鋰硫電池介紹

鋰硫電池鋰硫電池Lithium-SulfurBatteries1主要內容MainPoints基本介紹鋰硫電池的優(yōu)勢相關的化學反應鋰硫電池尚存的幾個主要問題穿梭效應正極材料的選擇與處理負極材料電解質的選擇隔膜的選擇與處理鋰硫電池的發(fā)展前景與展望2一、基本簡介Introduction鋰硫電池是鋰電池的一種。鋰硫電池是以硫單質作為電池正極,金屬鋰作為負極的一種鋰電池。比容量高達1675mAh/g，遠遠高于商業(yè)上廣泛應用的鈷酸鋰電池的容量（<150mAh/g）。室溫可充放鋰-硫二次電池(Li-Sbatteries)的理論能量密度為2654Wh/kg,是鋰離子電池(LiCoO2/C,脫鋰0.5，理論能量密度360Wh/kg)理論能量密度的7倍?？沙浞配嚵螂姵仡A計能量密度可以達到350-400Wh/kg。31、二次電池能量密度的比較Contrast42、鋰硫電池示意圖SchematicDiagram5二、鋰硫電池的優(yōu)勢Excellence鋰硫電池在能量密度方面具有非常明顯的優(yōu)勢。與其他電池體系相比，硫具有很高的理論比容量2800Wh/kg（1675mAh/g），鋰硫電池的實際能量密度也早已超過300Wh/kg，達到了730Wh/kg左右;硫的儲量豐富并且是環(huán)境友好型材料;成本很低;相對于鋰離子電池安全性更強。6三、相關方程式S8+Li++e-→Li2Sx(2.4–2.1V)正極（可溶物）Li2Sx+Li++e-

→Li2S2and/orLi2S(2.1–1.5V)（不溶物）負極：Li-e-

→Li+

Li2S→

Li2S2

→

Li2S3

→

Li2S4

→

Li2S6

→

Li2S8

→S8充電S8

→

Li2S8

→

Li2S6

→

Li2S4

→

Li2S3放電7四、鋰硫電池主要存在五個主要問題（1）無論是“荷電態(tài)”的單質硫還是“放電態(tài)”的硫化鋰，都是絕緣體，對傳遞電荷造成很大的困擾；（2）硫化鋰可逆性差，很容易失去電化學活性；（3）反應過程中，正負極材料的體積變化巨大，通過研究指出反應中負極鋰被消耗而使體積縮減，同時正極將膨脹，巨大的體積變化會破壞電極結構；（4）中間產物多硫化物易溶解在電解質中，并向負極遷移，造成活性物質損失和較大的能量損耗『穿梭效應（shuttleeffect）』；（5）鋰硫電池在充放電過程中生成多種中間產物，且多種化學反應伴隨電化學反應同時發(fā)生，過程極其復雜，反應機理仍不明確。8五、穿梭效應ShuttleEffect鋰硫電池的穿梭效應是指在鋰硫電池的充放電過程中，溶解在電解液中的較高價態(tài)聚硫離子擴散到鋰負極，直接與金屬鋰發(fā)生副反應，生成低價態(tài)聚硫離子。這些低價態(tài)聚硫離子擴散回硫正極，再次生成高價態(tài)聚硫離子。如果穿梭效應過大無論充電過程時間多長，高價態(tài)的聚硫離子永遠無法轉變?yōu)閱钨|硫同時對鋰硫電池的放電容量、充放電效率、自加熱、自放電現象都有類似的效應。穿梭效應越強烈平臺越長，電池過充現象越明顯。所以大多數鋰硫電池充放電數據中充電容量大于放電容量，且循環(huán)庫侖效率按照充電比放電始終大于100%91、如何解決穿梭效應ShuttleEffect正電極：多孔碳載體、Si、Sn負電極：電極添加劑（吸附劑）、表面包覆、濺射電解液：LiNO3、P2S5、LiBOB、固態(tài)電解質離子交換膜：玻璃纖維、PP、PE10六、正極的處理Anode要求：一方面要提高正極材料的導電率，來提高正極活性物質的利用率，提高電池的倍率性能；另一方面還要抑制容量的不可逆損失，以提高電池的循環(huán)性能。使用導電劑占硫正極材料總質量的20%～70%。正極材料：金屬粉末、多孔碳載體、碳納米纖維載體、碳納米管、碳球、碳的衍生物、石墨烯、氧化石墨烯、碳納米管石墨烯混合物、乙炔黑、yolk–shell二氧化鈦球體、有機硫化物材料等。CNT-SS含量50%與聚偏氟乙烯攪拌均勻涂抹在鋁箔上S的覆蓋率0.53mgcm-1

11正極的處理Anode12正極的處理AnodeAscanningelectronmicrographofthenanostructureofthecathodeofaBerkeleyLi/Scellandaschematicofthelayersinthestructure(Image:LawrenceBerkeleyLab)December1,201313八、電解質Electrolytes電解質：例如聚合物電解質、固體電解質（玻璃——陶瓷）、碳酸酯類溶劑體系、醚類電解液體系、1，3-二氧戊環(huán)（DOL）：1，2-乙二醇二甲醚（DME）（v/v=1/1）用1mol/L雙三氟甲基磺酰亞胺鋰（LiTFSI）(CF3SO2)2NLi混合作為電解質美國阿貢實驗室的IliasBelharouak教授在鋰硫電池電解液的研究。在這項研究中，他們使用溶解在DME中的0.2MLi2Sx和0.5MLiNO3作為電解液，用炭黑和硫粉末復合而成的材料作為正極組裝形成的電池表現出較高的容量（1450mAh/g），庫倫效率幾乎達到100%。這種新電解液的優(yōu)異性能主要源于其通過預先在電解液中添加多硫化物作為鋰鹽來構筑濃度梯度從而限制多硫化物由正極向電解液中的溶解，而LiNO3的添加可以在電池充放電循環(huán)中有效抑制金屬鋰轉化為枝狀鋰，有效保持鋰負極的結構。另外，此類電解液并不需要添加LiTFSI等鋰鹽，提高了鋰硫電池的總體容量。相關工作發(fā)表在AdvancedEnergyMaterials上。14電解質Electrolytes最近有研究表明使用固體電解質和鋰鹽添加劑能有效的減緩多硫化合物的穿梭效應。例如聚合物電解質、“Solvent-in-Salt”如圖1、15九、分離膜SeparatorMembrane作用：把正負極隔開防止短路，能吸附電池中電化學反應所需要的電解液，確保高的離子導電率；要求：多孔結構、絕緣體、不能影響離子通過、多硫化物的陰離子不會通過隔板擴散、有一定的抗刺強度、可潤濕性。全氟磺酸基離子滲透膜TheCelgard2400PP膜涂抹全氟磺酸厚度：25um孔隙率：中等日本工業(yè)標準Gurley(JIS)：620sTD收縮率：0%（減少內部短路提高了高溫下的尺寸穩(wěn)定性）161、測試結果Results性能膜的種類最初放電量mAhg-前10次充放電循環(huán)過后衰退前100次平均每次衰退前500次剩下的放電容量mAhg-庫侖效率普通膜9068240.30%312(34.4%)86.6%離子選擇膜7810.14%>60%95.6%172、陽離子選擇膜Cation-selectiveMembranesEnlargedschematicshowingthatthecationpermselectivemembraneallowsthetransportoflithiumcationsandblocksthepolysulfideanions.183、陽離子選擇膜Cation-selectiveMembranes當電壓低于2。0V時，離子選擇膜在維持工作電壓上有著巨大的優(yōu)勢。Atrilayercarbonnanotube/Al2O3/polypropyleneseparator碳納米管/三氧化二鋁/PP三層分離膜增強了電化學性能包括電容量、穩(wěn)定電壓、可逆性、電容率。CUT扮演了一個矩陣，捕捉多硫化合物使其阻止遷移到Li負極一側Al2O3防止CNT滲透在PP中并且有親水性194、石墨烯電池隔膜GrapheneBatterySeparator石墨烯作為硫電極及電池隔膜的保護及導電層從而形成一個獨特三明治結構（如示意圖），在增加導電性的同時確保多硫化鋰不會穿透電池隔膜而腐蝕鋰負極，從而提高鋰硫電池的性能20SIS體系的電化學性能21SIS體系的物理化學性能22十、總結和展望硫的反應極其復雜，中間產物尚不明確速率控制步驟優(yōu)化電解液的組成，包括溶劑、鋰鹽及其濃度等，進一步提升