向排列緊密單分子層，多出分子在體相內(nèi)部也三三兩兩以憎水基相互靠攏，聚集在一起形成膠束，這開始形成膠束最低濃度稱為臨界膠束濃度。

這時溶液性質(zhì)與理想性質(zhì)發(fā)生偏離，在表面張力對濃度繪制曲線上會出現(xiàn)轉(zhuǎn)折。繼續(xù)增加活性劑濃度，表面張力不再降低，而體相中膠束不停增多、增大。/10/10界面現(xiàn)象第57頁臨界膠束濃度(criticalmicelleconcentration)/10/10界面現(xiàn)象第58頁膠束(micelle)/10/10界面現(xiàn)象第59頁膠束形狀/10/10界面現(xiàn)象第60頁-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+球形膠束H2O(a)(b)棒狀膠束(c)水棒狀膠束六角束(d)層狀膠束（e)1~3.5nm1~3.5nm類脂黑膜(g)H2OoilH2O醇油或O/W微乳液W/O微乳液(h)H2OH2O單室泡囊或(i)膠束結(jié)構(gòu)形成示意圖/10/10界面現(xiàn)象第61頁親水親油平衡(hydrophile-lipophilebalance)

表面活性劑都是兩親分子，因為親水和親油基團(tuán)不一樣，極難用相同單位來衡量，所以Griffin提出了用一個相正確值即HLB值來表示表面活性物質(zhì)親水性。對非離子型表面活性劑，HLB計算公式為：HLB值=親水基質(zhì)量親水基質(zhì)量+憎水基質(zhì)量×100/5/10/10界面現(xiàn)象第62頁親水親油平衡(hydrophile-lipophilebalance)

依據(jù)需要，可依據(jù)HLB值選擇適當(dāng)表面活性劑。比如：HLB值在2～6之間，可作油包水型乳化劑；8～10之間作潤濕劑；12～18之間作為水包油型乳化劑。HLB值02468101214161820 ||———||——||——||——||

石蠟W/O乳化劑潤濕劑洗滌劑增溶劑| |————|聚乙二醇

O/W乳化劑/10/10界面現(xiàn)象第63頁表面活性劑主要作用表面活性劑用途極廣，主要有五個方面：1.潤濕作用

表面活性劑能夠降低液體表面張力，改變接觸角大小，從而到達(dá)所需目標(biāo)。比如，要農(nóng)藥潤濕帶蠟植物表面，要在農(nóng)藥中加表面活性劑；/10/10界面現(xiàn)象第64頁表面活性劑主要作用2.起泡作用

“泡”就是由液體薄膜包圍著氣體。有表面活性劑和水能夠形成一定強(qiáng)度薄膜，包圍著空氣而形成泡沫，用于浮游選礦、泡沫滅火和洗滌去污等，這種活性劑稱為起泡劑。也有時要使用消泡劑，在制糖、制中藥過程中泡沫太多，要加入適當(dāng)表面活性劑降低薄膜強(qiáng)度，消除氣泡，預(yù)防事故。/10/10界面現(xiàn)象第65頁表面活性劑主要作用/10/10界面現(xiàn)象第66頁表面活性劑主要作用3.增溶作用

非極性有機(jī)物如苯在水中溶解度很小，加入油酸鈉等表面活性劑后，苯在水中溶解度大大增加，這稱為增溶作用。增溶作用與普通溶解概念是不一樣，增溶苯不是均勻分散在水中，而是分散在油酸根分子形成膠束中。經(jīng)X射線衍射證實，增溶后各種膠束都有不一樣程度增大，而整個溶液依數(shù)性改變不大。/10/10界面現(xiàn)象第67頁表面活性劑主要作用增溶作用特點：（1）使被溶物化學(xué)勢降低，是自發(fā)過程；（2）可逆平衡過程（3）增溶后溶液是透明。/10/10界面現(xiàn)象第68頁表面活性劑主要作用4.乳化作用一個或幾個液體以大于10-7m直徑液珠分散在另一不相混溶液體之中形成粗分散體系稱為乳狀液。

要使它穩(wěn)定存在必須加乳化劑。依據(jù)乳化劑結(jié)構(gòu)不一樣能夠形成以水為連續(xù)相水包油乳狀液(O/W)，或以油為連續(xù)相油包水乳狀液(W/O)。/10/10界面現(xiàn)象第69頁表面活性劑主要作用5.洗滌作用

洗滌劑中通常要加入各種輔助成份，增加對被清洗物體潤濕作用，又要有起泡、增白、占領(lǐng)清潔表面不被再次污染等功效。其中占主要成份表面活性劑去污過程可用示意圖說明：A.水表面張力大，對油污潤濕性能差，不輕易把油污洗掉。/10/10界面現(xiàn)象第70頁表面活性劑主要作用B.加入表面活性劑后，憎水基團(tuán)朝向織物表面和吸附在污垢上，使污垢逐步脫離表面。C.污垢懸在水中或隨泡沫浮到水面后被去除，潔凈表面被活性劑分子占領(lǐng)。/10/10界面現(xiàn)象第71頁浮游選礦首先將粗礦磨碎，傾入浮選池中。在池水中加入捕集劑和起泡劑等表面活性劑。攪拌并從池底鼓氣，帶有有效礦粉氣泡聚集表面，搜集并滅泡濃縮，從而到達(dá)了富集目標(biāo)。不含礦石泥砂、巖石留在池底，定時去除。 /10/10界面現(xiàn)象第72頁浮游選礦浮游選礦原理圖選擇適當(dāng)捕集劑，使它親水基團(tuán)只吸在礦砂表面，憎水基朝向水。當(dāng)?shù)V砂表面有5%被捕集劑覆蓋時，就使表面產(chǎn)生憎水性，它會附在氣泡上一起升到液面，便于搜集。/10/10界面現(xiàn)象第73頁12.6固體表面吸附固體表面特征吸附劑和吸附質(zhì)吸附量表示吸附量與溫度、壓力關(guān)系吸附等溫線類型毛細(xì)凝聚現(xiàn)象/10/10界面現(xiàn)象第74頁12.6固體表面吸附Langmuir吸附等溫式BET吸附等溫式物理吸附化學(xué)吸附吸附熱/10/10界面現(xiàn)象第75頁固體表面特征固體表面上原子或分子與液體一樣，受力也是不均勻，而且不像液體表面分子能夠移動，通常它們是定位。固體表面是不均勻，即使從宏觀上看似乎很光滑，但從原子水平上看是凹凸不平。同種晶體因為制備、加工不一樣，會含有不一樣表面性質(zhì)，而且實際晶體晶面是不完整，會有晶格缺點、空位和位錯等。

正因為固體表面原子受力不對稱和表面結(jié)構(gòu)不均勻性，它能夠吸附氣體或液體分子，使表面自由能下降。而且不一樣部位吸附和催化活性不一樣。/10/10界面現(xiàn)象第76頁吸附劑和吸附質(zhì)(adsorbent,adsorbate)當(dāng)氣體或蒸汽在固體表面被吸附時，固體稱為吸附劑，被吸附氣體稱為吸附質(zhì)。慣用吸附劑有：硅膠、分子篩、活性炭等。為了測定固體比表面，慣用吸附質(zhì)有：氮氣、水蒸氣、苯或環(huán)己烷蒸汽等。/10/10界面現(xiàn)象第77頁吸附量表示吸附量通常有兩種表示方法：(2)單位質(zhì)量吸附劑所吸附氣體物質(zhì)量。(1)單位質(zhì)量吸附劑所吸附氣體體積。

體積要換算成標(biāo)準(zhǔn)情況(STP)/10/10界面現(xiàn)象第78頁吸附量與溫度、壓力關(guān)系對于一定吸附劑與吸附質(zhì)體系，到達(dá)吸附平衡時，吸附量是溫度和吸附質(zhì)壓力函數(shù)，即：通常固定一個變量，求出另外兩個變量之間關(guān)系，比如：(1)T=常數(shù)，q=f(p)，得吸附等溫線。(2)p=常數(shù)，q=f(T)，得吸附等壓線。(3)q=常數(shù)，p=f(T)，得吸附等量線。/10/10界面現(xiàn)象第79頁吸附等溫線類型從吸附等溫線能夠反應(yīng)出吸附劑表面性質(zhì)、孔分布以及吸附劑與吸附質(zhì)之間相互作用等相關(guān)信息。常見吸附等溫線有以下5種類型：(圖中p/ps稱為比壓，ps是吸附質(zhì)在該溫度時飽和蒸汽壓，p為吸附質(zhì)壓力)/10/10界面現(xiàn)象第80頁吸附等溫線類型(Ⅰ)在2.5nm以下微孔吸附劑上吸附等溫線屬于這種類型。比如78K時N2在活性炭上吸附及水和苯蒸汽在分子篩上吸附。/10/10界面現(xiàn)象第81頁吸附等溫線類型(Ⅱ)常稱為S型等溫線。吸附劑孔徑大小不一，發(fā)生多分子層吸附。在比壓靠近1時，發(fā)生毛細(xì)管和孔凝現(xiàn)象。/10/10界面現(xiàn)象第82頁吸附等溫線類型(Ⅲ)這種類型較少見。當(dāng)吸附劑和吸附質(zhì)相互作用很弱時會出現(xiàn)這種等溫線，如352K時，Br2在硅膠上吸附。/10/10界面現(xiàn)象第83頁吸附等溫線類型(Ⅳ)多孔吸附劑發(fā)生多分子層吸附時會有這種等溫線。在比壓較高時，有毛細(xì)凝聚現(xiàn)象。比如在323K時，苯在氧化鐵凝膠上吸從屬于這種類型。/10/10界面現(xiàn)象第84頁吸附等溫線類型(Ⅴ)發(fā)生多分子層吸附，有毛細(xì)凝聚現(xiàn)象。比如373K時，水汽在活性炭上吸從屬于這種類型。/10/10界面現(xiàn)象第85頁毛細(xì)凝聚現(xiàn)象設(shè)吸附劑孔為一端開口半徑為R'圓筒，R'大小屬于中孔范圍，能夠應(yīng)用Kelvin公式。設(shè)液體能完全潤濕孔壁，這么所得吸附等溫線如圖(a)所表示。AB線段代表低壓下吸附，當(dāng)壓力到達(dá)折點處，發(fā)生毛細(xì)凝聚，即蒸汽變成液體在毛細(xì)管中凝聚，吸附量快速增加。這是因為液體能潤濕固體，在孔中液面呈彎月形，如圖(b)所表示。/10/10界面現(xiàn)象第86頁毛細(xì)凝聚現(xiàn)象依據(jù)Kelvin公式，凹面上蒸汽壓比平面上小，所以在小于飽和蒸汽壓時，凹面上已達(dá)飽和而發(fā)生凝聚，這就是毛細(xì)凝聚現(xiàn)象。在測量固體比表面時，采取低壓，因為發(fā)生毛細(xì)凝聚后會使結(jié)果偏高。繼續(xù)增加壓力，凝聚液體增多，當(dāng)?shù)竭_(dá)圖(b)中b線處，液面成平面，這時吸附等溫線如CD線所表示。/10/10界面現(xiàn)象第87頁Langmuir吸附等溫式

Langmuir推導(dǎo)公式過程引入主要假設(shè)：(1)吸附是單分子層；(2)固體表面是均勻，被吸附分子之間無相互作用；設(shè)：表面覆蓋度q=V/Vm

Vm為吸滿單分子層體積則空白表面為(1-q)V為吸附體積到達(dá)平衡時，吸附與脫附速率相等。r(吸附)=kap(1-q)r(脫附)=kdq(3)吸附平衡是動態(tài)平衡。/10/10界面現(xiàn)象第88頁Langmuir吸附等溫式得：r(吸附)=kap(1-q)r(脫附)=kdq=ka=p(1-q)=kdq設(shè)a=ka/kd這公式稱為Langmuir吸附等溫式，式中a稱為吸附系數(shù)，它大小代表了固體表面吸附氣體能力強(qiáng)弱程度。/10/10界面現(xiàn)象第89頁Langmuir吸附等溫式1.當(dāng)p很小，或吸附很弱時，ap<<1，q=ap，q與p

成線性關(guān)系。2.當(dāng)p很大或吸附很強(qiáng)時，ap>>1，q=1，q與p無關(guān)，吸附已鋪滿單分子層。3.當(dāng)壓力適中，q∝pm，m介于0與1之間。/10/10界面現(xiàn)象第90頁Langmuir吸附等溫式m為吸附劑質(zhì)量重排后可得：p/V=1/Vma+p/Vm這是Langmuir吸附公式又一表示形式。用試驗數(shù)據(jù)，以p/V~p作圖得一直線，從斜率和截距求出吸附系數(shù)a和鋪滿單分子層氣體體積Vm。將q=V/Vm代入Langmuir吸附公式

Vm是一個主要參數(shù)。從吸附質(zhì)分子截面積Am，可計算吸附劑總表面積S和比表面A。/10/10界面現(xiàn)象第91頁Langmuir吸附等溫式1.假設(shè)吸附是單分子層，與事實不符。2.假設(shè)表面是均勻，其實大部分表面是不均勻。3.在覆蓋度q較大時，Langmuir吸附等溫式不適用。Langmuir吸附等溫式缺點：/10/10界面現(xiàn)象第92頁例題用活性炭吸附CHCl3，符合蘭繆爾吸附等溫式，在273K時飽和吸附量為93.8。已知CHCl3分壓為13.4kPa時平衡吸附量為82.5試計算：（1）蘭繆爾吸附等溫式中常數(shù)a；（2）CHCl3分壓為6.67kPa時平衡吸附量。/10/10界面現(xiàn)象第93頁BET公式由Brunauer-Emmett-Teller三人提出多分子層吸附公式簡稱BET公式。他們接收了Langmuir理論中關(guān)于固體表面是均勻觀點，但他們認(rèn)為吸附是多分子層。當(dāng)然第一層吸附與第二層吸附不一樣，因為相互作用對象不一樣，因而吸附熱也不一樣，第二層及以后各層吸附熱靠近與凝聚熱。在這個基礎(chǔ)上他們導(dǎo)出了BET吸附二常數(shù)公式。/10/10界面現(xiàn)象第94