核磁共振講課稿

核磁共振

核磁共振NuclearMagneticResonanceNMR1組長：楊旭龍(查資料，PPT制作，講述)組員：谷金儒（查資料、PPT）李花（查資料）李蕊

周艷劉金環(huán)2目錄引言核磁共振的基本原理核磁共振實驗操作實現(xiàn)核磁共振的兩種方法檢測共振信號的方法核磁共振新技術3核磁共振

引言

核磁共振的方法與技術作為分析物質(zhì)的手段，由于其可深入物質(zhì)內(nèi)部而不破壞樣品，并具有迅速、準確、分辨率高等優(yōu)點而得以迅速發(fā)展和廣泛應用，已經(jīng)從物理學滲透到化學、生物、地質(zhì)、醫(yī)療以及材料等學科，在科研和生產(chǎn)中發(fā)揮了巨大作用。

核磁共振是1946年由美國斯坦福大學布洛赫(F.Block)和哈佛大學珀賽爾(E.M.Purcell)各自獨立發(fā)現(xiàn)的，兩人因此獲得1952年諾貝爾物理學獎。60多年來，核磁共振已形成為一門有完整理論的新學科。412位因?qū)舜殴舱竦慕艹鲐暙I而獲得諾貝爾獎科學家

1944年I.Rabi1952年F.Block1952年E.M.Purcell1955年W.E.Lamb1955年P.Kusch1964年C.H.Townes1966年A.Kastler1977年J.H.VanVleck1981年N.Bloembergen1983年H.Taube1989年N.F.Ramsey1991年R.R.Ernst5

用一定頻率電磁波對樣品進行照射，就可使特定結(jié)構(gòu)環(huán)境中的原子核實現(xiàn)共振躍遷，在照射掃描中記錄發(fā)生共振時的信號位置和強度，就得到NMR譜。

譜上的共振信號位置反映樣品分子的局部結(jié)構(gòu)（例如官能團，分子構(gòu)象等）；信號強度則往往與有關原子核在樣品中存在的量有關。

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目前常用的磁場強度下測量NMR所需照射電磁波落在射頻區(qū)(60-600MHz)。

脈沖傅里葉變換NMR儀的問世，極大得推動了NMR技術，特別是使13C，15N，29Si等核磁共振及固體NMR得以廣泛應用。發(fā)明者R.R.Ernst曾獲1991年諾貝爾化學獎。7核磁共振

在過去10年中，NMR譜在研究溶液及固體狀態(tài)的材料結(jié)構(gòu)中取得了巨大的進展。

高分辨率固體NMR技術綜合利用魔角旋轉(zhuǎn)、交叉極化、偶極去偶等措施，再加上適當?shù)拿}沖程序已經(jīng)可以方便地用來研究固體材料的化學組成、形態(tài)、構(gòu)型、構(gòu)象及動力學。

NMR成像技術可以直接觀察材料內(nèi)部的缺陷，指導加工過程。

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NMR譜是由具有磁矩的原子核，受電磁波輻射而發(fā)生躍遷所形成的吸收光譜。電子能自旋，質(zhì)子也能自旋，原子的質(zhì)量數(shù)為奇數(shù)的原子核，如1H、13C、19F、31P等，由于核中質(zhì)子的自旋而在沿著核軸方向產(chǎn)生磁矩，因此可以發(fā)生核磁共振。而12C、16O、32S等原子核不具有磁性，故不發(fā)生核磁共振。常見的是1HNMR譜和13CNMR。9核磁共振

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核磁共振的基本原理

在強磁場的作用下，一些具有某些磁性的原子核的能量可以裂分為2個或2個以上的能級。

外加一個能量，使其恰等于裂分后相鄰2個能級之差，該核就可能吸收能量，從低能態(tài)躍遷至高能態(tài)，而所吸收能量的數(shù)量級相當于頻率范圍為0.1——100MHz的電磁波(屬于無線電范范疇，或簡稱射頻)。

NMR就是研究磁性原子核對射頻能的吸收。14核磁共振

原子核的自旋

由于原子核是帶電荷的粒子，若有自旋現(xiàn)象，即產(chǎn)生磁距。物理學的研究證明，各種不同的原子核，自旋的情況不同。原子核自旋的情況可用自旋量子數(shù)I表征。各種原子核的自旋量子數(shù)質(zhì)量數(shù)原子序數(shù)自旋量子數(shù)I

偶數(shù)偶數(shù)

0偶數(shù)奇數(shù)1，2，3，…

奇數(shù)

奇數(shù)或偶數(shù)1/2，3/2，5/2

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自旋量子數(shù)等于零的原子核有16O、12C、32S、28Si等，這些原子核沒有自旋現(xiàn)象，因而沒有磁矩，不產(chǎn)生共振吸收譜，故不能用核磁共振來研究。

自旋量子數(shù)大于或等于1的原子核：

I=3/2：

11B、35C1、79Br、81Br等

I=5/2：

17O、127I；

I=1：

2H、14N等。

這類原子核核電荷分布是一個橢圓體，電荷分布不均勻。它們的共振吸收常會產(chǎn)生復雜情況，目前在核磁共振的研究上應用還很少。16

由于多數(shù)以上的原子核具有自旋，旋轉(zhuǎn)時產(chǎn)生一小磁場。當加一外磁場，這些原子核的能級將分裂，既塞曼效應。在外磁場B0中塞曼分裂圖：共振條件：

=0=0核磁共振

17核磁共振實驗操作儀器與裝置核磁共振實驗儀主要包括磁鐵及調(diào)場線圈、探頭與樣品、邊限振蕩器、磁場掃描電源、頻率計及示波器。實驗裝置如圖所示：核磁共振

18調(diào)節(jié)過程（一）熟悉各儀器的性能并用相關線連接

實驗中，F(xiàn)D—CNMR—I型核磁共振儀主要應用五部分：磁鐵、磁場掃描電源、邊限振蕩器（其上裝有探頭、探頭內(nèi)裝樣品）、頻率計和示波器。

(1)首先將探頭旋進邊限振蕩器后面指定位置，并將測量樣品插入探頭內(nèi)；

(2)將磁場掃描電源上“掃描輸出”的兩個輸出端接磁鐵中的一組接線柱（磁鐵面板上共有四組，是等同的，實驗中可任一組），并經(jīng)磁場掃描電源機箱后面板上的接線頭與邊限振蕩器后面板上的接頭用相關線連接；

核磁共振

19（3）將邊限振蕩器的“共振信號”輸出用Q9線接示波器“CH1通道”或者“CH2通道”，“頻率輸出”用Q9線線接頻率計的A通道(頻率計的通道選擇：A通道，即1HZ—100MHZ;FUNCTION選擇：FA;GATETIME選擇：1S)；（4）移動邊限震蕩器將探頭連同樣品放入磁場中，并調(diào)節(jié)邊限振蕩器機箱低部四個調(diào)節(jié)螺絲，使探頭放置的位置保證使內(nèi)部線圈產(chǎn)生的射頻磁場方向與穩(wěn)恒磁場方向垂直；（5）打開磁場掃描電源、邊線振蕩器、頻率計和示波器的電源，準備后面的儀器調(diào)試。

核磁共振

20（二）核磁共振信號的調(diào)節(jié)

FD—CNMR—I型核磁共振儀配備了四種樣品：1＃—溶硫酸銅的水（藍）、2?！苋然F的水（黃）、3?！视?、４＃一溶氟化氫的水（6號）。實驗中，因為1＃樣品的共振信號比較明顯，所以開始時應該用1＃樣品，熟悉了實驗操作之后，再選用其他樣品調(diào)節(jié)。

（1）將磁場掃描電源的“掃描輸出”旋鈕順時針調(diào)節(jié)至接近最大（旋至最大后，再往回旋半圈，因為最大時電位器電阻為零，輸出短路，因而對儀器有一定的損傷），這樣可以加大捕捉信號的范圍。（2）調(diào)節(jié)邊限振蕩器的頻率“粗調(diào)”電位器，將頻率調(diào)節(jié)至磁鐵標志的Ｈ共振頻率附近（21.817MHz），然后旋動頻率調(diào)節(jié)“細調(diào)”旋鈕，在此附近捕捉信號，當滿足共振條件時，可以觀察到如圖的共振信號。調(diào)節(jié)旋鈕時要盡量慢，因為共振范圍非常小，很容易跳過。核磁共振

21注：因為磁鐵的磁感應強度隨溫度的變化而變化（成反比關系），所以應在標志頻率附近的范圍內(nèi)進行信號的捕捉！

（3）調(diào)出大致共振信號后，降低掃描幅度，調(diào)節(jié)頻率“細調(diào)”至信號等寬，同時調(diào)節(jié)樣品在磁鐵中的空間位置以得到微波最多的共振信號。22實現(xiàn)核磁共振的兩種方法a．掃場法:改變0b．掃頻法:改變核磁共振

23檢測共振信號的方法

吸收法感應法平衡法

優(yōu)點是比較簡單，樣品不易飽和，缺點是振蕩頻率的穩(wěn)定性較差，噪音電平較高。一般只用于寬譜的波譜儀與測場儀

優(yōu)點是工作穩(wěn)定度高，噪音低，但漏電流相位不易調(diào)整。常用在商業(yè)波譜儀

優(yōu)點是頻率穩(wěn)定好，噪音低，缺點是頻率調(diào)諧范圍不夠?qū)挕３Ｓ糜陟`敏度和分辨力高的波譜儀核磁共振

24傅里葉(Fourier)變換

時域信號

F變換

頻域信號

頻域譜S（t1,t2,…）S(1,2,…)核磁共振

25核磁共振新技術

核磁雙共振二維核磁共振

NMR成像技術魔角旋轉(zhuǎn)技術極化轉(zhuǎn)移技術核磁共振

26核磁雙共振雙核自旋系統(tǒng)檢測器2擾動1脈沖

雙共振是同時用兩種頻率的射頻場作用在兩種核組成的系統(tǒng)上，第一射頻場B1使某種核共振，第二射頻場B2使另外一種核共振，這樣兩個原子核同時發(fā)生共振。

第二射頻場為干擾場，通常用一個強射頻場干擾圖譜中某條譜線，另一個射頻場觀察其他譜線的強度、形狀和精細結(jié)構(gòu)的變化，從而確定各條譜線之間的關系，區(qū)分相互重疊的譜線。核磁共振

雙核自旋系統(tǒng)27

二維核磁共振及多維核磁共振

二維核磁共振使NMR技術產(chǎn)生了一次革命性的變化，它將擠在一維譜中的譜線在二維空間展開（二維譜）,從而較清晰地提供了更多的信息。

二維譜示意圖2D在研究更大分子體系時，譜線也出現(xiàn)了嚴重的重疊，為了解決這一問題，人們將2D推廣到3D甚至多維。28

NMR成像技術投影重建成像方法Fourier成像方法弛豫時間成像方法逐點掃描方法線掃描方法切片掃描方法高分率成像和快速成像法核磁共振

29Fourier成像方法

Fourier成像是應用十分廣泛的一種方法，它與二維（多維）NMR相似。核磁共振

30魔角旋轉(zhuǎn)技術

在固體中自旋之間的耦合較強，共振譜較寬，掩蓋了其他精細的譜線結(jié)構(gòu)，耦合能大小與核的相對位置在磁場中的取向有關，其因子是(3cos2β-1)，如果有一種方法使β=θ=54.440（魔角），則3cosβ-1=0，相互作用減小，達到了窄化譜線的目的。魔角旋轉(zhuǎn)技術就是通過樣品的旋轉(zhuǎn)來達到減小相互作用的，當樣品高速旋轉(zhuǎn)時β與θ的差別就會平均掉。31極化轉(zhuǎn)移技術靈敏核

非靈敏核檢測（非靈敏核）J脈沖序列1脈沖序列2

極化轉(zhuǎn)移(PT)是一種非常實用的技術，它用二種特殊的脈沖序列分別作用于非靈敏核和靈敏核兩種不同的自旋體系上。通過兩體系間極化強度的轉(zhuǎn)移，從而提高非靈敏核的觀測靈敏度，基本的技巧是從高靈敏度的富核處“借”到了極化強度。核磁共振

32核磁共振應用

核磁共振適合于液體、固體。如今的高分辨技術，還將核磁用于了半固體及微量樣品的研究。核磁譜圖已經(jīng)從過去的一維譜圖（1D）發(fā)展到如今的二維（2D）、三維（3D）甚至四維（4D）譜圖，陳舊的實驗方法被放棄，新的實驗方法迅速發(fā)展，它們將分子結(jié)構(gòu)和分子間的關系表現(xiàn)得更加清晰。在世界的許多大學、研究機構(gòu)和企業(yè)集團，都可以聽到核磁共振這個名詞，包括我們在日常生活中熟悉的大集團。而且它在化工、石油、橡膠、建材、食品、冶金、地質(zhì)、國防、環(huán)保、紡織及其它工業(yè)部門用途日益廣泛。在中國，其應用主要在基礎研究方面，企業(yè)和商業(yè)應用普及率不高，主要原因是產(chǎn)品開發(fā)不夠、使用成本較高。但在石油化工、醫(yī)療診斷方法應用較多。核磁共振

33一些實際的應用分子結(jié)構(gòu)的測定化學位