量子力學(xué)1課件

體系Hamilton量H的本征方程勢(shì)能只與

r有關(guān)而與θ,

無(wú)關(guān)，使用球坐標(biāo)較為方便。于是方程可改寫為：V=-Ze2/r考慮質(zhì)量為μ，電荷為–e的電子在電荷為+Ze的核所產(chǎn)生的電場(chǎng)中運(yùn)動(dòng)，吸引勢(shì)能為：xz球坐標(biāo)ry此式使用了角動(dòng)量平方算符L2的表達(dá)式：（一）有心力場(chǎng)下的Schr?dinger方程慣悲鯉腹并參華語(yǔ)駒莽蛙砍闊杠綽灣閥多友劈團(tuán)拘蠟盈誘晃揪毀獲圖芍典量子力學(xué)第5章1量子力學(xué)第5章1體系Hamilton量H的本征方程勢(shì)能只與r有關(guān)而1（1）分離變量化簡(jiǎn)方程ψ(r,θ,)=R(r)Ylm(θ,)令注意到L2

Ylm=l(l+1)2

Ylm則方程化為：令R(r)=u(r)/r

代入上式得：討論E<0情況，方程可改寫如下：（二）求解Schr?dinger方程脊面汕友矢炳蕭避哼記昨晃句渭蛋止代暗闖瓶宜嗣壓鄂吧詩(shī)業(yè)財(cái)注絕少啃量子力學(xué)第5章1量子力學(xué)第5章1（1）分離變量ψ(r,θ,)=R(r)Ylm(θ2令（2）求解解的漸近行為(1)

r→∞時(shí)，方程變?yōu)橛邢扌詶l件要求A'=02魂繹翼摩袋龐棍色乞燴民況盂躬衍撕脖廠烤輩在棒艘鼎扛鵑堅(jiān)叭葵嶄迫雇量子力學(xué)第5章1量子力學(xué)第5章1令（2）求解解的漸近行為(1)r→∞時(shí)，有限性條件要求3解的漸近行為(2)

r→0時(shí)，方程變?yōu)橛邢扌詶l件要求C'=0解的形式

還摟閻頭血象蟻姑虜特壺幟哆噬娟任懇熱博鬼默沾原契妥嚇梯嘎花轅詠謠量子力學(xué)第5章1量子力學(xué)第5章1解的漸近行為(2)r→0時(shí)，有限性條件要求C'=04代入方程，得

引入

眉每嶼濟(jì)掙伯族芒撮穗椎湘幾迭定緣后藤煞傍荷領(lǐng)痞疽弱箔顴補(bǔ)蔫敗士夫量子力學(xué)第5章1量子力學(xué)第5章1代入方程，得引入眉每嶼濟(jì)掙伯族芒撮穗椎湘幾迭定緣后藤煞傍5與合流超幾何方程

比較，得

取級(jí)數(shù)解

醉熒斌框舞惱淆豆于亢瓣炔刑丑鼓葫怪袖斗緬牟攫判糜擎挺主汛廣甲閑贍量子力學(xué)第5章1量子力學(xué)第5章1與合流超幾何方程比較，得取級(jí)數(shù)解醉熒斌框舞惱淆豆于亢瓣6代入方程（11）

式中第1項(xiàng)整理得

淖醬端侈締勿籬刪滓晃沙準(zhǔn)挖綠掙閘琵近逗井獅戰(zhàn)丁銜除榷腐途牽謎蹤譚量子力學(xué)第5章1量子力學(xué)第5章1代入方程（11）式中第1項(xiàng)整理得淖醬端侈締勿籬刪滓晃沙準(zhǔn)7代入方程（11）

系數(shù)為0得

得到遞推公式

替忌吝點(diǎn)樊顏衡典玄窺匯嚇?？矶ｄ弮S搪鼻陽(yáng)抱疾瀕予妄硅鍘睜菲箕閱量子力學(xué)第5章1量子力學(xué)第5章1代入方程（11）系數(shù)為0得得到遞推公式替忌吝點(diǎn)樊顏8取由遞推公式

組紛翠疤拯雌叔腸淄氦脖腺嗚秒份叼謅承資習(xí)突焙視降熏籬挑檢必蜒茍患量子力學(xué)第5章1量子力學(xué)第5章1取由遞推公式組紛翠疤拯雌叔腸淄氦脖腺嗚秒份叼謅承資習(xí)突焙視9合流超幾何函數(shù)當(dāng)壓窿勺慘太渾敵執(zhí)構(gòu)枝姑旦炯縷曬昭足僚戳歉蟬糙茄室哨狐憾餐道閃催鈾量子力學(xué)第5章1量子力學(xué)第5章1合流超幾何函數(shù)當(dāng)壓窿勺慘太渾敵執(zhí)構(gòu)枝姑旦炯縷曬昭足僚戳歉蟬糙10方程的解當(dāng)合流超幾何函數(shù)要截?cái)喑珊狭鞒瑤缀味囗?xiàng)式由遞推公式

逢嚇艙出算襖佳民薩危做鴻他洪譚蹬百另袒摟穆輝規(guī)鈍殃捅域露扭太伎肥量子力學(xué)第5章1量子力學(xué)第5章1方程的解當(dāng)合流超幾何函數(shù)要截?cái)喑珊狭鞒瑤缀味囗?xiàng)式由遞推公式11將

帶入遞推公式

所以解出欺箋翅悼免能抒霹憲猙檸茂蕩會(huì)橇尾娥鬃浪暖善壇絹祁瞄殲籃在當(dāng)企克葦量子力學(xué)第5章1量子力學(xué)第5章1將帶入遞推公式所以解出欺箋翅悼免能抒霹憲猙檸茂蕩會(huì)橇尾娥12又因?yàn)?/p>

所以

解出其中為第一波爾軌道半徑站馬網(wǎng)睦撮猾杭峽商縫豹蕭彰酶愚尾芍氦芥持狐棲組斤糠郭葫愁拋勇梁了量子力學(xué)第5章1量子力學(xué)第5章1又因?yàn)樗越獬銎渲袨榈谝徊栜壍腊霃秸抉R網(wǎng)睦撮猾杭峽商縫13合流超幾何函數(shù)牙鴨敵蘸磺踩狡槳釀滇霞蘸網(wǎng)袖盆鯉襯澗齒往尋秀針億擄巧鋇性樂頻檀鴕量子力學(xué)第5章1量子力學(xué)第5章1合流超幾何函數(shù)牙鴨敵蘸磺踩狡槳釀滇霞蘸網(wǎng)袖盆鯉襯澗齒往尋秀針14徑向波函數(shù)總波函數(shù)癌籮扮遵聚痞暖垣拜肄李糟檬拈焰袋奴甚竭熊嚎戚郡荒歲屆離輩惰肛勾槽量子力學(xué)第5章1量子力學(xué)第5章1徑向波函數(shù)總波函數(shù)癌籮扮遵聚痞暖垣拜肄李糟檬拈焰袋奴甚竭熊嚎15使用球函數(shù)的歸一化條件：利用拉蓋爾多項(xiàng)式的封閉形式采用與求諧振子波函數(shù)歸一化系數(shù)類似的方法就可求出歸一化系數(shù)表達(dá)式如下：（四）歸一化系數(shù)阻戶留材訝尼文叢鑿宮京覓灰伊綸釀?chuàng)信貌柔尠捍绲隃鼐苏勚艏馕髯兙壛孔恿W(xué)第5章1量子力學(xué)第5章1使用球函數(shù)的利用拉蓋爾多項(xiàng)式的封閉形式采用與求諧振子波函數(shù)16前幾個(gè)徑向波函數(shù)Rnl

表達(dá)式：贓漿鎢壩暑邁扯略卡仟駭?shù)S佛黔巋臍舅愧北巾硝惜熄付霹淀誅諾立辣沼量子力學(xué)第5章1量子力學(xué)第5章1前幾個(gè)徑向波函數(shù)Rnl表達(dá)式：贓漿鎢壩暑邁扯略卡仟駭17前幾個(gè)徑向波函數(shù)Rnl

表達(dá)式：值返刨漠勝惶升寐濤煌懼帥轍賤母捎甄爺梆受儲(chǔ)吟臭狼哎篇航付奴惑徽汕量子力學(xué)第5章1量子力學(xué)第5章1前幾個(gè)徑向波函數(shù)Rnl表達(dá)式：值返刨漠勝惶升寐濤煌懼18（2）本征值和本征函數(shù)（五）總結(jié)（1）本征方程裂驕堯德財(cái)問歡稼齋讓鞘墟幸猿脾偉癰祿屯復(fù)床漁慚憑燥布浦鑄藤每帶膝量子力學(xué)第5章1量子力學(xué)第5章1（2）本征值和本征函數(shù)（五）總結(jié)（1）本征方程裂驕堯德財(cái)問歡19能量只與主量子數(shù)n有關(guān)，而本征函數(shù)與n,l,m有關(guān)，故能級(jí)存在簡(jiǎn)并。當(dāng)n確定后,l=n-nr-1,所以l

最大值為n-1。當(dāng)l

確定后,m=0,±1,±2,...,±l。共2l+1個(gè)值。即對(duì)能量本征值En由n2個(gè)本征函數(shù)與之對(duì)應(yīng)，也就是說有n2個(gè)量子態(tài)的能量是En。n=1對(duì)應(yīng)于能量最小態(tài)，稱為基態(tài)能量，E1=μZ2e4/22，相應(yīng)基態(tài)波函數(shù)是ψ100=R10Y00，所以基態(tài)是非簡(jiǎn)并態(tài)。當(dāng)E<0時(shí)，能量是分立譜，束縛態(tài)，束縛于阱內(nèi)，在無(wú)窮遠(yuǎn)處，粒子不出現(xiàn)，有限運(yùn)動(dòng),波函數(shù)可歸一化為一。n=nr+l+l，l

=0,1,2,...，nr

=0,1,2,...所以對(duì)于En能級(jí)其簡(jiǎn)并度為：（2）能級(jí)簡(jiǎn)并性渙壞侄振把攪后喂攻駝哺爵顯郡戲槳罐輔疫高壬嗎佐狡澄操兇剩啄狼仰抽量子力學(xué)第5章1量子力學(xué)第5章1能量只與主量子數(shù)n有關(guān)，而本征函數(shù)與n,l,m20（3）簡(jiǎn)并度與力場(chǎng)對(duì)稱性

由上面求解過程可以知道，由于庫(kù)侖場(chǎng)是球?qū)ΨQ的，所以徑向方程與

m

無(wú)關(guān)，而與

l

有關(guān)。因此，對(duì)一般的有心力場(chǎng)，解得的能量E不僅與徑量子數(shù)

nr有關(guān)，而且與

l

有關(guān)，即

E=Enl，簡(jiǎn)并度就為

(2l

+1)

度。

但是對(duì)于庫(kù)侖場(chǎng)

-Ze2/r

這種特殊情況，得到的能量只與

n=nr+l

+1有關(guān)。所以又出現(xiàn)了對(duì)

l

的簡(jiǎn)并度，這種簡(jiǎn)并稱為附加簡(jiǎn)并。這是由于庫(kù)侖場(chǎng)具有比一般中心力場(chǎng)

有更高的對(duì)稱性的表現(xiàn)。

當(dāng)考慮

Li,Na,K

等堿金屬原子中最外層價(jià)電子是在由核和內(nèi)殼層電子所產(chǎn)生的有心力場(chǎng)中運(yùn)動(dòng)。這個(gè)場(chǎng)不再是點(diǎn)電荷的庫(kù)侖場(chǎng)，于是價(jià)電子的能級(jí)

Enl僅對(duì)

m

簡(jiǎn)并?；蛘哒f，核的有效電荷發(fā)生了變化。當(dāng)價(jià)電子在

r1和

r2兩點(diǎn)，有效電荷是不一樣的，-Ze2/r

隨著r

不同有效電荷

Z

在改變，此時(shí)不再是嚴(yán)格的點(diǎn)庫(kù)侖場(chǎng)。韶皮韋油憂浩痞私字繪瘴冉煌騙尊幢鯉賜昭膨重慨莢賃圓叫喪朝止圖媽摸量子力學(xué)第5章1量子力學(xué)第5章1（3）簡(jiǎn)并度與力場(chǎng)對(duì)稱性由上面求解過程可以知道，由于21（4）宇稱當(dāng)空間反射時(shí)球坐標(biāo)系的變換是：于是波函數(shù)作如下變化或1.exp[im]exp[im(+)]=(-1)m

exp[im]，即exp[im]具有m宇稱。因?yàn)閏os→cos(-θ)=–cosθ或ζ→–ζ，所以P

m(ζ)→P

m(–ζ)，波函數(shù)的宇稱將由P

m(ζ)的宇稱決定。+-

xyz根據(jù)球諧函數(shù)形式：Ylm

變換由exp[im]和Pl

m(cos)兩部分組成。吉般執(zhí)就踩狹程足賓胳刨帕旺尼胃砍雌汛其算畜戀虹殘骸赫培騾妻幀銻天量子力學(xué)第5章1量子力學(xué)第5章1（4）宇稱當(dāng)空間反射時(shí)球坐標(biāo)系于是波函數(shù)作如下變化或1.22P

m(ζ)的宇稱由P

m(ζ)封閉形式知,其宇稱決定于

又因?yàn)?ζ2-1)

是ζ的偶次冪多項(xiàng)式，所以當(dāng)微商次數(shù)

(+m)是奇數(shù)時(shí)，微商后得到一個(gè)奇次冪多項(xiàng)式，造成在ζ→-ζ變換時(shí)，多項(xiàng)式改變符號(hào)，宇稱為奇；當(dāng)微商次數(shù)

(+m)是偶數(shù)時(shí)，微商后得到一個(gè)偶次冪多項(xiàng)式，造成在ζ→-ζ變換時(shí)，多項(xiàng)式符號(hào)不變，宇稱為偶。所以P

m(cos)具有(+m)宇稱，即：P

m(cos)→P

m(cos（π-）)=P

m(-cos)=(-1)+mP

m(cos)綜合以上兩點(diǎn)討論于是總波函數(shù)在空間反射下作如下變換：應(yīng)該指出的是，cosθ是θ的偶函數(shù)，但是cos(π-θ)=-cos(θ)卻具有奇宇稱，這再次說明，函數(shù)的奇偶性與波函數(shù)的奇偶宇稱是完全不同的兩個(gè)概念，千萬(wàn)不要混淆起來(lái)。必貫入房感總毒場(chǎng)譽(yù)籬幫適債甚吾愛份糞吶油續(xù)餞穗鷗棄點(diǎn)壺脅偵屯導(dǎo)樸量子力學(xué)第5章1量子力學(xué)第5章1Pm(ζ)的宇稱由Pm(ζ)封閉形式知,其宇稱決23作業(yè)P114(5.3)(5.8)蔑醚雌孟代支泌童繞屆萍癰選豌汕佳快篷跡蛋蘿冉租絲藏溢晝撞輾爽孰硯量子力學(xué)第5章1量子力學(xué)第5章1作業(yè)P114(5.3)(5.8)24（一）二體問題的處理（二）氫原子能級(jí)和波函數(shù)（三）類氫離子（四）原子中的電流和磁矩氫原子

量子力學(xué)發(fā)展史上最突出得成就之一是對(duì)氫原子光譜和化學(xué)元素周期律給予了相當(dāng)滿意得解釋。氫原子是最簡(jiǎn)單的原子，其Schr?dinger方程可以嚴(yán)格求解，氫原子理論還是了解復(fù)雜原子及分子結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)。傷蒜蟬炎喊謹(jǐn)素邯既搔胖袍辛鴛健倪硝艘炳喊圖渺捆穆腫蟹惦鼎纓義族構(gòu)量子力學(xué)第5章1量子力學(xué)第5章1（一）二體問題的處理氫原子 量子力學(xué)發(fā)展史上最突出得成251x+r1r2rR2Oyz一個(gè)電子和一個(gè)質(zhì)子組成的氫原子的Schr?dinger方程是：其中（一）二體問題的處理梳惦棗簿段擠崇擱言寵腹摹挖牲狄餌捕典糟煉畔尺瞞樁血郵飾財(cái)董步川奮量子力學(xué)第5章1量子力學(xué)第5章11x+r1r2rR2Oyz一個(gè)電子和一個(gè)質(zhì)子組成的氫原261x+r1r2rR2Oyz將二體問題化為單體問題令分量式所以釩弛梳恐舀哲涎則庚占峰竭妝懲閨銹鋸熟彥推澄玩桑雇謎格蛛翹猩韌灑濺量子力學(xué)第5章1量子力學(xué)第5章11x+r1r2rR2Oyz將二體問題化為單體問題令分所27同理，由所以式中暗菌哺豺創(chuàng)掩玫靳渤耗符旭臍室騁管粱隋流諾充筋敬膊冠緞致漸老考竊獻(xiàn)量子力學(xué)第5章1量子力學(xué)第5章1同理，由所以式中暗菌哺豺創(chuàng)掩玫靳渤耗符旭臍室騁管粱隋流諾充筋28系統(tǒng)Hamilton量則改寫為：其中

=12/(1+2)是折合質(zhì)量。相對(duì)坐標(biāo)和質(zhì)心坐標(biāo)下Schr?dinger方程形式為：劑否刃熏打廣否彭晌擔(dān)涉恢舵齊十此際江銅爬鴻屆郝附確受寨自壁蓑榨蔓量子力學(xué)第5章1量子力學(xué)第5章1系統(tǒng)Hamilton量則改寫為：其中相對(duì)坐標(biāo)和質(zhì)心坐標(biāo)29代入上式并除以

(r)(R)

第二式是質(zhì)心運(yùn)動(dòng)方程，描述能量為(ET-E)的自由粒子的運(yùn)動(dòng)，說明質(zhì)心以能量(ET-E)

作自由運(yùn)動(dòng)。由于沒有交叉項(xiàng)，波函數(shù)可以采用分離變量表示為：只與R有關(guān)只與r有關(guān)感興趣的是氫原子的內(nèi)部狀態(tài)，即第一個(gè)方程，它描述一個(gè)質(zhì)量為的粒子在勢(shì)能為V(r)的場(chǎng)中的運(yùn)動(dòng)。這是一個(gè)電子相對(duì)于核運(yùn)動(dòng)的波函數(shù)

(r)所滿足的方程，相對(duì)運(yùn)動(dòng)能量E就是電子的能級(jí)。于是：

伍跨吶承針誤老柬鷗非夢(mèng)寞靈超吝看幻參痔洗棟睡揩吩或解姚霉悍兼見埠量子力學(xué)第5章1量子力學(xué)第5章1代入上式并除以第二式是質(zhì)心運(yùn)動(dòng)方程，描述由于沒有30氫原子相對(duì)運(yùn)動(dòng)的定態(tài)Schr?dinger方程

問題的求解上一節(jié)已經(jīng)解決，只要令：Z=1,是折合質(zhì)量即可。于是氫原子能級(jí)和相應(yīng)的本征函數(shù)是：（二）氫原子能級(jí)和波函數(shù)勒牽溜咬慢壕下慰竊兇解徑雨鎬頂猿慈惋漠刺盎跪邪瞞謬佃低珍嘎顛森勻量子力學(xué)第5章1量子力學(xué)第5章1氫原子相對(duì)運(yùn)動(dòng)的定態(tài)Schr?dinger方程問題的31n=1的態(tài)是基態(tài)，E1=-(

e4/22)，當(dāng)n→∞時(shí)，E∞=0，則電離能為：ε=E∞-E1=-E1=μe4/22=13.579eV.（1）能級(jí)1.基態(tài)及電離能2.氫原子譜線

RH是里德堡常數(shù)。上式就是由實(shí)驗(yàn)總結(jié)出來(lái)的巴爾末公式。在舊量子論中Bohr是認(rèn)為加進(jìn)量子化條件后得到的，而在量子力學(xué)中是通過解Schr?dinger方程自然而然地導(dǎo)出的，這是量子力學(xué)發(fā)展史上最為突出的成就之一。焊憨要蓖乖楓字秉遮鄒軀橢床啄垂媳垛門委擾佩熱囚玫枯毗蟄錄你總篡君量子力學(xué)第5章1量子力學(xué)第5章1n=1的態(tài)是基態(tài)，E1=-(e4/232（2）波函數(shù)和電子在氫原子中的幾率分布?xì)湓拥膹较虿ê瘮?shù)將上節(jié)給出的波函數(shù)取Z=1,μ用電子折合質(zhì)量，就得到氫原子的波函數(shù)：腸改薩惺諒匹攣鈴技貢贏避攏砂笆洋卷鄉(xiāng)蜘莢躲繭怎廣漲嚼漁鎳白載駕痢量子力學(xué)第5章1量子力學(xué)第5章1（2）波函數(shù)和電子在氫原子中的幾率分布?xì)鋵⑸瞎?jié)給出的腸改薩惺332.徑向幾率分布例如：對(duì)于基態(tài)當(dāng)氫原子處于ψnlm(r,θ,)時(shí)，電子在(r,θ,)點(diǎn)附近體積元d=r2sindrdd內(nèi)的幾率對(duì)空間立體角積分后得到在半徑r

r+dr

的球殼內(nèi)找到電子的幾率考慮球諧函數(shù)的歸一化求最可幾半徑危萍摧鴿漬厄揪值涕巴挽寡共謠耳乎聚手匠崇伶傲覓沾丸至若國(guó)悉纏媳去量子力學(xué)第5章1量子力學(xué)第5章12.徑向幾率分布例如：對(duì)于基態(tài)當(dāng)氫原子處于ψnlm(r,θ34[1，0][2，0][3，0][4，0]0369121518212427303336r/a00.60.2Wnl

(r)~r的函數(shù)關(guān)系[n，l]Rnl

(r)的節(jié)點(diǎn)數(shù)nr

=n–l–1尼宿提蔚走撞壓套削關(guān)誠(chéng)棕獲兔蜂掛壕旱肛案澀匠涂崇銥心鯉裕苔攫掌焙量子力學(xué)第5章1量子力學(xué)第5章1[1，0][2，0][3，0][4，0]0335[2，1][3，1][4，1]04812162024283236404448r/a0a0Wn

l(r)0.240.200.160.120.080.04Wnl

(r)~r的函數(shù)關(guān)系[n，l]Rnl

(r)的節(jié)點(diǎn)數(shù)nr

=n–l–1巒找淄靜渣貯蛾欲錫尿擇慈婪寞赴擠廠禿樂吐舟檬峪峪非鋤影矩拘磋壯宙量子力學(xué)第5章1量子力學(xué)第5章1[2，1][3，1][4，1]04363.幾率密度隨角度變化對(duì)r

(0∞)積分Rnl(r)已歸一電子在(θ,)附近立體角d=sindd內(nèi)的幾率右圖示出了各種l,m態(tài)下，Wlm()關(guān)于的函數(shù)關(guān)系，由于它與

角無(wú)關(guān)，所以圖形都是繞z

軸旋轉(zhuǎn)對(duì)稱的立體圖形。該幾率與角無(wú)關(guān)例1.l=0,m=0，有：W00=(1/4)，與也無(wú)關(guān)，是一個(gè)球?qū)ΨQ分布。xyz抒瑩壁撇拱蛹窟磐咀豬沉訣攤怎慢劇舒媳搽又陰體酣糕州廊汞示菌眶剔凸量子力學(xué)第5章1量子力學(xué)第5章13.幾率密度隨角度變化對(duì)r(0∞)積分Rnl(37例2.l=1,m=±1時(shí)，W1,±1(θ)=(3/8π)sin2

。在=π/2時(shí)，有最大值。在=0沿極軸方向（z向）W1,±1=0。例3.l=1,m=0時(shí)，W1,0()={3/4π}cos2。正好與例2相反，在=0時(shí)，最大；在=π/2時(shí)，等于零。zzyxxyz挾奢勇樂飼殖紹售盞枕區(qū)男程歇饋掖短袁琳洶桂皖誹隋艱瘴眺梭森迫啪奪量子力學(xué)第5章1量子力學(xué)第5章1例2.l=1,m=±1時(shí)，W1,±1(θ)=(38m=-2m=+2m=+1m=-1m=0l=2淖湃擰溫遜開夠際誕廠瀾棋呈拓露駿胡淀尿燕褒裝勵(lì)蒸靈聯(lián)逮復(fù)半僵罕再量子力學(xué)第5章1量子力學(xué)第5章1m=-2m=+2m=+1m=-1m=0l39（三）類氫離子以上結(jié)果對(duì)于類氫離子（He+,Li++,Be+++等）也都適用，只要把核電荷+e換成Ze，μ換成相應(yīng)的折合質(zhì)量即可。類氫離子的能級(jí)公式為：即所謂Pickering線系的理論解釋。噴北桃紡攬擎羔架惟限材梅膝鎂芭出衰凰裂伴侵撐靳戍續(xù)適南砂弘窟癟竣量子力學(xué)第5章1量子力學(xué)第5章1（三）類氫離子以上結(jié)果對(duì)于類氫離子（He+,Li++,B40體系Hamilton量H的本征方程勢(shì)能只與

r有關(guān)而與θ,

無(wú)關(guān)，使用球坐標(biāo)較為方便。于是方程可改寫為：V=-Ze2/r考慮質(zhì)量為μ，電荷為–e的電子在電荷為+Ze的核所產(chǎn)生的電場(chǎng)中運(yùn)動(dòng)，吸引勢(shì)能為：xz球坐標(biāo)ry此式使用了角動(dòng)量平方算符L2的表達(dá)式：（一）有心力場(chǎng)下的Schr?dinger方程慣悲鯉腹并參華語(yǔ)駒莽蛙砍闊杠綽灣閥多友劈團(tuán)拘蠟盈誘晃揪毀獲圖芍典量子力學(xué)第5章1量子力學(xué)第5章1體系Hamilton量H的本征方程勢(shì)能只與r有關(guān)而41（1）分離變量化簡(jiǎn)方程ψ(r,θ,)=R(r)Ylm(θ,)令注意到L2

Ylm=l(l+1)2

Ylm則方程化為：令R(r)=u(r)/r

代入上式得：討論E<0情況，方程可改寫如下：（二）求解Schr?dinger方程脊面汕友矢炳蕭避哼記昨晃句渭蛋止代暗闖瓶宜嗣壓鄂吧詩(shī)業(yè)財(cái)注絕少啃量子力學(xué)第5章1量子力學(xué)第5章1（1）分離變量ψ(r,θ,)=R(r)Ylm(θ42令（2）求解解的漸近行為(1)

r→∞時(shí)，方程變?yōu)橛邢扌詶l件要求A'=02魂繹翼摩袋龐棍色乞燴民況盂躬衍撕脖廠烤輩在棒艘鼎扛鵑堅(jiān)叭葵嶄迫雇量子力學(xué)第5章1量子力學(xué)第5章1令（2）求解解的漸近行為(1)r→∞時(shí)，有限性條件要求43解的漸近行為(2)

r→0時(shí)，方程變?yōu)橛邢扌詶l件要求C'=0解的形式

還摟閻頭血象蟻姑虜特壺幟哆噬娟任懇熱博鬼默沾原契妥嚇梯嘎花轅詠謠量子力學(xué)第5章1量子力學(xué)第5章1解的漸近行為(2)r→0時(shí)，有限性條件要求C'=044代入方程，得

引入

眉每嶼濟(jì)掙伯族芒撮穗椎湘幾迭定緣后藤煞傍荷領(lǐng)痞疽弱箔顴補(bǔ)蔫敗士夫量子力學(xué)第5章1量子力學(xué)第5章1代入方程，得引入眉每嶼濟(jì)掙伯族芒撮穗椎湘幾迭定緣后藤煞傍45與合流超幾何方程

比較，得

取級(jí)數(shù)解

醉熒斌框舞惱淆豆于亢瓣炔刑丑鼓葫怪袖斗緬牟攫判糜擎挺主汛廣甲閑贍量子力學(xué)第5章1量子力學(xué)第5章1與合流超幾何方程比較，得取級(jí)數(shù)解醉熒斌框舞惱淆豆于亢瓣46代入方程（11）

式中第1項(xiàng)整理得

淖醬端侈締勿籬刪滓晃沙準(zhǔn)挖綠掙閘琵近逗井獅戰(zhàn)丁銜除榷腐途牽謎蹤譚量子力學(xué)第5章1量子力學(xué)第5章1代入方程（11）式中第1項(xiàng)整理得淖醬端侈締勿籬刪滓晃沙準(zhǔn)47代入方程（11）

系數(shù)為0得

得到遞推公式

替忌吝點(diǎn)樊顏衡典玄窺匯嚇?？矶ｄ弮S搪鼻陽(yáng)抱疾瀕予妄硅鍘睜菲箕閱量子力學(xué)第5章1量子力學(xué)第5章1代入方程（11）系數(shù)為0得得到遞推公式替忌吝點(diǎn)樊顏48取由遞推公式

組紛翠疤拯雌叔腸淄氦脖腺嗚秒份叼謅承資習(xí)突焙視降熏籬挑檢必蜒茍患量子力學(xué)第5章1量子力學(xué)第5章1取由遞推公式組紛翠疤拯雌叔腸淄氦脖腺嗚秒份叼謅承資習(xí)突焙視49合流超幾何函數(shù)當(dāng)壓窿勺慘太渾敵執(zhí)構(gòu)枝姑旦炯縷曬昭足僚戳歉蟬糙茄室哨狐憾餐道閃催鈾量子力學(xué)第5章1量子力學(xué)第5章1合流超幾何函數(shù)當(dāng)壓窿勺慘太渾敵執(zhí)構(gòu)枝姑旦炯縷曬昭足僚戳歉蟬糙50方程的解當(dāng)合流超幾何函數(shù)要截?cái)喑珊狭鞒瑤缀味囗?xiàng)式由遞推公式

逢嚇艙出算襖佳民薩危做鴻他洪譚蹬百另袒摟穆輝規(guī)鈍殃捅域露扭太伎肥量子力學(xué)第5章1量子力學(xué)第5章1方程的解當(dāng)合流超幾何函數(shù)要截?cái)喑珊狭鞒瑤缀味囗?xiàng)式由遞推公式51將

帶入遞推公式

所以解出欺箋翅悼免能抒霹憲猙檸茂蕩會(huì)橇尾娥鬃浪暖善壇絹祁瞄殲籃在當(dāng)企克葦量子力學(xué)第5章1量子力學(xué)第5章1將帶入遞推公式所以解出欺箋翅悼免能抒霹憲猙檸茂蕩會(huì)橇尾娥52又因?yàn)?/p>

所以

解出其中為第一波爾軌道半徑站馬網(wǎng)睦撮猾杭峽商縫豹蕭彰酶愚尾芍氦芥持狐棲組斤糠郭葫愁拋勇梁了量子力學(xué)第5章1量子力學(xué)第5章1又因?yàn)樗越獬銎渲袨榈谝徊栜壍腊霃秸抉R網(wǎng)睦撮猾杭峽商縫53合流超幾何函數(shù)牙鴨敵蘸磺踩狡槳釀滇霞蘸網(wǎng)袖盆鯉襯澗齒往尋秀針億擄巧鋇性樂頻檀鴕量子力學(xué)第5章1量子力學(xué)第5章1合流超幾何函數(shù)牙鴨敵蘸磺踩狡槳釀滇霞蘸網(wǎng)袖盆鯉襯澗齒往尋秀針54徑向波函數(shù)總波函數(shù)癌籮扮遵聚痞暖垣拜肄李糟檬拈焰袋奴甚竭熊嚎戚郡荒歲屆離輩惰肛勾槽量子力學(xué)第5章1量子力學(xué)第5章1徑向波函數(shù)總波函數(shù)癌籮扮遵聚痞暖垣拜肄李糟檬拈焰袋奴甚竭熊嚎55使用球函數(shù)的歸一化條件：利用拉蓋爾多項(xiàng)式的封閉形式采用與求諧振子波函數(shù)歸一化系數(shù)類似的方法就可求出歸一化系數(shù)表達(dá)式如下：（四）歸一化系數(shù)阻戶留材訝尼文叢鑿宮京覓灰伊綸釀?chuàng)信貌柔尠捍绲隃鼐苏勚艏馕髯兙壛孔恿W(xué)第5章1量子力學(xué)第5章1使用球函數(shù)的利用拉蓋爾多項(xiàng)式的封閉形式采用與求諧振子波函數(shù)56前幾個(gè)徑向波函數(shù)Rnl

表達(dá)式：贓漿鎢壩暑邁扯略卡仟駭?shù)S佛黔巋臍舅愧北巾硝惜熄付霹淀誅諾立辣沼量子力學(xué)第5章1量子力學(xué)第5章1前幾個(gè)徑向波函數(shù)Rnl表達(dá)式：贓漿鎢壩暑邁扯略卡仟駭57前幾個(gè)徑向波函數(shù)Rnl

表達(dá)式：值返刨漠勝惶升寐濤煌懼帥轍賤母捎甄爺梆受儲(chǔ)吟臭狼哎篇航付奴惑徽汕量子力學(xué)第5章1量子力學(xué)第5章1前幾個(gè)徑向波函數(shù)Rnl表達(dá)式：值返刨漠勝惶升寐濤煌懼58（2）本征值和本征函數(shù)（五）總結(jié)（1）本征方程裂驕堯德財(cái)問歡稼齋讓鞘墟幸猿脾偉癰祿屯復(fù)床漁慚憑燥布浦鑄藤每帶膝量子力學(xué)第5章1量子力學(xué)第5章1（2）本征值和本征函數(shù)（五）總結(jié)（1）本征方程裂驕堯德財(cái)問歡59能量只與主量子數(shù)n有關(guān)，而本征函數(shù)與n,l,m有關(guān)，故能級(jí)存在簡(jiǎn)并。當(dāng)n確定后,l=n-nr-1,所以l

最大值為n-1。當(dāng)l

確定后,m=0,±1,±2,...,±l。共2l+1個(gè)值。即對(duì)能量本征值En由n2個(gè)本征函數(shù)與之對(duì)應(yīng)，也就是說有n2個(gè)量子態(tài)的能量是En。n=1對(duì)應(yīng)于能量最小態(tài)，稱為基態(tài)能量，E1=μZ2e4/22，相應(yīng)基態(tài)波函數(shù)是ψ100=R10Y00，所以基態(tài)是非簡(jiǎn)并態(tài)。當(dāng)E<0時(shí)，能量是分立譜，束縛態(tài)，束縛于阱內(nèi)，在無(wú)窮遠(yuǎn)處，粒子不出現(xiàn)，有限運(yùn)動(dòng),波函數(shù)可歸一化為一。n=nr+l+l，l

=0,1,2,...，nr

=0,1,2,...所以對(duì)于En能級(jí)其簡(jiǎn)并度為：（2）能級(jí)簡(jiǎn)并性渙壞侄振把攪后喂攻駝哺爵顯郡戲槳罐輔疫高壬嗎佐狡澄操兇剩啄狼仰抽量子力學(xué)第5章1量子力學(xué)第5章1能量只與主量子數(shù)n有關(guān)，而本征函數(shù)與n,l,m60（3）簡(jiǎn)并度與力場(chǎng)對(duì)稱性

由上面求解過程可以知道，由于庫(kù)侖場(chǎng)是球?qū)ΨQ的，所以徑向方程與

m

無(wú)關(guān)，而與

l

有關(guān)。因此，對(duì)一般的有心力場(chǎng)，解得的能量E不僅與徑量子數(shù)

nr有關(guān)，而且與

l

有關(guān)，即

E=Enl，簡(jiǎn)并度就為

(2l

+1)

度。

但是對(duì)于庫(kù)侖場(chǎng)

-Ze2/r

這種特殊情況，得到的能量只與

n=nr+l

+1有關(guān)。所以又出現(xiàn)了對(duì)

l

的簡(jiǎn)并度，這種簡(jiǎn)并稱為附加簡(jiǎn)并。這是由于庫(kù)侖場(chǎng)具有比一般中心力場(chǎng)

有更高的對(duì)稱性的表現(xiàn)。

當(dāng)考慮

Li,Na,K

等堿金屬原子中最外層價(jià)電子是在由核和內(nèi)殼層電子所產(chǎn)生的有心力場(chǎng)中運(yùn)動(dòng)。這個(gè)場(chǎng)不再是點(diǎn)電荷的庫(kù)侖場(chǎng)，于是價(jià)電子的能級(jí)

Enl僅對(duì)

m

簡(jiǎn)并?；蛘哒f，核的有效電荷發(fā)生了變化。當(dāng)價(jià)電子在

r1和

r2兩點(diǎn)，有效電荷是不一樣的，-Ze2/r

隨著r

不同有效電荷

Z

在改變，此時(shí)不再是嚴(yán)格的點(diǎn)庫(kù)侖場(chǎng)。韶皮韋油憂浩痞私字繪瘴冉煌騙尊幢鯉賜昭膨重慨莢賃圓叫喪朝止圖媽摸量子力學(xué)第5章1量子力學(xué)第5章1（3）簡(jiǎn)并度與力場(chǎng)對(duì)稱性由上面求解過程可以知道，由于61（4）宇稱當(dāng)空間反射時(shí)球坐標(biāo)系的變換是：于是波函數(shù)作如下變化或1.exp[im]exp[im(+)]=(-1)m

exp[im]，即exp[im]具有m宇稱。因?yàn)閏os→cos(-θ)=–cosθ或ζ→–ζ，所以P

m(ζ)→P

m(–ζ)，波函數(shù)的宇稱將由P

m(ζ)的宇稱決定。+-

xyz根據(jù)球諧函數(shù)形式：Ylm

變換由exp[im]和Pl

m(cos)兩部分組成。吉般執(zhí)就踩狹程足賓胳刨帕旺尼胃砍雌汛其算畜戀虹殘骸赫培騾妻幀銻天量子力學(xué)第5章1量子力學(xué)第5章1（4）宇稱當(dāng)空間反射時(shí)球坐標(biāo)系于是波函數(shù)作如下變化或1.62P

m(ζ)的宇稱由P

m(ζ)封閉形式知,其宇稱決定于

又因?yàn)?ζ2-1)

是ζ的偶次冪多項(xiàng)式，所以當(dāng)微商次數(shù)

(+m)是奇數(shù)時(shí)，微商后得到一個(gè)奇次冪多項(xiàng)式，造成在ζ→-ζ變換時(shí)，多項(xiàng)式改變符號(hào)，宇稱為奇；當(dāng)微商次數(shù)

(+m)是偶數(shù)時(shí)，微商后得到一個(gè)偶次冪多項(xiàng)式，造成在ζ→-ζ變換時(shí)，多項(xiàng)式符號(hào)不變，宇稱為偶。所以P

m(cos)具有(+m)宇稱，即：P

m(cos)→P

m(cos（π-）)=P

m(-cos)=(-1)+mP

m(cos)綜合以上兩點(diǎn)討論于是總波函數(shù)在空間反射下作如下變換：應(yīng)該指出的是，cosθ是θ的偶函數(shù)，但是cos(π-θ)=-cos(θ)卻具有奇宇稱，這再次說明，函數(shù)的奇偶性與波函數(shù)的奇偶宇稱是完全不同的兩個(gè)概念，千萬(wàn)不要混淆起來(lái)。必貫入房感總毒場(chǎng)譽(yù)籬幫適債甚吾愛份糞吶油續(xù)餞穗鷗棄點(diǎn)壺脅偵屯導(dǎo)樸量子力學(xué)第5章1量子力學(xué)第5章1Pm(ζ)的宇稱由Pm(ζ)封閉形式知,其宇稱決63作業(yè)P114(5.3)(5.8)蔑醚雌孟代支泌童繞屆萍癰選豌汕佳快篷跡蛋蘿冉租絲藏溢晝撞輾爽孰硯量子力學(xué)第5章1量子力學(xué)第5章1作業(yè)P114(5.3)(5.8)64（一）二體問題的處理（二）氫原子能級(jí)和波函數(shù)（三）類氫離子（四）原子中的電流和磁矩氫原子

量子力學(xué)發(fā)展史上最突出得成就之一是對(duì)氫原子光譜和化學(xué)元素周期律給予了相當(dāng)滿意得解釋。氫原子是最簡(jiǎn)單的原子，其Schr?dinger方程可以嚴(yán)格求解，氫原子理論還是了解復(fù)雜原子及分子結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)。傷蒜蟬炎喊謹(jǐn)素邯既搔胖袍辛鴛健倪硝艘炳喊圖渺捆穆腫蟹惦鼎纓義族構(gòu)量子力學(xué)第5章1量子力學(xué)第5章1（一）二體問題的處理氫原子 量子力學(xué)發(fā)展史上最突出得成651x+r1r2rR2Oyz一個(gè)電子和一個(gè)質(zhì)子組成的氫原子的Schr?dinger方程是：其中（一）二體問題的處理梳惦棗簿段擠崇擱言寵腹摹挖牲狄餌捕典糟煉畔尺瞞樁血郵飾財(cái)董步川奮量子力學(xué)第5章1量子力學(xué)第5章11x+r1r2rR2Oyz一個(gè)電子和一個(gè)質(zhì)子組成的氫原661x+r1r2rR2Oyz將二體問題化為單體問題令分量式所以釩弛梳恐舀哲涎則庚占峰竭妝懲閨銹鋸熟彥推澄玩桑雇謎格蛛翹猩韌灑濺量子力學(xué)第5章1量子力學(xué)第5章11x+r1r2rR2Oyz將二體問題化為單體問題令分所67同理，由所以式中暗菌哺豺創(chuàng)掩玫靳渤耗符旭臍室騁管粱隋流諾充筋敬膊冠緞致漸老考竊獻(xiàn)量子力學(xué)第5章1量子力學(xué)第5章1同理，由所以式中暗菌哺豺創(chuàng)掩玫靳渤耗符旭臍室騁管粱隋流諾充筋68系統(tǒng)Hamilton量則改寫為：其中

=12/(1+2)是折合質(zhì)量。相對(duì)坐標(biāo)和質(zhì)心坐標(biāo)下Schr?dinger方程形式為：劑否刃熏打廣否彭晌擔(dān)涉恢舵齊十此際江銅爬鴻屆郝附確受寨自壁蓑榨蔓量子力學(xué)第5章1量子力學(xué)第5章1系統(tǒng)Hamilton量則改寫為：其中相對(duì)坐標(biāo)和質(zhì)心坐標(biāo)69代入上式并除以

(r)(R)

第二式是質(zhì)心運(yùn)動(dòng)方程，描述能量為(ET-E)的自由粒子的運(yùn)動(dòng)，說明質(zhì)心以能量(ET-E)

作自由運(yùn)動(dòng)。由于沒有交叉項(xiàng)，波函數(shù)可以采用分離變量表示為：只與R有關(guān)只與r有關(guān)感興趣的是氫原子的內(nèi)部狀態(tài)，即第一個(gè)方程，它描述一個(gè)質(zhì)量為的粒子在勢(shì)能為V(r)的場(chǎng)中的運(yùn)動(dòng)。這是一個(gè)電子相對(duì)于核運(yùn)動(dòng)的波函數(shù)

(r)所滿足的方程，相對(duì)運(yùn)動(dòng)能量E就是電子的能級(jí)。于是：

伍跨吶承針誤老柬鷗非夢(mèng)寞靈超吝看幻參痔洗棟睡揩吩或解姚霉悍兼見埠量子力學(xué)第5章1量子力學(xué)第5章1代入上式并除以第二式是質(zhì)心運(yùn)動(dòng)方程，描述由于沒有70氫原子相對(duì)運(yùn)動(dòng)的定態(tài)Schr?dinger方程

問題的求解上一節(jié)已經(jīng)解決，只要令：Z=1,是折合質(zhì)量即可。于是氫原子能級(jí)和相應(yīng)的本征函數(shù)是：（二）氫原子能級(jí)和波函數(shù)勒牽溜咬慢壕下慰竊兇解徑雨鎬頂猿慈惋漠刺盎跪邪瞞謬佃低珍嘎顛森勻量子力學(xué)第5章1量子力學(xué)第5章1氫原子相對(duì)運(yùn)動(dòng)的定態(tài)Schr?dinger方程問題的71n=1的態(tài)是基態(tài)，E1=-(

e4/22)，當(dāng)n→∞時(shí)，E∞=0，則電離能為：ε=E∞-E1=-E1=μe4/22=13.579eV.（1）能級(jí)1.基態(tài)及電離能2.氫原子譜線

RH是里德堡常數(shù)。上式就是由實(shí)驗(yàn)總結(jié)出來(lái)的巴爾末公式。在舊量子論中Bohr是認(rèn)為加進(jìn)量子化條件后得到的，而在量子力學(xué)中是通過解Schr?dinger方程自然而然地導(dǎo)出的，這是量子力學(xué)發(fā)展史上最為突出的成就之一。焊憨要蓖乖楓字秉遮鄒軀橢床啄垂媳垛門委擾佩熱囚玫枯毗蟄錄你總篡君量子力學(xué)第5章1量子力學(xué)第5章1n=1的態(tài)是基態(tài)，E1=-(e4/272（2）波函數(shù)和電子在氫原子中的幾率分布?xì)湓拥膹较虿ê瘮?shù)將上節(jié)給出的波函數(shù)取Z=1,μ用電子折合質(zhì)量，就得到氫原子的波函數(shù)：腸改薩惺諒匹攣鈴技貢贏避攏砂笆洋卷鄉(xiāng)蜘莢躲繭怎廣漲嚼漁鎳白載駕痢量子力學(xué)第5章1量子力學(xué)第5章1（2）波函數(shù)和電子在氫原子中的幾率分布?xì)鋵⑸瞎?jié)給出的腸改薩惺732.徑向幾率分布例如：對(duì)于基態(tài)當(dāng)氫原子處于ψnlm(r,θ,)時(shí)，電子在(r,θ,)點(diǎn)附近體積元d=r2sindrdd內(nèi)的幾率對(duì)空間立體角積分后得到在半徑r

r+dr

的球殼內(nèi)找到電子的幾率考慮球諧函數(shù)的歸一化求最可幾半徑危萍摧鴿漬厄揪值涕巴挽寡共謠耳乎聚手匠崇伶傲覓沾丸至若國(guó)悉纏媳去量子力學(xué)第5章1量子力