金屬腐蝕與防護課件

第七章金屬腐蝕與防護

第一節(jié)腐蝕的分類和腐蝕速度的表示

腐蝕：金屬或合金由于外部介質(zhì)的化學(xué)或電化學(xué)作用產(chǎn)生的破壞。腐蝕分類：(1)按腐蝕形態(tài)：全面腐蝕(均勻腐蝕)和局部腐蝕。(2)按腐蝕機理：化學(xué)腐蝕、電化學(xué)腐蝕、物理溶解（如鉻鐵頭在錫中的溶解)三大類。(3)若按腐蝕環(huán)境：高溫腐蝕、大氣腐蝕、海水腐蝕、土壤腐蝕、有機物腐蝕、熔鹽腐蝕、工業(yè)酸堿鹽腐蝕、微生物腐蝕等。(4)考慮力學(xué)作用：應(yīng)力腐蝕、磨損腐蝕、氫脆和腐蝕疲勞(同時遭受腐蝕和交變應(yīng)力的作用，當(dāng)交變應(yīng)力達(dá)到材料的疲勞極限的數(shù)值，則經(jīng)過若干次循環(huán)后會發(fā)生疲勞裂縫)。第七章金屬腐蝕與防護

第一節(jié)腐蝕的分類和腐蝕速度的表1全面腐蝕（均勻腐蝕）：腐蝕出現(xiàn)在整個金屬表面上局部腐蝕：腐蝕集中在表面某個局部。在各種腐蝕中純化學(xué)腐蝕很少，高溫氧化腐蝕和有機物腐蝕較多，最普遍的是電化學(xué)腐蝕。大多數(shù)腐蝕都是在含水介質(zhì)中進行的。然而，在工業(yè)生產(chǎn)中常常會遇到金屬的熔鹽腐蝕問題。例如，熱處理用的熔鹽浴中或熱浸鍍用的鹽鍋中的電極就會發(fā)生腐蝕。對高溫燃料電池、高溫鋰電池、鈉硫電池等高能電池的實際應(yīng)用，必須解決熔鹽中材料的腐蝕問題。金屬腐蝕的評定方法：全面腐蝕常用平均腐蝕速度來衡量。腐蝕速度可用失重法(或增重法)、深度法和電流密度來表示。圖7.1腐蝕形態(tài)示意圖全面腐蝕（均勻腐蝕）：腐蝕出現(xiàn)在整個金屬表面上在各種腐蝕中純2(1)均勻腐蝕；(2)電偶腐蝕；(3)點蝕；(4)氧濃差腐蝕；(1)均勻腐蝕；3(5)縫隙腐蝕；(6)水線腐蝕；(7)雜散電流腐蝕；(8)應(yīng)力腐蝕；(5)縫隙腐蝕；(6)4(9)腐蝕疲勞；(10)磨損腐蝕；(11)氫脆；(12)晶間腐蝕(9)腐蝕疲勞；5第二節(jié)金屬腐蝕的傾向和電化學(xué)腐蝕的條件

一、金屬腐蝕的傾向利用標(biāo)準(zhǔn)電極電位，可以判斷金屬腐蝕的傾向。大多數(shù)腐蝕是在非平衡電位進行的，非平衡電位是金屬浸在不含有該金屬離子的溶液中的電位。在這種情況下，電極上失去電子是一個過程，而得到電子是另一個過程。如鐵在NaCl溶液中，F(xiàn)e→Fe2++2e與O2+2H2O+4e→4OH-

金屬的電化學(xué)腐蝕：與它在特定介質(zhì)中的電極電位有關(guān)，也與水溶液的pH有關(guān)。第二節(jié)金屬腐蝕的傾向和電化學(xué)腐蝕的條件一、金屬腐蝕6圖7.2Fe-H2O的電位-pH圖圖7.2中，穩(wěn)定區(qū)（Fe），腐蝕區(qū)（Fe2+,Fe3+,HFeO-2,FeO2-4），鈍化區(qū)（Fe3O4,Fe2O3或Fe(OH)3,Fe(OH)2）從圖7.2可見，表示析氫反應(yīng)的平衡線a在所有pH范圍內(nèi)都位于鐵的穩(wěn)定區(qū)之上，這意味著鐵在水溶液中所有pH范圍內(nèi)，都有發(fā)生析氫腐蝕的傾向。圖7.2Fe-H2O的電位-pH圖圖7.2中，穩(wěn)定區(qū)（F7不同pH值時，腐蝕產(chǎn)物是不相同的。鐵的電位正于穩(wěn)定區(qū)的電位時，酸、強堿性溶液中，鐵具有活化溶解的傾向；pH約為8～14的堿性溶液中，鐵具有鈍化的傾向。

鐵的防腐：根據(jù)鐵接觸溶液的pH值和它的電位，可采用：①把鐵的電位降到穩(wěn)定區(qū)，即對鐵施加陰極保護；②把鐵的電位升高到鈍化區(qū)，即可使用陽極保護法或在溶液中添加陽極型緩蝕劑來實現(xiàn)；③調(diào)整溶液pH值至8～13之間，使鐵進入鈍化區(qū)。

犧牲陽極的陰極保護法：比鐵活潑的金屬與鐵相連接，腐蝕介質(zhì)中形成原電池，鐵為陰極得到保護，較鐵活潑的金屬為陽極而溶解。二、腐蝕電池電化學(xué)腐蝕是腐蝕電池作用的結(jié)果。一個腐蝕電池必須有陰極、陽極和電解質(zhì)溶液以及連接陰陽極的電子導(dǎo)體四個部分。不同pH值時，腐蝕產(chǎn)物是不相同的。8圖7.4腐蝕電池(a)短路Dalliel電池；(b)在酸中含雜質(zhì)銅的鋅溶解時的腐蝕電池；(c)在含氧的水中含雜質(zhì)銅的鋅溶解時的腐蝕電池圖7.4腐蝕電池9腐蝕條件的情況:金屬表面有電位不同的點存在，這些電位不同的點將形成腐蝕電池的陰極和陽極。下面幾種情況都有可能產(chǎn)生電位不同的點。（微觀腐蝕電池）(1)金屬表面化學(xué)成分不均勻：金屬中雜質(zhì)的電位與基體金屬的電位并不相同。例如碳鋼的滲碳體Fe3C，工業(yè)用鋁的鐵和銅。雜質(zhì)的電位比基體的電位正。(2)金屬組織不均勻：多數(shù)金屬材料都是多晶材料，晶界的電位往往比晶粒的負(fù)。多相合金中不同相之電位也不相同。(3)金屬的物理狀態(tài)不均勻：金屬在加工裝配過程中，由于各部分變形不同或應(yīng)力不同都會引起表面上產(chǎn)生電位的差異。通常，變形較大或應(yīng)力較大的部位的電位較負(fù)。(4)金屬表面鈍化膜或?qū)щ娡繉硬煌暾涸谀さ目紫痘蚱屏烟幍碾娢惠^負(fù)。因此金屬表面潮濕時，若金屬的電位比H+或O2的還原反應(yīng)電位負(fù)，水中H+或O2就會在電位較正的點上還原而使金屬腐蝕。腐蝕條件的情況:10電化學(xué)腐蝕：陽極過程與陰極過程同時存在。陽極過程是金屬的溶解，M→Mn+。陰極過程最常見的是H+或O2的還原，即2H++2e→H2或O2+2H2O+4e→4OH-(在中性和堿性介質(zhì)中)或O2+4H++4e→2H2O(在酸性介質(zhì)中)。

析氫腐蝕：以氫離子還原為陰極過程的腐蝕。

吸氧腐蝕：以氧還原反應(yīng)為陰極過程的腐蝕(或氧還原腐蝕)。宏觀腐蝕電池：（1）不同種金屬接觸，如鋁制容器用銅鉚釘鉚接時，鋁的電位較銅負(fù)，潮濕時形成腐蝕電池，稱電偶腐蝕或雙金屬腐蝕。（2）同一金屬與不同濃度的電解質(zhì)溶液或與含氧量不同的介質(zhì)接觸，濃度低或含氧量較低的地方的電位較負(fù)，形成腐蝕電池，稱為金屬離子濃差電池或氧濃差電池。（3）金屬兩端溫度不同，溫度不同之處的電位不同，稱熱偶腐蝕。（4）直流電源漏電會產(chǎn)生雜散電流腐蝕。電化學(xué)腐蝕：陽極過程與陰極過程同時存在。陽極過程是金屬的溶解11三、金屬表面上水膜的形成金屬的電化學(xué)腐蝕:可發(fā)生在水中或水膜下。水膜可分為水汽膜和濕膜兩種，水汽膜是看不見的，其厚度為2～40層水分子，濕膜可以看得見，厚度為2um-1mm.1．水汽膜的形成相對濕度<100％,溫度高于露點時，金屬表面上會有水的凝聚。(1)毛細(xì)凝聚：液面形狀不同，飽和蒸氣壓不同，曲率半徑越小,飽和蒸氣壓越小，水蒸氣越易凝聚。水蒸氣優(yōu)先凝聚在凹形的彎液面上。零件之間的間隙、落在金屬表面上的灰塵下的狹縫和材料上的微孔都是毛細(xì)凝聚蒸氣的良好條件。(2)吸附凝聚：相對濕度<l00％時，未發(fā)生毛細(xì)凝聚之前，固體表面對水分子的吸附作用也能形成水分子層。水分子的層數(shù)隨相對濕度的增加而增加。(3)化學(xué)凝聚：金屬表面上落下了吸水物質(zhì)，如NaCl等鹽類，會使水的凝聚變得容易。鹽溶液的蒸氣壓低于純水的蒸氣壓，所以金屬表面上留下手汗時腐蝕容易產(chǎn)生化學(xué)凝聚。三、金屬表面上水膜的形成122．濕膜的形成金屬暴露在雨雪中或在海上受海水起伏的浸潤都會形成一層可見濕膜。凝露也是濕膜的成因。露的生成與溫差有關(guān)，溫差越大成露要求的相對濕度就越低。所以，金屬制品倉庫應(yīng)保持晝夜溫差小于6℃，相對濕度小于70%，并避免日光直接照射。第三節(jié)電化學(xué)腐蝕動力學(xué)同學(xué)自學(xué)2．濕膜的形成第三節(jié)電化學(xué)腐蝕動力學(xué)13第四節(jié)金屬的鈍化

鐵放入稀HNO3中，鐵的腐蝕快，H2產(chǎn)生。開始是硝酸的濃度越大，腐蝕速度越大，但當(dāng)濃度增加到35％附近時，鐵的腐蝕會突然停止，這是鈍化現(xiàn)象(見圖7.10)。經(jīng)鈍化的鐵重新放入稀硝酸中再也不容易溶解，原因是鐵處于鈍態(tài)。除Fe外，Co，Ni，Nb，Ta，Cr，Mo，W，Ti都會被一些氧化劑鈍化。圖7.10鐵在硝酸中的鈍化第四節(jié)金屬的鈍化鐵放入稀HNO3中，鐵的腐蝕快，H14化學(xué)鈍化：由化學(xué)試劑引起的鈍化，如空氣中氧的鈍化作用。電化學(xué)鈍化：陽極極化引起金屬的鈍化。某些金屬會在某一電位下突然停止腐蝕，例如18—8型不銹鋼在30％硫酸溶液中的陽極溶解，當(dāng)極化到-0.1V時，溶解速度突然下降到原來的萬分之一?；瘜W(xué)鈍化：由化學(xué)試劑引起的鈍化，如空氣中氧的鈍化作用。15四個區(qū)域：活化、鈍化過渡、穩(wěn)定鈍化以及過鈍化。AB段-金屬的活性溶解，BC段-金屬表面狀態(tài)急劇變化。B點-鈍化膜生成速度趨于超過溶解速度，活化進入鈍化的轉(zhuǎn)折點。臨界鈍化電位或致鈍電位：B點對應(yīng)的電位。臨界電流密度:B點對應(yīng)的電流密度。圖7.11金屬陽極鈍化時的鈍化四個區(qū)域：活化、鈍化過渡、穩(wěn)定鈍化以及過鈍化。圖7.1116C點-金屬已進入穩(wěn)定鈍態(tài)。維鈍電流密度：CD范圍內(nèi)的電流密度，不隨電位而變，維持鈍化狀態(tài)。D點以后，某些金屬的鈍化膜會因電位太正而被氧化為可溶的離子，金屬又開始陽極溶解。如Fe，Ni，Cr，Mo等金屬在稀硫酸中的陽極鈍化。合金中隨Cr含量的增加，致鈍電位向負(fù)方向移動，CD變寬，而且維鈍電流密度變小。C點-金屬已進入穩(wěn)定鈍態(tài)。17鈍化的應(yīng)用：金屬鈍化有利于金屬腐蝕的防護；但對電鍍用的可溶性陽極以及化學(xué)電源不利。鈍化與活化的關(guān)系：有利于鈍化的因素將不利于活化。(1)氧化劑→鈍化，還原劑→活化；(2)陽極極化→鈍化，陰極極化→活化。(3)使電位變正→鈍化，電位變負(fù)→活化。(4)與電位更正的金屬接觸→鈍化，與更負(fù)電位的金屬→活化。(5)降低溫度→鈍化，升高溫度→活化。(6)光滑表面→鈍化，粗糙表面→活化。金屬表面的機械損傷可以使許多鈍化了的金屬活化。鐵在硝酸中鈍化后，稍加磨擦，便失去鈍性，但鋁、鉻、不銹鋼等在空氣中容易自行鈍化，機械損傷后可以重新鈍化。陰離子的活化作用：例如鋁在平常條件下不易腐蝕，但在海水中卻很易腐蝕，原因是氯離子破壞了鈍態(tài)。陰離子使金屬失去鈍化能力的強弱順序：C1->Br->I->F->ClO-4>OH->SO2-4

鈍化的應(yīng)用：金屬鈍化有利于金屬腐蝕的防護；但對電鍍用的可溶性18斑點腐蝕：在某些溶液中，氯離子常常只使金屬表面部分活化，這些個別部分金屬以很高的速度溶解，而使其表面形成許多深坑的現(xiàn)象。鈍化現(xiàn)象的機理：成相膜理論:金屬表面形成一層薄膜(金屬氧化物),機械隔開金屬表面與溶液,大大降低腐蝕速率.吸附理論:金屬表面形成含氧粒子(O2或OH-)的吸附而引起.吸附作用的2種說法:金屬表面活化中心,吸附鈍化劑,降低溶解金屬溶解度;吸附改變雙電層結(jié)構(gòu),升高陽極反應(yīng)活化能,劇烈減少反應(yīng)速度,少量吸附不必形成薄膜即可導(dǎo)致鈍化.斑點腐蝕：在某些溶液中，氯離子常常只使金屬表面部分活化，這些19第五節(jié)金屬腐蝕速度的電化學(xué)測量方法及有關(guān)測試技術(shù)一、極化曲線外延法二、線性極化法三、三點法四、金屬表面微區(qū)電位和電流密度分布的測量第五節(jié)金屬腐蝕速度的電化學(xué)測量方法20第六節(jié)金屬的防護一、金屬防護措施及耐腐蝕金屬材料的選擇

金屬的防護措施：(1)提高金屬本身的耐蝕性，例如鎳中加銅，鉻鋼中加鎳，在銅鋅合金中加錫，低碳鋼中加鉻和銅等。(2)采用保護性覆蓋層，例如鐵上鍍鋅，鋁上涂漆，鋼上磷化以及管子上繞防護帶(由PVC或PE材料做成)等。(3)改變腐蝕環(huán)境，例如介質(zhì)除氧脫鹽，添加緩蝕劑等。(4)電化學(xué)陰極保護和陽極保護。常用的金屬材料中，銅、鋁、鎂、鈦、鋯等可以純金屬的形式使用，大量的是以合金形式使用。合金化可提高金屬的耐蝕性。第六節(jié)金屬的防護21合金化的基本原則：①降低合金中陽極相的活性，如鋼中加鎳，鎳中加鉻；②降低合金中陰極相的活性，如工業(yè)鎂中加錳，鋼中加銻；③合金表面形成保護膜，例如鐵中加硅，不銹鋼中加鉬。選擇材料的基本要求：耐蝕性、力學(xué)性能、成本、資源等，例如高硅鐵的耐蝕性能良好，但較脆，不能進行車、鉆、鏜、銑等冷加工。典型環(huán)境中，金屬材料的選擇方法：(1)大氣：(2)工業(yè)大氣：(3)淡水：(4)海水：(5)硫酸：(6)硝酸：(7)鹽酸：(8)脂肪酸：(9)甲醇：(10)氫氧化鈉：(11)氯化鈉：(12)二氧化硫：(13)硫化氫：(14)氯氣(干)：(15)氯氣(濕)：以上選材是按均勻腐蝕速度來考慮的，實際應(yīng)用時還要注意它們的局部腐蝕傾向。合金化的基本原則：典型環(huán)境中，金屬材料的選擇方法：(1)22二、緩蝕劑保護

緩蝕劑：在腐蝕介質(zhì)中添加少量就能抑制金屬腐蝕的物質(zhì)。緩蝕劑保護金屬的優(yōu)點在于用量少、見效快、成本低、使用方便。緩蝕劑在工業(yè)上的應(yīng)用很廣，例如，黑色金屬酸洗用若丁(Rodine)來保護基體金屬，在冷卻水中加鉻酸鈉來保護冷卻水系統(tǒng)。緩蝕劑保護的缺點是它只適用于腐蝕介質(zhì)有限體積的情況，例如電鍍和噴漆前的酸洗除銹、產(chǎn)品包裝。不適用于開放體系，例如碼頭。1.緩蝕劑的分類和應(yīng)用范圍(a)按化學(xué)成分分類

(b)按物理性質(zhì)分類

(c)按成膜特征分類

(d)按用途分類

(e)按腐蝕電池的作用機理來分類

二、緩蝕劑保護1.緩蝕劑的分類和應(yīng)用范圍(a)按化學(xué)成分23陽極型緩蝕劑：鉻酸鹽、硝酸鹽、正磷酸鹽、硅酸鹽、苯甲酸鹽等屬這類。其中苯甲酸鹽只有當(dāng)介質(zhì)含有溶解氧時才起作用。這類緩蝕劑的作用主要是使金屬表面鈍化并持續(xù)保持此鈍態(tài)，導(dǎo)致陽極極化增大從而使腐蝕電流減小。

陰極型緩蝕劑：聚磷酸鹽、碳酸氫鈣、硫酸鋅等屬于這類。按其作用機理分為成膜型陰極型緩蝕劑(生成氫氧化物或碳酸鹽覆蓋于陰極表面)和增加氫離子放電過電位的緩蝕劑。兩者都是抑制陰極反應(yīng)，使陰極極化增大而降低腐蝕電流。

混合型緩蝕劑：主要是含N或S，以及既含N又含S的有機物、生物堿、瓊脂等。它們對陽極過程和陰極過程同時起抑制作用，結(jié)果是腐蝕電位變化不大而腐蝕電流變小。有些無機鹽，如硅酸鈉、鋁酸鈉，在溶液中有呈膠體態(tài)的粒子，在陽極區(qū)和陰極區(qū)均沉淀成為保護膜，阻滯鐵的溶解和氧接近金屬。陽極型緩蝕劑：鉻酸鹽、硝酸鹽、正磷酸鹽、硅酸鹽、苯甲酸鹽等屬24緩蝕劑的評選緩蝕劑有著明顯的選擇性：金屬不同，介質(zhì)不同，適用的緩蝕劑可能不同。中性水介質(zhì)多用無機緩蝕劑，以氧化膜型和沉淀膜型為主。在酸性介質(zhì)中多用有機緩蝕劑，以吸附型為主。不但要選出緩蝕劑品種，還要確定其用量；有時不同類型的緩蝕劑配合使用，效果更好。因此，必須對緩蝕劑進行評選。緩蝕劑的篩選方法：①失重法求腐蝕速度再計算緩蝕效率。②容量法(只用于析氫腐蝕)，即用單位時間內(nèi)單位試樣表面所析出的氫的體積表示腐蝕速度，再從腐蝕速度計算緩蝕效率。③電化學(xué)方法，可用線性極化法或極化曲線外延法求腐蝕電流。此外，通過測微分電容可以了解緩蝕劑在電極表面上的吸附機理，吸附、脫附的電位范圍以及吸附覆蓋度，進而判斷緩蝕劑的吸附能力。緩蝕劑的評選緩蝕劑的篩選方法：①失重法求腐蝕速度再計算緩蝕25三、電化學(xué)保護電化學(xué)保護分為陰極保護和陽極保護兩種。1．陰極保護陰極保護是在被保護的金屬表面通入足夠大的陰極電流，使其電位變負(fù)，從而抑制金屬表面上腐蝕電池陽極的溶解速度。圖7.16所示的極化曲線可以說明陰極保護的原理，未進行陰極保護時，金屬以Icorr速度不斷溶解不斷溶解。當(dāng)往金屬輸入陰極電流時，金屬發(fā)生陰極極化，金屬的電位從Ecorr負(fù)移至E’，這時總的陰極極化電流由兩部分組成：一部分由腐蝕電池提供(AB段)，另一部分是外加的(BC段)。這表明金屬的電位移到E’時，金屬仍有與AB段相等的腐蝕電流存在，即腐蝕速度變小而沒有完全停止。當(dāng)輸入電流使金屬的電位負(fù)移到等于金屬的平衡電位時，外加電流便足以使金屬完全停止腐蝕，使金屬得到完全保護。三、電化學(xué)保護26圖7.16用極化曲線說明陰極保護的原理圖7.16用極化曲線說明陰極保護的原理27陰極保護分類:犧牲陽極的陰極保護和外加電流的陰極保護兩類。犧牲陽極的陰極保護是靠電位較負(fù)的金屬的溶解來提供陰極電流，一般是用鋅合金、鋁合金、鎂合金。在保護過程中電位較負(fù)的金屬為陽極，逐漸溶解犧牲掉。外加電流的陰極保護則靠外部電源提供陰極電流，這時要用鋼鐵、石墨、高硅鑄鐵、鉛銀(2％)合金、鍍鉑的鈦等作陽極，稱為輔助陽極。對管道的陰極保護：必須考慮電位和電流分布的均勻性。例如，對埋地鋼管實施陰極保護大多采用相隔一定距離的分立位置的輔助陽極，這時鄰近陽極的管段的保護電位最負(fù)，而兩個陽極之間的管段的電位就要正一些。為了改變這種情況，使在受陰極保護的管道上獲得均勻的電位分布，采用與管道平行敷設(shè)的帶狀犧牲陽極是一條可行的途徑，因為沿著軸線方向的電位分布一定是均勻的。陰極保護分類:犧牲陽極的陰極保護和外加電流的陰極保護兩類。犧28圖7.17船的電化學(xué)保護示意圖(a)犧牲陽極保護；(b)外加電流保護圖7.17船的電化學(xué)保護示意圖(a)犧牲陽極保護；(b)292．陽極保護

陽極保護是在被保護金屬表面通人足夠大的陽極電流，使電位變正進入鈍化區(qū)從而防止金屬腐蝕(圖7.18)。陽極保護主要用來保護貯存硫酸用的碳鋼貯槽、貯存氨水用的碳鋼貯槽、生產(chǎn)碳酸氫銨用的碳鋼制的碳化塔以及鋼制紙漿蒸煮釜。陽極保護的輔助陽極(見圖7.19)所用的材料，對濃硫酸可用鍍鉑電極、高硅鑄鐵、銀等；對稀硫酸可用鋁青銅、石墨等；對堿液可用高鎳鉻合金或普通碳鋼。若介質(zhì)含Cl-多，就不宜用陽極保護的方法，因此陽極保護的應(yīng)用是有限的。2．陽極保護30圖7.18陽極保護原理圖(a)電位-pH圖；(b)極化曲線圖7.18陽極保護原理圖31圖7.19硫酸貯槽的陽極保護圖7.19硫酸貯槽的陽極保護32第七節(jié)新型防腐蝕膜層的研究與應(yīng)用一、金屬防腐新工藝——達(dá)克羅二、防腐蝕的導(dǎo)電高分子膜三、自由組裝膜技術(shù)在金屬防腐蝕中的應(yīng)用四、化學(xué)修飾與電化學(xué)修飾防腐膜五、光催化TiO2涂層在金屬防腐蝕中的應(yīng)用第七節(jié)新型防腐蝕膜層的研究與應(yīng)用33第七章金屬腐蝕與防護

第一節(jié)腐蝕的分類和腐蝕速度的表示

腐蝕：金屬或合金由于外部介質(zhì)的化學(xué)或電化學(xué)作用產(chǎn)生的破壞。腐蝕分類：(1)按腐蝕形態(tài)：全面腐蝕(均勻腐蝕)和局部腐蝕。(2)按腐蝕機理：化學(xué)腐蝕、電化學(xué)腐蝕、物理溶解（如鉻鐵頭在錫中的溶解)三大類。(3)若按腐蝕環(huán)境：高溫腐蝕、大氣腐蝕、海水腐蝕、土壤腐蝕、有機物腐蝕、熔鹽腐蝕、工業(yè)酸堿鹽腐蝕、微生物腐蝕等。(4)考慮力學(xué)作用：應(yīng)力腐蝕、磨損腐蝕、氫脆和腐蝕疲勞(同時遭受腐蝕和交變應(yīng)力的作用，當(dāng)交變應(yīng)力達(dá)到材料的疲勞極限的數(shù)值，則經(jīng)過若干次循環(huán)后會發(fā)生疲勞裂縫)。第七章金屬腐蝕與防護

第一節(jié)腐蝕的分類和腐蝕速度的表34全面腐蝕（均勻腐蝕）：腐蝕出現(xiàn)在整個金屬表面上局部腐蝕：腐蝕集中在表面某個局部。在各種腐蝕中純化學(xué)腐蝕很少，高溫氧化腐蝕和有機物腐蝕較多，最普遍的是電化學(xué)腐蝕。大多數(shù)腐蝕都是在含水介質(zhì)中進行的。然而，在工業(yè)生產(chǎn)中常常會遇到金屬的熔鹽腐蝕問題。例如，熱處理用的熔鹽浴中或熱浸鍍用的鹽鍋中的電極就會發(fā)生腐蝕。對高溫燃料電池、高溫鋰電池、鈉硫電池等高能電池的實際應(yīng)用，必須解決熔鹽中材料的腐蝕問題。金屬腐蝕的評定方法：全面腐蝕常用平均腐蝕速度來衡量。腐蝕速度可用失重法(或增重法)、深度法和電流密度來表示。圖7.1腐蝕形態(tài)示意圖全面腐蝕（均勻腐蝕）：腐蝕出現(xiàn)在整個金屬表面上在各種腐蝕中純35(1)均勻腐蝕；(2)電偶腐蝕；(3)點蝕；(4)氧濃差腐蝕；(1)均勻腐蝕；36(5)縫隙腐蝕；(6)水線腐蝕；(7)雜散電流腐蝕；(8)應(yīng)力腐蝕；(5)縫隙腐蝕；(6)37(9)腐蝕疲勞；(10)磨損腐蝕；(11)氫脆；(12)晶間腐蝕(9)腐蝕疲勞；38第二節(jié)金屬腐蝕的傾向和電化學(xué)腐蝕的條件

一、金屬腐蝕的傾向利用標(biāo)準(zhǔn)電極電位，可以判斷金屬腐蝕的傾向。大多數(shù)腐蝕是在非平衡電位進行的，非平衡電位是金屬浸在不含有該金屬離子的溶液中的電位。在這種情況下，電極上失去電子是一個過程，而得到電子是另一個過程。如鐵在NaCl溶液中，F(xiàn)e→Fe2++2e與O2+2H2O+4e→4OH-

金屬的電化學(xué)腐蝕：與它在特定介質(zhì)中的電極電位有關(guān)，也與水溶液的pH有關(guān)。第二節(jié)金屬腐蝕的傾向和電化學(xué)腐蝕的條件一、金屬腐蝕39圖7.2Fe-H2O的電位-pH圖圖7.2中，穩(wěn)定區(qū)（Fe），腐蝕區(qū)（Fe2+,Fe3+,HFeO-2,FeO2-4），鈍化區(qū)（Fe3O4,Fe2O3或Fe(OH)3,Fe(OH)2）從圖7.2可見，表示析氫反應(yīng)的平衡線a在所有pH范圍內(nèi)都位于鐵的穩(wěn)定區(qū)之上，這意味著鐵在水溶液中所有pH范圍內(nèi)，都有發(fā)生析氫腐蝕的傾向。圖7.2Fe-H2O的電位-pH圖圖7.2中，穩(wěn)定區(qū)（F40不同pH值時，腐蝕產(chǎn)物是不相同的。鐵的電位正于穩(wěn)定區(qū)的電位時，酸、強堿性溶液中，鐵具有活化溶解的傾向；pH約為8～14的堿性溶液中，鐵具有鈍化的傾向。

鐵的防腐：根據(jù)鐵接觸溶液的pH值和它的電位，可采用：①把鐵的電位降到穩(wěn)定區(qū)，即對鐵施加陰極保護；②把鐵的電位升高到鈍化區(qū)，即可使用陽極保護法或在溶液中添加陽極型緩蝕劑來實現(xiàn)；③調(diào)整溶液pH值至8～13之間，使鐵進入鈍化區(qū)。

犧牲陽極的陰極保護法：比鐵活潑的金屬與鐵相連接，腐蝕介質(zhì)中形成原電池，鐵為陰極得到保護，較鐵活潑的金屬為陽極而溶解。二、腐蝕電池電化學(xué)腐蝕是腐蝕電池作用的結(jié)果。一個腐蝕電池必須有陰極、陽極和電解質(zhì)溶液以及連接陰陽極的電子導(dǎo)體四個部分。不同pH值時，腐蝕產(chǎn)物是不相同的。41圖7.4腐蝕電池(a)短路Dalliel電池；(b)在酸中含雜質(zhì)銅的鋅溶解時的腐蝕電池；(c)在含氧的水中含雜質(zhì)銅的鋅溶解時的腐蝕電池圖7.4腐蝕電池42腐蝕條件的情況:金屬表面有電位不同的點存在，這些電位不同的點將形成腐蝕電池的陰極和陽極。下面幾種情況都有可能產(chǎn)生電位不同的點。（微觀腐蝕電池）(1)金屬表面化學(xué)成分不均勻：金屬中雜質(zhì)的電位與基體金屬的電位并不相同。例如碳鋼的滲碳體Fe3C，工業(yè)用鋁的鐵和銅。雜質(zhì)的電位比基體的電位正。(2)金屬組織不均勻：多數(shù)金屬材料都是多晶材料，晶界的電位往往比晶粒的負(fù)。多相合金中不同相之電位也不相同。(3)金屬的物理狀態(tài)不均勻：金屬在加工裝配過程中，由于各部分變形不同或應(yīng)力不同都會引起表面上產(chǎn)生電位的差異。通常，變形較大或應(yīng)力較大的部位的電位較負(fù)。(4)金屬表面鈍化膜或?qū)щ娡繉硬煌暾涸谀さ目紫痘蚱屏烟幍碾娢惠^負(fù)。因此金屬表面潮濕時，若金屬的電位比H+或O2的還原反應(yīng)電位負(fù)，水中H+或O2就會在電位較正的點上還原而使金屬腐蝕。腐蝕條件的情況:43電化學(xué)腐蝕：陽極過程與陰極過程同時存在。陽極過程是金屬的溶解，M→Mn+。陰極過程最常見的是H+或O2的還原，即2H++2e→H2或O2+2H2O+4e→4OH-(在中性和堿性介質(zhì)中)或O2+4H++4e→2H2O(在酸性介質(zhì)中)。

析氫腐蝕：以氫離子還原為陰極過程的腐蝕。

吸氧腐蝕：以氧還原反應(yīng)為陰極過程的腐蝕(或氧還原腐蝕)。宏觀腐蝕電池：（1）不同種金屬接觸，如鋁制容器用銅鉚釘鉚接時，鋁的電位較銅負(fù)，潮濕時形成腐蝕電池，稱電偶腐蝕或雙金屬腐蝕。（2）同一金屬與不同濃度的電解質(zhì)溶液或與含氧量不同的介質(zhì)接觸，濃度低或含氧量較低的地方的電位較負(fù)，形成腐蝕電池，稱為金屬離子濃差電池或氧濃差電池。（3）金屬兩端溫度不同，溫度不同之處的電位不同，稱熱偶腐蝕。（4）直流電源漏電會產(chǎn)生雜散電流腐蝕。電化學(xué)腐蝕：陽極過程與陰極過程同時存在。陽極過程是金屬的溶解44三、金屬表面上水膜的形成金屬的電化學(xué)腐蝕:可發(fā)生在水中或水膜下。水膜可分為水汽膜和濕膜兩種，水汽膜是看不見的，其厚度為2～40層水分子，濕膜可以看得見，厚度為2um-1mm.1．水汽膜的形成相對濕度<100％,溫度高于露點時，金屬表面上會有水的凝聚。(1)毛細(xì)凝聚：液面形狀不同，飽和蒸氣壓不同，曲率半徑越小,飽和蒸氣壓越小，水蒸氣越易凝聚。水蒸氣優(yōu)先凝聚在凹形的彎液面上。零件之間的間隙、落在金屬表面上的灰塵下的狹縫和材料上的微孔都是毛細(xì)凝聚蒸氣的良好條件。(2)吸附凝聚：相對濕度<l00％時，未發(fā)生毛細(xì)凝聚之前，固體表面對水分子的吸附作用也能形成水分子層。水分子的層數(shù)隨相對濕度的增加而增加。(3)化學(xué)凝聚：金屬表面上落下了吸水物質(zhì)，如NaCl等鹽類，會使水的凝聚變得容易。鹽溶液的蒸氣壓低于純水的蒸氣壓，所以金屬表面上留下手汗時腐蝕容易產(chǎn)生化學(xué)凝聚。三、金屬表面上水膜的形成452．濕膜的形成金屬暴露在雨雪中或在海上受海水起伏的浸潤都會形成一層可見濕膜。凝露也是濕膜的成因。露的生成與溫差有關(guān)，溫差越大成露要求的相對濕度就越低。所以，金屬制品倉庫應(yīng)保持晝夜溫差小于6℃，相對濕度小于70%，并避免日光直接照射。第三節(jié)電化學(xué)腐蝕動力學(xué)同學(xué)自學(xué)2．濕膜的形成第三節(jié)電化學(xué)腐蝕動力學(xué)46第四節(jié)金屬的鈍化

鐵放入稀HNO3中，鐵的腐蝕快，H2產(chǎn)生。開始是硝酸的濃度越大，腐蝕速度越大，但當(dāng)濃度增加到35％附近時，鐵的腐蝕會突然停止，這是鈍化現(xiàn)象(見圖7.10)。經(jīng)鈍化的鐵重新放入稀硝酸中再也不容易溶解，原因是鐵處于鈍態(tài)。除Fe外，Co，Ni，Nb，Ta，Cr，Mo，W，Ti都會被一些氧化劑鈍化。圖7.10鐵在硝酸中的鈍化第四節(jié)金屬的鈍化鐵放入稀HNO3中，鐵的腐蝕快，H47化學(xué)鈍化：由化學(xué)試劑引起的鈍化，如空氣中氧的鈍化作用。電化學(xué)鈍化：陽極極化引起金屬的鈍化。某些金屬會在某一電位下突然停止腐蝕，例如18—8型不銹鋼在30％硫酸溶液中的陽極溶解，當(dāng)極化到-0.1V時，溶解速度突然下降到原來的萬分之一?；瘜W(xué)鈍化：由化學(xué)試劑引起的鈍化，如空氣中氧的鈍化作用。48四個區(qū)域：活化、鈍化過渡、穩(wěn)定鈍化以及過鈍化。AB段-金屬的活性溶解，BC段-金屬表面狀態(tài)急劇變化。B點-鈍化膜生成速度趨于超過溶解速度，活化進入鈍化的轉(zhuǎn)折點。臨界鈍化電位或致鈍電位：B點對應(yīng)的電位。臨界電流密度:B點對應(yīng)的電流密度。圖7.11金屬陽極鈍化時的鈍化四個區(qū)域：活化、鈍化過渡、穩(wěn)定鈍化以及過鈍化。圖7.1149C點-金屬已進入穩(wěn)定鈍態(tài)。維鈍電流密度：CD范圍內(nèi)的電流密度，不隨電位而變，維持鈍化狀態(tài)。D點以后，某些金屬的鈍化膜會因電位太正而被氧化為可溶的離子，金屬又開始陽極溶解。如Fe，Ni，Cr，Mo等金屬在稀硫酸中的陽極鈍化。合金中隨Cr含量的增加，致鈍電位向負(fù)方向移動，CD變寬，而且維鈍電流密度變小。C點-金屬已進入穩(wěn)定鈍態(tài)。50鈍化的應(yīng)用：金屬鈍化有利于金屬腐蝕的防護；但對電鍍用的可溶性陽極以及化學(xué)電源不利。鈍化與活化的關(guān)系：有利于鈍化的因素將不利于活化。(1)氧化劑→鈍化，還原劑→活化；(2)陽極極化→鈍化，陰極極化→活化。(3)使電位變正→鈍化，電位變負(fù)→活化。(4)與電位更正的金屬接觸→鈍化，與更負(fù)電位的金屬→活化。(5)降低溫度→鈍化，升高溫度→活化。(6)光滑表面→鈍化，粗糙表面→活化。金屬表面的機械損傷可以使許多鈍化了的金屬活化。鐵在硝酸中鈍化后，稍加磨擦，便失去鈍性，但鋁、鉻、不銹鋼等在空氣中容易自行鈍化，機械損傷后可以重新鈍化。陰離子的活化作用：例如鋁在平常條件下不易腐蝕，但在海水中卻很易腐蝕，原因是氯離子破壞了鈍態(tài)。陰離子使金屬失去鈍化能力的強弱順序：C1->Br->I->F->ClO-4>OH->SO2-4

鈍化的應(yīng)用：金屬鈍化有利于金屬腐蝕的防護；但對電鍍用的可溶性51斑點腐蝕：在某些溶液中，氯離子常常只使金屬表面部分活化，這些個別部分金屬以很高的速度溶解，而使其表面形成許多深坑的現(xiàn)象。鈍化現(xiàn)象的機理：成相膜理論:金屬表面形成一層薄膜(金屬氧化物),機械隔開金屬表面與溶液,大大降低腐蝕速率.吸附理論:金屬表面形成含氧粒子(O2或OH-)的吸附而引起.吸附作用的2種說法:金屬表面活化中心,吸附鈍化劑,降低溶解金屬溶解度;吸附改變雙電層結(jié)構(gòu),升高陽極反應(yīng)活化能,劇烈減少反應(yīng)速度,少量吸附不必形成薄膜即可導(dǎo)致鈍化.斑點腐蝕：在某些溶液中，氯離子常常只使金屬表面部分活化，這些52第五節(jié)金屬腐蝕速度的電化學(xué)測量方法及有關(guān)測試技術(shù)一、極化曲線外延法二、線性極化法三、三點法四、金屬表面微區(qū)電位和電流密度分布的測量第五節(jié)金屬腐蝕速度的電化學(xué)測量方法53第六節(jié)金屬的防護一、金屬防護措施及耐腐蝕金屬材料的選擇

金屬的防護措施：(1)提高金屬本身的耐蝕性，例如鎳中加銅，鉻鋼中加鎳，在銅鋅合金中加錫，低碳鋼中加鉻和銅等。(2)采用保護性覆蓋層，例如鐵上鍍鋅，鋁上涂漆，鋼上磷化以及管子上繞防護帶(由PVC或PE材料做成)等。(3)改變腐蝕環(huán)境，例如介質(zhì)除氧脫鹽，添加緩蝕劑等。(4)電化學(xué)陰極保護和陽極保護。常用的金屬材料中，銅、鋁、鎂、鈦、鋯等可以純金屬的形式使用，大量的是以合金形式使用。合金化可提高金屬的耐蝕性。第六節(jié)金屬的防護54合金化的基本原則：①降低合金中陽極相的活性，如鋼中加鎳，鎳中加鉻；②降低合金中陰極相的活性，如工業(yè)鎂中加錳，鋼中加銻；③合金表面形成保護膜，例如鐵中加硅，不銹鋼中加鉬。選擇材料的基本要求：耐蝕性、力學(xué)性能、成本、資源等，例如高硅鐵的耐蝕性能良好，但較脆，不能進行車、鉆、鏜、銑等冷加工。典型環(huán)境中，金屬材料的選擇方法：(1)大氣：(2)工業(yè)大氣：(3)淡水：(4)海水：(5)硫酸：(6)硝酸：(7)鹽酸：(8)脂肪酸：(9)甲醇：(10)氫氧化鈉：(11)氯化鈉：(12)二氧化硫：(13)硫化氫：(14)氯氣(干)：(15)氯氣(濕)：以上選材是按均勻腐蝕速度來考慮的，實際應(yīng)用時還要注意它們的局部腐蝕傾向。合金化的基本原則：典型環(huán)境中，金屬材料的選擇方法：(1)55二、緩蝕劑保護

緩蝕劑：在腐蝕介質(zhì)中添加少量就能抑制金屬腐蝕的物質(zhì)。緩蝕劑保護金屬的優(yōu)點在于用量少、見效快、成本低、使用方便。緩蝕劑在工業(yè)上的應(yīng)用很廣，例如，黑色金屬酸洗用若丁(Rodine)來保護基體金屬，在冷卻水中加鉻酸鈉來保護冷卻水系統(tǒng)。緩蝕劑保護的缺點是它只適用于腐蝕介質(zhì)有限體積的情況，例如電鍍和噴漆前的酸洗除銹、產(chǎn)品包裝。不適用于開放體系，例如碼頭。1.緩蝕劑的分類和應(yīng)用范圍(a)按化學(xué)成分分類

(b)按物理性質(zhì)分類

(c)按成膜特征分類

(d)按用途分類

(e)按腐蝕電池的作用機理來分類

二、緩蝕劑保護1.緩蝕劑的分類和應(yīng)用范圍(a)按化學(xué)成分56陽極型緩蝕劑：鉻酸鹽、硝酸鹽、正磷酸鹽、硅酸鹽、苯甲酸鹽等屬這類。其中苯甲酸鹽只有當(dāng)介質(zhì)含有溶解氧時才起作用。這類緩蝕劑的作用主要是使金屬表面鈍化并持續(xù)保持此鈍態(tài)，導(dǎo)致陽極極化增大從而使腐蝕電流減小。

陰極型緩蝕劑：聚磷酸鹽、碳酸氫鈣、硫酸鋅等屬于這類。按其作用機理分為成膜型陰極型緩蝕劑(生成氫氧化物或碳酸鹽覆蓋于陰極表面)和增加氫離子放電過電位的緩蝕劑。兩者都是抑制陰極反應(yīng)，使陰極極化增大而降低腐蝕電流。

混合型緩蝕劑：主要是含N或S，以及既含N又含S的有機物、生物堿、瓊脂等。它們對陽極過程和陰極過程同時起抑制作用，結(jié)果是腐蝕電位變化不大而腐蝕電流變小。有些無機鹽，如硅酸鈉、鋁酸鈉，在溶液中有呈膠體態(tài)的粒子，在陽極區(qū)和陰極區(qū)均沉淀成為保護膜，阻滯鐵的溶解和氧接近金屬。陽極型緩蝕劑：鉻酸鹽、硝酸鹽、正磷酸鹽、硅酸鹽、苯甲酸鹽等屬57緩蝕劑的評選緩蝕劑有著明顯的選擇性：金屬不同，介質(zhì)不同，適用的緩蝕劑可能不同。中性水介質(zhì)多用無機緩蝕劑，以氧化