熱力學(xué)的基本規(guī)律課件

《ThermodynamicsandStatisticalPhysics》熱力學(xué)與統(tǒng)計(jì)物理學(xué)主講教師：王濤《Thermodynamicsand熱力學(xué)與統(tǒng)計(jì)11.1熱力學(xué)系統(tǒng)平衡狀態(tài)及其描述1.2熱平衡定律和溫度1.3物態(tài)方程1.4功1.5熱力學(xué)第一定律1.6熱容量和焓1.7理想氣體的內(nèi)能1.8理想氣體的絕熱過程1.9理想氣體的卡諾循環(huán)1.10熱力學(xué)第二定律1.11卡諾定理1.12熱力學(xué)溫標(biāo)1.13克勞修斯等式和不等式1.14熵和熱力學(xué)基本方程1.15理想氣體的熵1.16熱力學(xué)第二定律的數(shù)學(xué)表述1.17熵增加原理的簡(jiǎn)單應(yīng)用1.18自由能和吉布斯函數(shù)第一章熱力學(xué)的基本規(guī)律1.1熱力學(xué)系統(tǒng)平衡狀態(tài)及其描述1.10熱力學(xué)第二定律21.1熱力學(xué)系統(tǒng)的平衡狀態(tài)

2、系統(tǒng)的分類：根據(jù)系統(tǒng)與外界相互作用（有無能量或物質(zhì)交換），將系統(tǒng)劃分為：1、系統(tǒng)與外界：熱力學(xué)系統(tǒng)（簡(jiǎn)稱系統(tǒng)）是指一個(gè)宏觀的系統(tǒng)，它一般由大量的微觀粒子（分子或其它粒子）組成。與系統(tǒng)發(fā)生相互作用的其它物體稱為外界。

孤立系統(tǒng)：與外界既沒有物質(zhì)交換也沒有能量交換。封閉系統(tǒng)：與外界有能量交換，但無物質(zhì)交換。開放系統(tǒng)：與外界既有能量交換又有物質(zhì)交換。一、平衡狀態(tài)1.1熱力學(xué)系統(tǒng)的平衡狀態(tài)2、系統(tǒng)的分類：1、系統(tǒng)與外界3

封閉系統(tǒng)：（N不變、E可變）

開放系統(tǒng)：（N、E都可變）3、系統(tǒng)的分類舉例(假設(shè)粒子數(shù)為N、能量為E)1.1熱力學(xué)系統(tǒng)的平衡狀態(tài)

孤立系統(tǒng):（N、E都不變)封閉系統(tǒng)：開放系統(tǒng)：3、系統(tǒng)的分類舉例4

一個(gè)孤立系統(tǒng)，不論其初態(tài)如何復(fù)雜，經(jīng)過足夠長的時(shí)間后，將會(huì)到達(dá)這樣的狀態(tài)，系統(tǒng)的各種宏觀性質(zhì)在長時(shí)間內(nèi)不發(fā)生任何變化，這樣的狀態(tài)稱為熱力學(xué)平衡態(tài)。幾點(diǎn)說明：

（1）系統(tǒng)由初始狀態(tài)達(dá)到平衡狀態(tài)所經(jīng)歷的時(shí)間稱為馳豫時(shí)間。（2）在平衡態(tài)下，系統(tǒng)的宏觀性質(zhì)雖然不隨時(shí)間而改變，但組成系統(tǒng)的大量微觀粒子仍處在不斷的運(yùn)動(dòng)之中。（3）平衡態(tài)下，系統(tǒng)宏觀物理量的數(shù)值會(huì)發(fā)生或大或小的漲落。（4）平衡態(tài)的概念不限于孤立系統(tǒng)，對(duì)于非孤立系統(tǒng)，可以把系統(tǒng)與外界合起來看作一個(gè)復(fù)雜的孤立系統(tǒng)。1.1熱力學(xué)系統(tǒng)的平衡狀態(tài)4、平衡狀態(tài)：一個(gè)孤立系統(tǒng)，不論其初態(tài)如何復(fù)雜，經(jīng)過足夠長的時(shí)間后5

1、定義：在平衡狀態(tài)之下，系統(tǒng)各種宏觀物理量都具有確定值。選擇其中幾個(gè)可以獨(dú)立改變地宏觀量作為自變量，其它宏觀量都可以表達(dá)為它們的函數(shù)，稱為狀態(tài)函數(shù)。

2、狀態(tài)參量的分類：幾何參量（長度、面積、體積、形變等）力學(xué)參量（力、壓強(qiáng)等）化學(xué)參量（濃度、摩爾數(shù)、化學(xué)勢(shì)等）電磁參量（電場(chǎng)強(qiáng)度、電極化強(qiáng)度、磁強(qiáng)強(qiáng)度、磁化強(qiáng)度等）1.1熱力學(xué)系統(tǒng)的平衡狀態(tài)二、狀態(tài)參量1、定義：2、狀態(tài)參量的分類：1.1熱力學(xué)系統(tǒng)的平63、熱力學(xué)量的單位（國際單位制）標(biāo)準(zhǔn)大氣壓：能量：焦耳壓強(qiáng)：帕斯卡1.1熱力學(xué)系統(tǒng)的平衡狀態(tài)二、狀態(tài)參量3、熱力學(xué)量的單位（國際單位制）標(biāo)準(zhǔn)大氣壓：能量：焦耳壓強(qiáng)71.2熱平衡定律和溫度

如果兩個(gè)物體各自與第三個(gè)物體達(dá)到熱平衡，它們彼此也必處于熱平衡。例如：如果物體A和物體B各自與處在同一狀態(tài)的物體C達(dá)到熱平衡，則物體A和物體B也將處在熱平衡。

一、熱平衡定律CBACBA1、熱平衡定律（熱力學(xué)第零定律）：1.2熱平衡定律和溫度如果兩個(gè)物體各自與第三8（1）如果A與C達(dá)到熱平衡，在四個(gè)獨(dú)立的變量之間存在一個(gè)函數(shù)關(guān)系：（2）如果B與C達(dá)到熱平衡，在四個(gè)獨(dú)立的變量之間也存在一個(gè)函數(shù)關(guān)系：2、熱平衡定律的證明1.2熱平衡定律和溫度（1）如果A與C達(dá)到熱平衡，在四個(gè)9（3）依據(jù)熱平衡定律可知A與B也處于熱平衡，即：可以簡(jiǎn)化為：由（1）和（2）可得：1.2熱平衡定律和溫度2、熱平衡定律的證明（3）依據(jù)熱平衡定律可知A與B也處于熱平衡，即：可以簡(jiǎn)化為：10

1、溫度：表示物體的冷熱程度（分子熱運(yùn)動(dòng)平均動(dòng)能的標(biāo)志）互為熱平衡的物體具有共同的性質(zhì)-溫度，它是態(tài)函數(shù)。

2、溫標(biāo)：溫度的數(shù)值表示方法，經(jīng)驗(yàn)溫標(biāo)的三要素：（1）選擇測(cè)溫物質(zhì)；（2）確定固定點(diǎn)；（3）測(cè)溫物質(zhì)的性質(zhì)與溫度的關(guān)系。

1.2熱平衡定律和溫度二、溫度1、溫度：表示物體的冷熱程度（分子熱運(yùn)動(dòng)平均動(dòng)能的標(biāo)志114、絕對(duì)熱力學(xué)溫標(biāo)：不依賴于任何具體物質(zhì)的特性。3、理想氣體溫標(biāo)：1.2熱平衡定律和溫度二、溫度例如：定容氣體溫度計(jì)，保持溫度計(jì)中氣體的體積不變，以氣體壓強(qiáng)隨其冷熱程度的改變作為標(biāo)志來規(guī)定氣體的溫度，并規(guī)定純水的三相點(diǎn)溫度為273.16K。4、絕對(duì)熱力學(xué)溫標(biāo)：不依賴于任何具體物質(zhì)的特性。3、理想氣體12

例如簡(jiǎn)單系統(tǒng)用體積和壓強(qiáng)描述它們的平衡狀態(tài)，其物態(tài)方程為：體脹系數(shù)：壓強(qiáng)不變時(shí)，溫度升高1K所引起體積的相對(duì)變化。壓強(qiáng)系數(shù)：1、物態(tài)方程：給出溫度與狀態(tài)參量之間的函數(shù)關(guān)系的方程。2、與物態(tài)方程有關(guān)的物理量：體積不變時(shí)，溫度升高1K引起壓強(qiáng)的相對(duì)變化。等溫壓縮系數(shù)：在溫度不變時(shí)，增加單位壓強(qiáng)所引起體積的相對(duì)變化。1.3物態(tài)方程一、物態(tài)方程例如簡(jiǎn)單系統(tǒng)用體積和壓強(qiáng)描述它們的平衡狀態(tài)，其物態(tài)方程為133、四個(gè)數(shù)學(xué)關(guān)系：（1）倒數(shù)關(guān)系：（2）鏈?zhǔn)疥P(guān)系：（3）循環(huán)關(guān)系：（4）差積關(guān)系：一、物態(tài)方程1.3物態(tài)方程3、四個(gè)數(shù)學(xué)關(guān)系：一、物態(tài)方程1.3物態(tài)方程14例如氣體的P、T、V之間滿足：即：一、物態(tài)方程1.3物態(tài)方程例如氣體的P、T、V之間滿足：即：一、物態(tài)方程1.3155、介紹幾種物態(tài)方程：（1）、理想氣體：范德瓦耳斯方程：昂尼斯方程：（2）、實(shí)際氣體：1.3物態(tài)方程一、物態(tài)方程5、介紹幾種物態(tài)方程：（1）、理想氣體：范德瓦耳斯方程：昂尼16（3）、簡(jiǎn)單固體和液體：（4）、順磁性固體：磁化強(qiáng)度M、磁場(chǎng)強(qiáng)度H與溫度T的關(guān)系為：實(shí)驗(yàn)測(cè)得一些物質(zhì)的磁物態(tài)方程為：居里定律廣延量：與系統(tǒng)的質(zhì)量或物質(zhì)的量成正比，如質(zhì)量m、物質(zhì)的量n、體積V、總磁矩m等。強(qiáng)度量：與質(zhì)量或物質(zhì)的量無關(guān)，如壓強(qiáng)P、溫度T、磁場(chǎng)強(qiáng)度H等。1.3物態(tài)方程二、強(qiáng)度量與廣延量（3）、簡(jiǎn)單固體和液體：（4）、順磁性固體：磁化強(qiáng)度M、磁場(chǎng)171、已知：，求物態(tài)方程。2、已知：，求物態(tài)方程。1.3物態(tài)方程四、課后練習(xí)1、已知：，求物態(tài)方程。2、已知：，求物態(tài)方程。1.318

它是指熱力學(xué)系統(tǒng)狀態(tài)的變化。系統(tǒng)不處于平衡態(tài)時(shí)，過程一定發(fā)生。處于平衡態(tài)時(shí)，必須改變外界條件，過程才會(huì)發(fā)生。

是一個(gè)進(jìn)行得無限緩慢，以致系統(tǒng)連續(xù)不斷地經(jīng)歷著一系列平衡態(tài)的過程。只有系統(tǒng)內(nèi)部各部分之間及系統(tǒng)與外界之間始終同時(shí)滿足力學(xué)、熱學(xué)、化學(xué)平衡條件的過程才是準(zhǔn)靜態(tài)過程。準(zhǔn)靜態(tài)過程也是一個(gè)理想的極限概念。1.4功一、熱力學(xué)過程二、準(zhǔn)靜態(tài)過程它是指熱力學(xué)系統(tǒng)狀態(tài)的變化。系統(tǒng)不處于平衡態(tài)時(shí)，過程191、體積功：PPdx由于系統(tǒng)體積的變化：故外界做的功可表為：外界做的功為：如果系統(tǒng)的體積由VA變到VB，V外界所做的功為：OPdVVAVB系統(tǒng)所做的功與系統(tǒng)的始末狀態(tài)有關(guān)，而且還與路徑有關(guān)，是一個(gè)過程量。當(dāng)活塞移動(dòng)一個(gè)距離dx時(shí)，1.4功三、功的計(jì)算1、體積功：PPdx由于系統(tǒng)體積的變化：故外界做的功可表為：20（1）液體表面薄膜2、其它幾種功的表示式外界做的功：液膜面積的變化：所以：（2）電介質(zhì)因?yàn)椋核裕?++++-----：是面電荷密度：是電位移1.4功（1）液體表面薄膜2、其它幾種功的表示式外界做的功：液膜面積21（3）磁介質(zhì)：所以：3、功的一般表達(dá)式：yi稱為外參量，Yi是與yi相應(yīng)的廣義力：1.4功（3）磁介質(zhì)：所以：3、功的一般表達(dá)式：yi稱為外參量，Yi221.5熱力學(xué)第一定律它指出能量可以從一種形式轉(zhuǎn)化成另一種形式，但在轉(zhuǎn)化過程中能量的總量保持不變。第一類永動(dòng)機(jī)：不需要任何動(dòng)力就可以不斷對(duì)外做功的機(jī)器。熱力學(xué)第一定律指出了第一類永動(dòng)機(jī)是不可能造成的。熱力學(xué)第一定律實(shí)際上確定了系統(tǒng)的態(tài)函數(shù)（內(nèi)能）的存在。

1、一個(gè)過程，其中系統(tǒng)狀態(tài)的變化完全是由于機(jī)械作用或電磁作用的結(jié)果，而沒有受到其它影響。2、焦耳實(shí)驗(yàn)：從1840年開始，在長達(dá)20多年的時(shí)間內(nèi)，焦耳進(jìn)行了大量的工作，用各種不同的絕熱過程使物體升高一定的溫度。一、熱力學(xué)第一定律：二、絕熱過程：能量轉(zhuǎn)換和守恒定律。1.5熱力學(xué)第一定律它指出能量可以從一種形式轉(zhuǎn)化成23電流作功使水溫升高實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：系統(tǒng)經(jīng)絕熱過程從初態(tài)變到終態(tài),在過程中外界對(duì)系統(tǒng)所作的功僅取決于系統(tǒng)的初態(tài)和終態(tài)而與過程無關(guān)。2、焦耳實(shí)驗(yàn)：1.5熱力學(xué)第一定律電流作功使水溫升高實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：系統(tǒng)經(jīng)絕熱過程從初態(tài)變24可以用絕熱過程中外界對(duì)系統(tǒng)所作的功WS定義一個(gè)態(tài)函數(shù)U在終態(tài)B和初態(tài)A之差：三、態(tài)函數(shù)：內(nèi)能態(tài)函數(shù)U稱作內(nèi)能。絕熱過程中，外界對(duì)系統(tǒng)所作的功轉(zhuǎn)化為系統(tǒng)的內(nèi)能。內(nèi)能是一個(gè)廣延量，單位與功的單位相同，也是焦耳（J）。如果系統(tǒng)經(jīng)歷的過程不是絕熱過程，則外界對(duì)系統(tǒng)所作的功W不等于過程前后內(nèi)能的變化UB-UA，二者之差就是系統(tǒng)在過程中以熱量的形式從外界吸取的能量：1.5熱力學(xué)第一定律可以用絕熱過程中外界對(duì)系統(tǒng)所作的功WS定義一個(gè)態(tài)函數(shù)U25四、熱力學(xué)第一定律系統(tǒng)在終態(tài)B和初態(tài)A的內(nèi)能之差等于過程中外界對(duì)系統(tǒng)所作的功與系統(tǒng)從外界所吸收的熱量之和。對(duì)于一個(gè)微小的過程：dW為外界對(duì)系統(tǒng)作的功；dQ為系統(tǒng)所吸收的熱量；dU為系統(tǒng)內(nèi)能的變化。規(guī)定：系統(tǒng)吸熱為正，放熱為負(fù)；外界對(duì)系統(tǒng)作功為正，反之為負(fù)。熱力學(xué)第一定律是一個(gè)普遍規(guī)律，適用于一切形式的能量。1.5熱力學(xué)第一定律四、熱力學(xué)第一定律系統(tǒng)在終態(tài)B和初態(tài)A的內(nèi)能261.6熱容量和焓一、熱容量1、熱容量C：物體在某一過程中溫度升高1K所吸收的熱量。摩爾熱容量Cm：2、定容熱容量CV：表示在體積不變的條件下內(nèi)能隨溫度的變化率。比熱容量c：1.6熱容量和焓一、熱容量1、熱容量C：物體在某一過27引進(jìn)態(tài)函數(shù)焓H：因此：等壓過程：等壓過程系統(tǒng)從外界吸收的熱量等于焓的二、焓3、定壓熱容量CP：增加值，這是焓的重要特性。1.6熱容量和焓引進(jìn)態(tài)函數(shù)焓H：因此：等壓過程：等壓過程系統(tǒng)從外界吸收的熱量281.7理想氣體的內(nèi)能一、自由膨脹實(shí)驗(yàn)1、焦耳定律:焦耳在1845年,通過絕熱自由膨脹實(shí)驗(yàn)來研究氣體的內(nèi)能，測(cè)量過程前后水溫的變化。說明氣體的內(nèi)能在過程前后保持不變。實(shí)驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn)氣體膨脹前后水溫不變:1.7理想氣體的內(nèi)能一、自由膨脹實(shí)驗(yàn)1、焦耳定律:說明氣291.7理想氣體的內(nèi)能一、自由膨脹實(shí)驗(yàn)分析:氣體向真空膨脹，膨脹時(shí)不受外界阻力，所以氣體不對(duì)外作功，W＝0。水溫沒有變化說明氣體與水(外界)沒有熱量交換，Q=0。由熱力學(xué)第一定律：?U=Q+W可得：?U=0，由U=U（T，V）可得：1.7理想氣體的內(nèi)能一、自由膨脹實(shí)驗(yàn)分析:氣體向真302、焦耳系數(shù):：描述內(nèi)能不變的過程中溫度隨體積的變化率。由焦耳實(shí)驗(yàn)得:因此：說明理想氣體的內(nèi)能只是溫度的函數(shù)與體積無關(guān)，這個(gè)結(jié)果為焦耳定律。1.7理想氣體的內(nèi)能2、焦耳系數(shù):：描述內(nèi)能不變的過程中溫度隨體積的變化率。由焦313、理想氣體內(nèi)能的微觀意義：無外場(chǎng)時(shí)內(nèi)能包括分子動(dòng)能、分子勢(shì)能及分子內(nèi)部運(yùn)動(dòng)的能量。溫度是分子平均動(dòng)能的標(biāo)志，而分子勢(shì)能與體積有關(guān)。對(duì)于理想氣體，氣體足夠稀薄，分子間的平均距離足夠大，相互作用能量可以忽略，因此，內(nèi)能與體積無關(guān)。1.7理想氣體的內(nèi)能理想氣體是指嚴(yán)格滿足道爾頓分壓定律、阿佛加德羅定律、焦耳定律的氣體。實(shí)際氣體在壓強(qiáng)不太大，溫度不太高的情況下，可近似看作理想氣體。3、理想氣體內(nèi)能的微觀意義：無外場(chǎng)時(shí)內(nèi)能包括分子動(dòng)能、321、定容熱容量：二、理想氣體的熱容量可得：表明理想氣體的焓H也只與溫度有關(guān)。1.7理想氣體的內(nèi)能定義有1、定容熱容量：二、理想氣體的熱容量可得：表明理想氣體的焓331.8理想氣體的絕熱過程一、絕熱過程方程由熱力學(xué)第一定律可得：1.8理想氣體的絕熱過程一、絕熱過程方程由熱力學(xué)第一定律可341.8理想氣體的絕熱過程二、絕熱線與等溫線絕熱過程：等溫過程：1.8理想氣體的絕熱過程二、絕熱線與等溫線絕熱過程：等溫過35等溫過程：在同一點(diǎn)絕熱線斜率的絕對(duì)值大于等溫線斜率的絕對(duì)值。1.8理想氣體的絕熱過程絕熱過程：等溫過程：在同一點(diǎn)絕熱線斜率的絕對(duì)值1.8理想氣體的絕熱36

1.9理想氣體的卡諾循環(huán)一、熱機(jī)循環(huán)熱機(jī)：把熱轉(zhuǎn)化為功的機(jī)械裝置包括：（1）工作物質(zhì)，（2）高溫和低溫?zé)嵩?，?）對(duì)外做功的機(jī)械裝置。循環(huán)過程：指系統(tǒng)從初態(tài)出發(fā)經(jīng)歷一系列的中間狀態(tài)，最后回到原來狀態(tài)的過程。順時(shí)針循環(huán)過程為熱機(jī)，逆時(shí)針循環(huán)為制冷機(jī)。1.9理想氣體的卡諾循環(huán)一、熱機(jī)循環(huán)熱機(jī)：把熱轉(zhuǎn)化為功374V123PT1T2

ThemostefficientheatenginecycleistheCarnotcycle,consistingoftwoisothermalprocesses

andtwoadiabaticprocesses.二、卡諾循環(huán)

1.9理想氣體的卡諾循環(huán)4V123PT1T2Themostefficie38Carnotcycleconsistsofthefollowingsteps:1-2:Reversibleisothermalexpansionofthegasatthe"hot"temperature,T1.Duringthissteptheexpandinggascausesthepistontodoworkonthesurroundings.Thegasexpansionispropelledbyabsorptionofheatfromthehightemperaturereservoir.2-3：Reversibleadiabaticexpansionofthegas.Forthisstepweassumethepistonandcylinderarethermallyinsulated,sothatnoheatisgainedorlost.Thegascontinuestoexpand,doingworkonthesurroundings.Thegasexpansioncausesittocooltothe"cold"temperature,T2.

1.9理想氣體的卡諾循環(huán)Carnotcycleconsistsofthef39

3-4:Reversibleisothermalcompressionofthegasatthe"cold"temperature,T2.(isothermalheatrejection)Nowthesurroundingsdoworkonthegas,causingheattoflowoutofthegastothelowtemperaturereservoir.4-1:Isentropiccompressionofthegas.(DtoAonFigure1)Onceagainweassumethepistonandcylinderarethermallyinsulated.Duringthisstep,thesurroundingsdoworkonthegas,compressingitandcausingthetemperaturetorisetoT1.Atthispointthegasisinthesamestateasatthestartofstep1.

1.9理想氣體的卡諾循環(huán)3-4:Reversibleisot404V123PT1T2

1-2:

3-4:

1.9理想氣體的卡諾循環(huán)三、卡諾循環(huán)的效率4V123PT1T21-2:3-4:1.9414V123PT1T2

2-3:

4-1:

1.9理想氣體的卡諾循環(huán)同理可得制冷系數(shù)為：4V123PT1T22-3:4-1:1.942

Lookingatthisformulaaninterestingfactbecomesapparent.Loweringthetemperatureofthecoldreservoirwillhavemoreeffectontheceilingefficiencyofaheatenginethanraisingthetemperatureofthehotreservoirbythesameamount.Intherealworld,thismaybedifficulttoachievesincethecoldreservoirisoftenanexistingambienttemperature.

1.9理想氣體的卡諾循環(huán)三、卡諾循環(huán)的效率Lookingatthisformula43熱力學(xué)第二定律的實(shí)質(zhì)：

指出了自然界中一切與熱現(xiàn)象有關(guān)的實(shí)際過程都是不可逆過程，它們有一定的自發(fā)進(jìn)行的方向。不可能把熱量從低溫物體傳到高溫物體而不引起其它任何變化。不可能從單一熱源吸熱使之完全變成有用的功而不引起其它任何變化。克勞修斯表述：開爾文表述：

1.10熱力學(xué)第二定律一、熱力學(xué)第二定律的兩種表述：熱力學(xué)第二定律的實(shí)質(zhì)：指出了自然界中一切與44

Kelvinstatement:Itisimpossibletoabsorbheatfromasingleheatsourceandtransformintoworkcompletelywithnootherchanges.Clausiusstatement:EnergydoesnotflowspontaneouslyfromacoldobjecttoahotobjectThereisnoperpetualmobileofthesecondkind.

Thetwostatementsofthesecondlawmaynotappeartohaveanythingtodowithoneanother,butinfacteachoneimpliestheother.

1.10熱力學(xué)第二定律Kelvinstatement:Itis45T1T2QAViolatingKelvin:HeatfullyintoworkT1T2QQViolatingClausius:Heatflowfromcoldtoheat

1.10熱力學(xué)第二定律二、兩種表述的等價(jià)性證明：T1T2QAViolatingKelvin:H46T1T2Q′AQQ′+Q

AsimilardrawingcanbeusedtoshowthatanpumpwhichviolatesClausius'sstatement,togetherwithanormalheatengine,violatesKelvin'sstatement.Hencethetwostatements--whichseemquitedifferent--areactuallyequivalent.

ThedrawingshowsthatanenginewhichviolatesKelvin'sstatement,togetherwithanormalheatpump,violatesClausius'sstatement.

1.10熱力學(xué)第二定律T1T2Q′AQ47

Therearemanyversionsofthesecondlaw,buttheyallhavethesameeffect,whichistoexplainthephenomenonofirreversibilityinnature.

areversibleprocessisaprocessthat,afterithastakenplace,canbereversedandcausesnochangeineitherthesystemoritssurroundings.三、可逆過程與不可逆過程：

1.10熱力學(xué)第二定律Therearemanyversionso48

Aprocessthatisnotreversibleistermedirreversible.Inanirreversibleprocess,finitechangesaremade;thereforethesystemisnotatequilibriumthroughouttheprocess.Atthesamepointinanirreversiblecycle,thesystemwillbeinthesamestate,butthesurroundingsarepermanentlychangedaftereachcycle.

Reversibleprocessesarealwaysquasistatic,buttheconverseisnotalwaystrue.Forexample,aninfinitesimalcompressionofagasinacylinderwherethereexistsfrictionbetweenthepistonandthecylinderisaquasistatic,butnotreversibleprocess.

1.10熱力學(xué)第二定律Aprocessthatisnotre49所有工作于兩個(gè)一定溫度間的熱機(jī)，以可逆機(jī)效率最高。證明：兩個(gè)熱機(jī)A和B的效率若A可逆，應(yīng)有：反證法：假設(shè)因此有：以為單源熱機(jī)：

1.11卡諾定理一、卡諾定理及其證明：所有工作于兩個(gè)一定溫度間的熱機(jī)，以可逆機(jī)效率最高。證明：兩個(gè)50

1.11卡諾定理根據(jù)熱力學(xué)第一定律有：這樣，兩個(gè)熱機(jī)的聯(lián)合循環(huán)終了時(shí)，所產(chǎn)生的唯一變化就是從單一熱源（低溫?zé)嵩矗┪崃慷耆兂捎杏玫墓α?。這是與熱力學(xué)第二定律的開氏表述相違背的。從卡諾定理可以得到以下的推論，所有工作于兩個(gè)一定溫度之間的可逆熱機(jī)，其效率相等。判斷可逆機(jī)效率的方法（算出熱機(jī)效率）：可逆熱機(jī)不可逆熱機(jī)1.11卡諾定理根據(jù)熱力學(xué)第一定律有：這樣51既然效率只與兩個(gè)熱源的溫度有關(guān)，比值Q2/Q1就只取決與這兩個(gè)溫度。

1.12熱力學(xué)溫標(biāo)

由卡諾定理推論可知，可逆卡諾熱機(jī)的效率只可能與兩個(gè)熱源的溫度有關(guān)。一可逆熱機(jī)A從高溫?zé)嵩次鼰酫1，向低溫?zé)嵩捶艧酫2，

則熱機(jī)的效率為：

其中θ1和θ2是用某種溫標(biāo)計(jì)量的高溫?zé)嵩春偷蜏責(zé)嵩吹臏囟仍O(shè)另有一可逆卡諾熱機(jī)B，工作于溫度為θ1和θ3兩個(gè)熱源之間，從熱源θ3吸取熱量Q3，在熱源θ1放出熱量Q1，則：既然效率只與兩個(gè)熱源的溫度有關(guān)，比值Q2/Q1就只取52

如果把兩個(gè)可逆卡諾熱機(jī)聯(lián)系起來工作，由于熱機(jī)B向熱源θ1放出的熱量被熱機(jī)A吸收了，總的效果相當(dāng)于一個(gè)單一的可逆熱機(jī)工作于熱源θ3和熱源θ2之間，從熱源θ3吸取熱量Q3，在熱源θ2放出熱量，則：

1.12熱力學(xué)溫標(biāo)如果把兩個(gè)可逆卡諾熱機(jī)聯(lián)系起來工作，由于熱機(jī)B向熱源θ53

由于θ3是任意的一個(gè)溫度，它不出現(xiàn)在上式的左方，因此，必然在其右方的分子和分母間相互消去。這就是說，函數(shù)F（θ1，θ2）必可表為下述形式：f的具體函數(shù)形式與溫標(biāo)的選擇有關(guān)，則：

1.12熱力學(xué)溫標(biāo)由于θ3是任意的一個(gè)溫度，它不出現(xiàn)在上式的左方54

上式中，兩個(gè)溫度的比值是通過在這兩個(gè)溫度之間工作的可逆熱機(jī)與熱源交換的熱量的比值來定義的。由于比值Q2/Q1與工作物質(zhì)的特性無關(guān)，所引進(jìn)的溫標(biāo)顯然不依賴于任何具體物質(zhì)的特性，而是一種絕對(duì)溫標(biāo)，稱為熱力學(xué)溫標(biāo)。該溫標(biāo)是開爾文引進(jìn)的，所以也稱為開爾文溫標(biāo)。熱力學(xué)溫標(biāo)計(jì)量的溫度用K（開）表示。為了完全確定溫標(biāo)，1954年國際計(jì)量大會(huì)決定選用水的三相點(diǎn)的溫度為273.16K。加上這個(gè)條件，熱力學(xué)溫標(biāo)就完全確定了。熱力學(xué)溫標(biāo)與理想氣體溫標(biāo)是一致的。應(yīng)用熱力學(xué)溫標(biāo)，卡諾熱機(jī)的效率可以表為：

1.12熱力學(xué)溫標(biāo)上式中，兩個(gè)溫度的比值是通過在這兩個(gè)溫度之間工作551.13克勞修斯等式和不等式一、克勞修斯等式和不等式根據(jù)卡諾定理，工作于兩個(gè)一定溫度之間的任何一個(gè)熱機(jī)的效率不能大于工作于這兩個(gè)溫度之間的可逆熱機(jī)的效率，因此：其中等號(hào)適用于可逆熱機(jī)，對(duì)于不可逆熱機(jī)，上式應(yīng)取不等號(hào)。其證明如下；如果不可逆機(jī)與可逆機(jī)的效率相等，則可用不可逆機(jī)推動(dòng)可逆機(jī)逆向運(yùn)行，使兩個(gè)熱機(jī)經(jīng)循環(huán)后在高溫和低溫?zé)嵩唇粨Q的熱量抵消，兩個(gè)熱機(jī)的工作物質(zhì)也都恢復(fù)原狀，外界也沒有變化。這樣，不可逆機(jī)的工作物質(zhì)在不可逆過程中產(chǎn)生的后果就被可逆機(jī)的逆過程消除了，這是不可能的，所以一個(gè)不可逆熱機(jī)的效率一定小于工作于同樣兩個(gè)溫度之間的可逆熱機(jī)的效率。1.13克勞修斯等式和不等式一、克勞修斯等式和不等式56上式中的Q1是從熱源T1吸取的熱量，Q2是在熱源T2放出的熱量。如果把Q2也定義為從熱源T2吸取的熱量，就可以把上式寫成更加對(duì)稱的形式：可以將克勞修斯等式和不等式推廣到有n個(gè)熱源的情形?？梢宰C明：1.13克勞修斯等式和不等式二、克勞修斯等式和不等式的推廣上式中的Q1是從熱源T1吸取的熱量，Q2是在熱源T2放57

1.14熵和熱力學(xué)基本方程一、熵：連接A、B的可逆過程積分相同，此積分與可逆路徑無關(guān)。對(duì)于一個(gè)更普遍的情形，可將式：的求和號(hào)改為積分號(hào)：對(duì)于可逆過程：PV1.14熵和熱力學(xué)基本方程一、熵：連接A、B的可58克勞修斯根據(jù)這個(gè)性質(zhì)引入態(tài)函數(shù)熵S：二、熱力學(xué)基本微分方程利用熱力學(xué)第一定律：如果只有體積功：熱力學(xué)基本微分方程：其中A、B是系統(tǒng)的兩個(gè)平衡態(tài)，積分沿由A態(tài)到B態(tài)的任意可逆過程進(jìn)行。由于系統(tǒng)在一個(gè)過程中吸收的熱量與系統(tǒng)的質(zhì)量成正比，因此熵函數(shù)是一個(gè)廣延量。熵的單位是焦耳每開爾文。根據(jù)熱力學(xué)第二定律，在可逆過程中有：

1.14熵和熱力學(xué)基本方程克勞修斯根據(jù)這個(gè)性質(zhì)引入態(tài)函數(shù)熵S：二、熱力學(xué)基本微分方程59普遍說來，在可逆過程中外界對(duì)系統(tǒng)所作的功是：最后，對(duì)于處在非平衡的系統(tǒng)，可以根據(jù)熵的廣延性質(zhì)將整個(gè)系統(tǒng)的熵定義為處在局域平衡的各部分的熵之和：熱力學(xué)基本方程的一般形式：熱力學(xué)的基本微分方程雖然是根據(jù)可逆過程的結(jié)果得到的，我們應(yīng)當(dāng)把它理解為在相鄰的兩個(gè)平衡態(tài)，其狀態(tài)變量U、S、V的增量之間的關(guān)系。這是由于兩個(gè)平衡態(tài)之間一定可以用可逆過程聯(lián)結(jié)（兩態(tài)的熵差是通過聯(lián)結(jié)兩態(tài)的可逆過程來定義的），而且只涉及狀態(tài)參量，只要兩態(tài)給定，狀態(tài)參量的增量就有確定值，與聯(lián)結(jié)兩態(tài)的過程無關(guān)。

1.14熵和熱力學(xué)基本方程普遍說來，在可逆過程中外界對(duì)系統(tǒng)所作的功是：601.15理想氣體的熵熵是態(tài)函數(shù)，兩個(gè)狀態(tài)的熵差，只與這兩個(gè)狀態(tài)的狀態(tài)參量有關(guān)，與路程的選擇無關(guān)。一、對(duì)于1mol理想氣體，以T、V為參量：1.15理想氣體的熵熵是態(tài)函數(shù)，兩個(gè)狀態(tài)的熵611.15理想氣體的熵1.15理想氣體的熵62二、對(duì)于1mol理想氣體，以T、P為參量：1.15理想氣體的熵二、對(duì)于1mol理想氣體，以T、P為參量：1.1563

在求得一個(gè)系統(tǒng)的熵函數(shù)的表達(dá)式以后，只要將初態(tài)和終態(tài)的狀態(tài)變量代入相減，便可求得在一個(gè)過程前后的熵變。1.15理想氣體的熵在求得一個(gè)系統(tǒng)的熵函數(shù)的表達(dá)式以后，只要將初態(tài)和終態(tài)64[例]:一理想氣體，初態(tài)溫度為T，體積為VA，經(jīng)準(zhǔn)靜態(tài)等溫過程體積膨脹為VB。求過程前后氣體的熵變。[解]:1.15理想氣體的熵[例]:一理想氣體，初態(tài)溫度為T，體積為VA，經(jīng)準(zhǔn)651.16熱力學(xué)第二定律的普遍表述根據(jù)克勞修斯等式引入了狀態(tài)函數(shù)熵?，F(xiàn)在根據(jù)克勞修斯等式和不等式給出熱力學(xué)第二定律的數(shù)學(xué)表述。設(shè)系統(tǒng)經(jīng)一過程由初態(tài)A變到終態(tài)B，現(xiàn)在令系統(tǒng)經(jīng)過一個(gè)設(shè)想的可逆過程由狀態(tài)B回到狀態(tài)A。這個(gè)設(shè)想的過程與系統(tǒng)原來經(jīng)歷的過程合起來構(gòu)成一個(gè)循環(huán)過程。ABPV1.16熱力學(xué)第二定律的普遍表述根據(jù)克勞修斯等式引66對(duì)于無窮小的過程，則有：上式等號(hào)適用于可逆過程，這時(shí)熱源的溫度T等于系統(tǒng)的溫度，不等號(hào)適用于不可逆過程。這時(shí)T是熱源的溫度。此即為熱力學(xué)第二定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式違反上述不等式的過程是不可能實(shí)現(xiàn)的。1.16熱力學(xué)第二定律的普遍表述對(duì)于無窮小的過程，則有：上式等號(hào)適用于可逆過67討論絕熱條件下的系統(tǒng)。絕熱過程中系統(tǒng)與外界沒有熱量交換，經(jīng)絕熱過程后，系統(tǒng)的熵永不減少。等號(hào)適用于可逆過程，不等號(hào)用于不可逆過程。因此系統(tǒng)經(jīng)可逆絕熱過程后熵不變，經(jīng)不可逆絕熱過程后熵增加，在絕熱條件下熵減少的過程是不可能實(shí)現(xiàn)的。這個(gè)結(jié)論就是熵增加原理。1.16熱力學(xué)第二定律的普遍表述討論絕熱條件下的系統(tǒng)。絕熱過程中系統(tǒng)與外界沒有熱量交68有人曾把熵增加原理不正確地外推應(yīng)用于整個(gè)宇宙而得到宇宙“熱寂”的荒謬結(jié)論。認(rèn)為整個(gè)宇宙是一個(gè)孤立系。根據(jù)熵增加原理，宇宙的熵永不減少。宇宙中發(fā)生的任何不可逆過程都使宇宙的熵增加，將來總有一天宇宙的熵達(dá)到極大值，于是整個(gè)宇宙達(dá)到平衡狀態(tài)，即所謂宇宙“熱寂”狀態(tài)。要使宇宙從平衡狀態(tài)重新活動(dòng)起來，只有靠外力的推動(dòng)才行。這就為上帝創(chuàng)造世界提供了所謂“科學(xué)根據(jù)”。熱寂論的荒謬,在于把整個(gè)宇宙當(dāng)作熱力學(xué)中所討論的孤立系統(tǒng)。熱力學(xué)第二定律是建立在有限的空間和時(shí)間所觀察到的現(xiàn)象的基礎(chǔ)上的。熱力學(xué)中所討論的孤立系并不是完全沒有外界的東西,而是一種理想的、把外界影響消去了的物質(zhì)系統(tǒng)。這和無所不包，完全沒有外界存在的整個(gè)宇宙在本質(zhì)上是不同的。它們不僅在數(shù)量上有巨大的差異，而且在性質(zhì)上有根本的不同。因此把熱力學(xué)定律外推應(yīng)用于整個(gè)宇宙是沒有根據(jù)的。1.16熱力學(xué)第二定律的普遍表述有人曾把熵增加原理不正確地外推應(yīng)用于整個(gè)宇宙而得到691.17熵增加原理的應(yīng)用不可逆過程中前后熵變的計(jì)算和熵增加原理的應(yīng)用見習(xí)題課。1.17熵增加原理的應(yīng)用不可逆過程中前后熵變的計(jì)算和70

1.18自由能和吉布斯函數(shù)熱力學(xué)第二定律的普遍表述確定孤立系統(tǒng)中過程方向。對(duì)于其它過程呢？需要引入新的態(tài)函數(shù)一、自由能由熱力學(xué)基本等式：因此等溫過程：在等溫過程中，系統(tǒng)對(duì)外所作的功-W不大于其自由能的減少。換言之，系統(tǒng)自由能的減少是在等溫過程中外界從系統(tǒng)所能獲得的最大功。這個(gè)結(jié)論稱為最大功定理。引入態(tài)函數(shù)-自由能F：1.18自由能和吉布斯函數(shù)熱力學(xué)第二定律的普遍表述確定71在絕熱過程中系統(tǒng)將其所減少的內(nèi)能轉(zhuǎn)化為對(duì)外所作的功。最大功定理指出在可逆等溫過程中，系統(tǒng)將其所減少的自由能轉(zhuǎn)化為對(duì)外所作的功。根據(jù)自由能的定義可知，U=F+TS，因此可以認(rèn)為自由能是內(nèi)能的一部分，這儀部分在可逆等溫過程中轉(zhuǎn)化為功。這是把F稱作自由能的原因。有時(shí)也把TS叫做束縛能。假如只有體積變化功，則當(dāng)系統(tǒng)的體積不變時(shí)，W=0。因此：

1.18自由能和吉布斯函數(shù)在絕熱過程中系統(tǒng)將其所減少的內(nèi)能轉(zhuǎn)化為對(duì)外所作的功。72這就是說，在等溫等容過程中，系統(tǒng)的自由能永不增加。在等溫等容條件下，系統(tǒng)中發(fā)生的不可逆過程總是朝著自由能減少的方向進(jìn)行。兩點(diǎn)說明：第一、如果所研究的系統(tǒng)只是兩個(gè)狀態(tài)參量的簡(jiǎn)單系統(tǒng)，則當(dāng)T、V確定后，系統(tǒng)將處在確定的平衡態(tài)，不再發(fā)生熱力學(xué)意義上的變化。這里實(shí)際上是討論更為復(fù)雜的系統(tǒng)，例如復(fù)相系或多元系。其次，上面的討論要考慮非平衡態(tài)的自由能。

1.18自由能和吉布斯函數(shù)這就是說，在等溫等容過程中，系統(tǒng)的自由能永不增加。在73二、吉布斯函數(shù)在等壓過程中外界對(duì)系統(tǒng)所作的體積變化功-P（VB-VA）。如果除體積變化功外，還有其它形式的功W1，則在過程中外界對(duì)系統(tǒng)所作的總功為：等溫過程：

1.18自由能和吉布斯函數(shù)二、吉布斯函數(shù)在等壓過程中外界對(duì)系統(tǒng)所作的體74在等溫等壓過程中，除體積變化功外，系統(tǒng)對(duì)外所作的功不大于吉布斯函數(shù)的減少。換言之，吉布斯函數(shù)的減少是在等溫等壓過程中，除體積變化功外從系統(tǒng)所能獲得的最大功。

1.18自由能和吉布斯函數(shù)二、吉布斯函數(shù)在等溫等壓過程中，除體積變化功外，系統(tǒng)對(duì)外所作的功不75假如沒有其他形式的功，W1=0這就是說，經(jīng)等溫等壓過程后，吉布斯函數(shù)永不增加。在等溫等壓條件下，系統(tǒng)中發(fā)生的不可逆過程，總是朝著吉布斯函數(shù)減少的方向進(jìn)行。如果所研究的系統(tǒng)只是兩個(gè)狀態(tài)參量的簡(jiǎn)單系統(tǒng)，則當(dāng)T、P確定后，系統(tǒng)將處在確定的平衡態(tài)，不再發(fā)生熱力學(xué)意義上的變化。這里實(shí)際上討論更為復(fù)雜的系統(tǒng)，例如復(fù)相系或多元系。這些系統(tǒng)在T、P給定后，其狀態(tài)仍然可以變化。

1.18自由能和吉布斯函數(shù)假如沒有其他形式的功，W1=0這就是說，經(jīng)等溫等壓過76Thanks!

Thanks!77《ThermodynamicsandStatisticalPhysics》熱力學(xué)與統(tǒng)計(jì)物理學(xué)主講教師：王濤《Thermodynamicsand熱力學(xué)與統(tǒng)計(jì)781.1熱力學(xué)系統(tǒng)平衡狀態(tài)及其描述1.2熱平衡定律和溫度1.3物態(tài)方程1.4功1.5熱力學(xué)第一定律1.6熱容量和焓1.7理想氣體的內(nèi)能1.8理想氣體的絕熱過程1.9理想氣體的卡諾循環(huán)1.10熱力學(xué)第二定律1.11卡諾定理1.12熱力學(xué)溫標(biāo)1.13克勞修斯等式和不等式1.14熵和熱力學(xué)基本方程1.15理想氣體的熵1.16熱力學(xué)第二定律的數(shù)學(xué)表述1.17熵增加原理的簡(jiǎn)單應(yīng)用1.18自由能和吉布斯函數(shù)第一章熱力學(xué)的基本規(guī)律1.1熱力學(xué)系統(tǒng)平衡狀態(tài)及其描述1.10熱力學(xué)第二定律791.1熱力學(xué)系統(tǒng)的平衡狀態(tài)

2、系統(tǒng)的分類：根據(jù)系統(tǒng)與外界相互作用（有無能量或物質(zhì)交換），將系統(tǒng)劃分為：1、系統(tǒng)與外界：熱力學(xué)系統(tǒng)（簡(jiǎn)稱系統(tǒng)）是指一個(gè)宏觀的系統(tǒng)，它一般由大量的微觀粒子（分子或其它粒子）組成。與系統(tǒng)發(fā)生相互作用的其它物體稱為外界。

孤立系統(tǒng)：與外界既沒有物質(zhì)交換也沒有能量交換。封閉系統(tǒng)：與外界有能量交換，但無物質(zhì)交換。開放系統(tǒng)：與外界既有能量交換又有物質(zhì)交換。一、平衡狀態(tài)1.1熱力學(xué)系統(tǒng)的平衡狀態(tài)2、系統(tǒng)的分類：1、系統(tǒng)與外界80

封閉系統(tǒng)：（N不變、E可變）

開放系統(tǒng)：（N、E都可變）3、系統(tǒng)的分類舉例(假設(shè)粒子數(shù)為N、能量為E)1.1熱力學(xué)系統(tǒng)的平衡狀態(tài)

孤立系統(tǒng):（N、E都不變)封閉系統(tǒng)：開放系統(tǒng)：3、系統(tǒng)的分類舉例81

一個(gè)孤立系統(tǒng)，不論其初態(tài)如何復(fù)雜，經(jīng)過足夠長的時(shí)間后，將會(huì)到達(dá)這樣的狀態(tài)，系統(tǒng)的各種宏觀性質(zhì)在長時(shí)間內(nèi)不發(fā)生任何變化，這樣的狀態(tài)稱為熱力學(xué)平衡態(tài)。幾點(diǎn)說明：

（1）系統(tǒng)由初始狀態(tài)達(dá)到平衡狀態(tài)所經(jīng)歷的時(shí)間稱為馳豫時(shí)間。（2）在平衡態(tài)下，系統(tǒng)的宏觀性質(zhì)雖然不隨時(shí)間而改變，但組成系統(tǒng)的大量微觀粒子仍處在不斷的運(yùn)動(dòng)之中。（3）平衡態(tài)下，系統(tǒng)宏觀物理量的數(shù)值會(huì)發(fā)生或大或小的漲落。（4）平衡態(tài)的概念不限于孤立系統(tǒng)，對(duì)于非孤立系統(tǒng)，可以把系統(tǒng)與外界合起來看作一個(gè)復(fù)雜的孤立系統(tǒng)。1.1熱力學(xué)系統(tǒng)的平衡狀態(tài)4、平衡狀態(tài)：一個(gè)孤立系統(tǒng)，不論其初態(tài)如何復(fù)雜，經(jīng)過足夠長的時(shí)間后82

1、定義：在平衡狀態(tài)之下，系統(tǒng)各種宏觀物理量都具有確定值。選擇其中幾個(gè)可以獨(dú)立改變地宏觀量作為自變量，其它宏觀量都可以表達(dá)為它們的函數(shù)，稱為狀態(tài)函數(shù)。

2、狀態(tài)參量的分類：幾何參量（長度、面積、體積、形變等）力學(xué)參量（力、壓強(qiáng)等）化學(xué)參量（濃度、摩爾數(shù)、化學(xué)勢(shì)等）電磁參量（電場(chǎng)強(qiáng)度、電極化強(qiáng)度、磁強(qiáng)強(qiáng)度、磁化強(qiáng)度等）1.1熱力學(xué)系統(tǒng)的平衡狀態(tài)二、狀態(tài)參量1、定義：2、狀態(tài)參量的分類：1.1熱力學(xué)系統(tǒng)的平833、熱力學(xué)量的單位（國際單位制）標(biāo)準(zhǔn)大氣壓：能量：焦耳壓強(qiáng)：帕斯卡1.1熱力學(xué)系統(tǒng)的平衡狀態(tài)二、狀態(tài)參量3、熱力學(xué)量的單位（國際單位制）標(biāo)準(zhǔn)大氣壓：能量：焦耳壓強(qiáng)841.2熱平衡定律和溫度

如果兩個(gè)物體各自與第三個(gè)物體達(dá)到熱平衡，它們彼此也必處于熱平衡。例如：如果物體A和物體B各自與處在同一狀態(tài)的物體C達(dá)到熱平衡，則物體A和物體B也將處在熱平衡。

一、熱平衡定律CBACBA1、熱平衡定律（熱力學(xué)第零定律）：1.2熱平衡定律和溫度如果兩個(gè)物體各自與第三85（1）如果A與C達(dá)到熱平衡，在四個(gè)獨(dú)立的變量之間存在一個(gè)函數(shù)關(guān)系：（2）如果B與C達(dá)到熱平衡，在四個(gè)獨(dú)立的變量之間也存在一個(gè)函數(shù)關(guān)系：2、熱平衡定律的證明1.2熱平衡定律和溫度（1）如果A與C達(dá)到熱平衡，在四個(gè)86（3）依據(jù)熱平衡定律可知A與B也處于熱平衡，即：可以簡(jiǎn)化為：由（1）和（2）可得：1.2熱平衡定律和溫度2、熱平衡定律的證明（3）依據(jù)熱平衡定律可知A與B也處于熱平衡，即：可以簡(jiǎn)化為：87

1、溫度：表示物體的冷熱程度（分子熱運(yùn)動(dòng)平均動(dòng)能的標(biāo)志）互為熱平衡的物體具有共同的性質(zhì)-溫度，它是態(tài)函數(shù)。

2、溫標(biāo)：溫度的數(shù)值表示方法，經(jīng)驗(yàn)溫標(biāo)的三要素：（1）選擇測(cè)溫物質(zhì)；（2）確定固定點(diǎn)；（3）測(cè)溫物質(zhì)的性質(zhì)與溫度的關(guān)系。

1.2熱平衡定律和溫度二、溫度1、溫度：表示物體的冷熱程度（分子熱運(yùn)動(dòng)平均動(dòng)能的標(biāo)志884、絕對(duì)熱力學(xué)溫標(biāo)：不依賴于任何具體物質(zhì)的特性。3、理想氣體溫標(biāo)：1.2熱平衡定律和溫度二、溫度例如：定容氣體溫度計(jì)，保持溫度計(jì)中氣體的體積不變，以氣體壓強(qiáng)隨其冷熱程度的改變作為標(biāo)志來規(guī)定氣體的溫度，并規(guī)定純水的三相點(diǎn)溫度為273.16K。4、絕對(duì)熱力學(xué)溫標(biāo)：不依賴于任何具體物質(zhì)的特性。3、理想氣體89

例如簡(jiǎn)單系統(tǒng)用體積和壓強(qiáng)描述它們的平衡狀態(tài)，其物態(tài)方程為：體脹系數(shù)：壓強(qiáng)不變時(shí)，溫度升高1K所引起體積的相對(duì)變化。壓強(qiáng)系數(shù)：1、物態(tài)方程：給出溫度與狀態(tài)參量之間的函數(shù)關(guān)系的方程。2、與物態(tài)方程有關(guān)的物理量：體積不變時(shí)，溫度升高1K引起壓強(qiáng)的相對(duì)變化。等溫壓縮系數(shù)：在溫度不變時(shí)，增加單位壓強(qiáng)所引起體積的相對(duì)變化。1.3物態(tài)方程一、物態(tài)方程例如簡(jiǎn)單系統(tǒng)用體積和壓強(qiáng)描述它們的平衡狀態(tài)，其物態(tài)方程為903、四個(gè)數(shù)學(xué)關(guān)系：（1）倒數(shù)關(guān)系：（2）鏈?zhǔn)疥P(guān)系：（3）循環(huán)關(guān)系：（4）差積關(guān)系：一、物態(tài)方程1.3物態(tài)方程3、四個(gè)數(shù)學(xué)關(guān)系：一、物態(tài)方程1.3物態(tài)方程91例如氣體的P、T、V之間滿足：即：一、物態(tài)方程1.3物態(tài)方程例如氣體的P、T、V之間滿足：即：一、物態(tài)方程1.3925、介紹幾種物態(tài)方程：（1）、理想氣體：范德瓦耳斯方程：昂尼斯方程：（2）、實(shí)際氣體：1.3物態(tài)方程一、物態(tài)方程5、介紹幾種物態(tài)方程：（1）、理想氣體：范德瓦耳斯方程：昂尼93（3）、簡(jiǎn)單固體和液體：（4）、順磁性固體：磁化強(qiáng)度M、磁場(chǎng)強(qiáng)度H與溫度T的關(guān)系為：實(shí)驗(yàn)測(cè)得一些物質(zhì)的磁物態(tài)方程為：居里定律廣延量：與系統(tǒng)的質(zhì)量或物質(zhì)的量成正比，如質(zhì)量m、物質(zhì)的量n、體積V、總磁矩m等。強(qiáng)度量：與質(zhì)量或物質(zhì)的量無關(guān)，如壓強(qiáng)P、溫度T、磁場(chǎng)強(qiáng)度H等。1.3物態(tài)方程二、強(qiáng)度量與廣延量（3）、簡(jiǎn)單固體和液體：（4）、順磁性固體：磁化強(qiáng)度M、磁場(chǎng)941、已知：，求物態(tài)方程。2、已知：，求物態(tài)方程。1.3物態(tài)方程四、課后練習(xí)1、已知：，求物態(tài)方程。2、已知：，求物態(tài)方程。1.395

它是指熱力學(xué)系統(tǒng)狀態(tài)的變化。系統(tǒng)不處于平衡態(tài)時(shí)，過程一定發(fā)生。處于平衡態(tài)時(shí)，必須改變外界條件，過程才會(huì)發(fā)生。

是一個(gè)進(jìn)行得無限緩慢，以致系統(tǒng)連續(xù)不斷地經(jīng)歷著一系列平衡態(tài)的過程。只有系統(tǒng)內(nèi)部各部分之間及系統(tǒng)與外界之間始終同時(shí)滿足力學(xué)、熱學(xué)、化學(xué)平衡條件的過程才是準(zhǔn)靜態(tài)過程。準(zhǔn)靜態(tài)過程也是一個(gè)理想的極限概念。1.4功一、熱力學(xué)過程二、準(zhǔn)靜態(tài)過程它是指熱力學(xué)系統(tǒng)狀態(tài)的變化。系統(tǒng)不處于平衡態(tài)時(shí)，過程961、體積功：PPdx由于系統(tǒng)體積的變化：故外界做的功可表為：外界做的功為：如果系統(tǒng)的體積由VA變到VB，V外界所做的功為：OPdVVAVB系統(tǒng)所做的功與系統(tǒng)的始末狀態(tài)有關(guān)，而且還與路徑有關(guān)，是一個(gè)過程量。當(dāng)活塞移動(dòng)一個(gè)距離dx時(shí)，1.4功三、功的計(jì)算1、體積功：PPdx由于系統(tǒng)體積的變化：故外界做的功可表為：97（1）液體表面薄膜2、其它幾種功的表示式外界做的功：液膜面積的變化：所以：（2）電介質(zhì)因?yàn)椋核裕?++++-----：是面電荷密度：是電位移1.4功（1）液體表面薄膜2、其它幾種功的表示式外界做的功：液膜面積98（3）磁介質(zhì)：所以：3、功的一般表達(dá)式：yi稱為外參量，Yi是與yi相應(yīng)的廣義力：1.4功（3）磁介質(zhì)：所以：3、功的一般表達(dá)式：yi稱為外參量，Yi991.5熱力學(xué)第一定律它指出能量可以從一種形式轉(zhuǎn)化成另一種形式，但在轉(zhuǎn)化過程中能量的總量保持不變。第一類永動(dòng)機(jī)：不需要任何動(dòng)力就可以不斷對(duì)外做功的機(jī)器。熱力學(xué)第一定律指出了第一類永動(dòng)機(jī)是不可能造成的。熱力學(xué)第一定律實(shí)際上確定了系統(tǒng)的態(tài)函數(shù)（內(nèi)能）的存在。

1、一個(gè)過程，其中系統(tǒng)狀態(tài)的變化完全是由于機(jī)械作用或電磁作用的結(jié)果，而沒有受到其它影響。2、焦耳實(shí)驗(yàn)：從1840年開始，在長達(dá)20多年的時(shí)間內(nèi)，焦耳進(jìn)行了大量的工作，用各種不同的絕熱過程使物體升高一定的溫度。一、熱力學(xué)第一定律：二、絕熱過程：能量轉(zhuǎn)換和守恒定律。1.5熱力學(xué)第一定律它指出能量可以從一種形式轉(zhuǎn)化成100電流作功使水溫升高實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：系統(tǒng)經(jīng)絕熱過程從初態(tài)變到終態(tài),在過程中外界對(duì)系統(tǒng)所作的功僅取決于系統(tǒng)的初態(tài)和終態(tài)而與過程無關(guān)。2、焦耳實(shí)驗(yàn)：1.5熱力學(xué)第一定律電流作功使水溫升高實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：系統(tǒng)經(jīng)絕熱過程從初態(tài)變101可以用絕熱過程中外界對(duì)系統(tǒng)所作的功WS定義一個(gè)態(tài)函數(shù)U在終態(tài)B和初態(tài)A之差：三、態(tài)函數(shù)：內(nèi)能態(tài)函數(shù)U稱作內(nèi)能。絕熱過程中，外界對(duì)系統(tǒng)所作的功轉(zhuǎn)化為系統(tǒng)的內(nèi)能。內(nèi)能是一個(gè)廣延量，單位與功的單位相同，也是焦耳（J）。如果系統(tǒng)經(jīng)歷的過程不是絕熱過程，則外界對(duì)系統(tǒng)所作的功W不等于過程前后內(nèi)能的變化UB-UA，二者之差就是系統(tǒng)在過程中以熱量的形式從外界吸取的能量：1.5熱力學(xué)第一定律可以用絕熱過程中外界對(duì)系統(tǒng)所作的功WS定義一個(gè)態(tài)函數(shù)U102四、熱力學(xué)第一定律系統(tǒng)在終態(tài)B和初態(tài)A的內(nèi)能之差等于過程中外界對(duì)系統(tǒng)所作的功與系統(tǒng)從外界所吸收的熱量之和。對(duì)于一個(gè)微小的過程：dW為外界對(duì)系統(tǒng)作的功；dQ為系統(tǒng)所吸收的熱量；dU為系統(tǒng)內(nèi)能的變化。規(guī)定：系統(tǒng)吸熱為正，放熱為負(fù)；外界對(duì)系統(tǒng)作功為正，反之為負(fù)。熱力學(xué)第一定律是一個(gè)普遍規(guī)律，適用于一切形式的能量。1.5熱力學(xué)第一定律四、熱力學(xué)第一定律系統(tǒng)在終態(tài)B和初態(tài)A的內(nèi)能1031.6熱容量和焓一、熱容量1、熱容量C：物體在某一過程中溫度升高1K所吸收的熱量。摩爾熱容量Cm：2、定容熱容量CV：表示在體積不變的條件下內(nèi)能隨溫度的變化率。比熱容量c：1.6熱容量和焓一、熱容量1、熱容量C：物體在某一過104引進(jìn)態(tài)函數(shù)焓H：因此：等壓過程：等壓過程系統(tǒng)從外界吸收的熱量等于焓的二、焓3、定壓熱容量CP：增加值，這是焓的重要特性。1.6熱容量和焓引進(jìn)態(tài)函數(shù)焓H：因此：等壓過程：等壓過程系統(tǒng)從外界吸收的熱量1051.7理想氣體的內(nèi)能一、自由膨脹實(shí)驗(yàn)1、焦耳定律:焦耳在1845年,通過絕熱自由膨脹實(shí)驗(yàn)來研究氣體的內(nèi)能，測(cè)量過程前后水溫的變化。說明氣體的內(nèi)能在過程前后保持不變。實(shí)驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn)氣體膨脹前后水溫不變:1.7理想氣體的內(nèi)能一、自由膨脹實(shí)驗(yàn)1、焦耳定律:說明氣1061.7理想氣體的內(nèi)能一、自由膨脹實(shí)驗(yàn)分析:氣體向真空膨脹，膨脹時(shí)不受外界阻力，所以氣體不對(duì)外作功，W＝0。水溫沒有變化說明氣體與水(外界)沒有熱量交換，Q=0。由熱力學(xué)第一定律：?U=Q+W可得：?U=0，由U=U（T，V）可得：1.7理想氣體的內(nèi)能一、自由膨脹實(shí)驗(yàn)分析:氣體向真1072、焦耳系數(shù):：描述內(nèi)能不變的過程中溫度隨體積的變化率。由焦耳實(shí)驗(yàn)得:因此：說明理想氣體的內(nèi)能只是溫度的函數(shù)與體積無關(guān)，這個(gè)結(jié)果為焦耳定律。1.7理想氣體的內(nèi)能2、焦耳系數(shù):：描述內(nèi)能不變的過程中溫度隨體積的變化率。由焦1083、理想氣體內(nèi)能的微觀意義：無外場(chǎng)時(shí)內(nèi)能包括分子動(dòng)能、分子勢(shì)能及分子內(nèi)部運(yùn)動(dòng)的能量。溫度是分子平均動(dòng)能的標(biāo)志，而分子勢(shì)能與體積有關(guān)。對(duì)于理想氣體，氣體足夠稀薄，分子間的平均距離足夠大，相互作用能量可以忽略，因此，內(nèi)能與體積無關(guān)。1.7理想氣體的內(nèi)能理想氣體是指嚴(yán)格滿足道爾頓分壓定律、阿佛加德羅定律、焦耳定律的氣體。實(shí)際氣體在壓強(qiáng)不太大，溫度不太高的情況下，可近似看作理想氣體。3、理想氣體內(nèi)能的微觀意義：無外場(chǎng)時(shí)內(nèi)能包括分子動(dòng)能、1091、定容熱容量：二、理想氣體的熱容量可得：表明理想氣體的焓H也只與溫度有關(guān)。1.7理想氣體的內(nèi)能定義有1、定容熱容量：二、理想氣體的熱容量可得：表明理想氣體的焓1101.8理想氣體的絕熱過程一、絕熱過程方程由熱力學(xué)第一定律可得：1.8理想氣體的絕熱過程一、絕熱過程方程由熱力學(xué)第一定律可1111.8理想氣體的絕熱過程二、絕熱線與等溫線絕熱過程：等溫過程：1.8理想氣體的絕熱過程二、絕熱線與等溫線絕熱過程：等溫過112等溫過程：在同一點(diǎn)絕熱線斜率的絕對(duì)值大于等溫線斜率的絕對(duì)值。1.8理想氣體的絕熱過程絕熱過程：等溫過程：在同一點(diǎn)絕熱線斜率的絕對(duì)值1.8理想氣體的絕熱113

1.9理想氣體的卡諾循環(huán)一、熱機(jī)循環(huán)熱機(jī)：把熱轉(zhuǎn)化為功的機(jī)械裝置包括：（1）工作物質(zhì)，（2）高溫和低溫?zé)嵩?，?）對(duì)外做功的機(jī)械裝置。循環(huán)過程：指系統(tǒng)從初態(tài)出發(fā)經(jīng)歷一系列的中間狀態(tài)，最后回到原來狀態(tài)的過程。順時(shí)針循環(huán)過程為熱機(jī)，逆時(shí)針循環(huán)為制冷機(jī)。1.9理想氣體的卡諾循環(huán)一、熱機(jī)循環(huán)熱機(jī)：把熱轉(zhuǎn)化為功1144V123PT1T2

ThemostefficientheatenginecycleistheCarnotcycle,consistingoftwoisothermalprocesses

andtwoadiabaticprocesses.二、卡諾循環(huán)

1.9理想氣體的卡諾循環(huán)4V123PT1T2Themostefficie115Carnotcycleconsistsofthefollowingsteps:1-2:Reversibleisothermalexpansionofthegasatthe"hot"temperature,T1.Duringthissteptheexpandinggascausesthepistontodoworkonthesurroundings.Thegasexpansionispropelledbyabsorptionofheatfromthehightemperaturereservoir.2-3：Reversibleadiabaticexpansionofthegas.Forthisstepweassumethepistonandcylinderarethermallyinsulated,sothatnoheatisgainedorlost.Thegascontinuestoexpand,doingworkonthesurroundings.Thegasexpansioncausesittocooltothe"cold"temperature,T2.

1.9理想氣體的卡諾循環(huán)Carnotcycleconsistsofthef116

3-4:Reversibleisothermalcompressionofthegasatthe"cold"temperature,T2.(isothermalheatrejection)Nowthesurroundingsdoworkonthegas,causingheattoflowoutofthegastothelowtemperaturereservoir.4-1:Isentropiccompressionofthegas.(DtoAonFigure1)Onceagainweassumethepistonandcylinderarethermallyinsulated.Duringthisstep,thesurroundingsdoworkonthegas,compressingitandcausingthetemperaturetorisetoT1.Atthispointthegasisinthesamestateasatthestartofstep1.

1.9理想氣體的卡諾循環(huán)3-4:Reversibleisot1174V123PT1T2

1-2:

3-4:

1.9理想氣體的卡諾循環(huán)三、卡諾循環(huán)的效率4V123PT1T21-2:3-4:1.91184V123PT1T2

2-3:

4-1:

1.9理想氣體的卡諾循環(huán)同理可得制冷系數(shù)為：4V123PT1T22-3:4-1:1.9119

Lookingatthisformulaaninterestingfactbecomesapparent.Loweringthetemperatureofthecoldreservoirwillhavemoreeffectontheceilingefficiencyofaheatenginethanraisingthetemperatureofthehotreservoirbythesameamount.Intherealworld,thismaybedifficulttoachievesincethecoldreservoirisoftenanexistingambienttemperature.

1.9理想氣體的卡諾循環(huán)三、卡諾循環(huán)的效率Lookingatthisformula120熱力學(xué)第二定律的實(shí)質(zhì)：

指出了自然界中一切與熱現(xiàn)象有關(guān)的實(shí)際過程都是不可逆過程，它們有一定的自發(fā)進(jìn)行的方向。不可能把熱量從低溫物體傳到高溫物體而不引起其它任何變化。不可能從單一熱源吸熱使之完全變成有用的功而不引起其它任何變化?？藙谛匏贡硎觯洪_爾文表述：

1.10熱力學(xué)第二定律一、熱力學(xué)第二定律的兩種表述：熱力學(xué)第二定律的實(shí)質(zhì)：指出了自然界中一切與121

Kelvinstatement:Itisimpossibletoabsorbheatfromasingleheatsourceandtransformintoworkcompletelywithnootherchanges.Clausiusstatement:EnergydoesnotflowspontaneouslyfromacoldobjecttoahotobjectThereisnoperpetualmobileofthesecondkind.

Thetwostatementsofthesecondlawmaynotappeartohaveanythingtodowithoneanother,butinfacteachoneimpliestheother.

1.10熱力學(xué)第二定律Kelvinstatement:Itis122T1T2QAViolatingKelvin:HeatfullyintoworkT1T2QQViolatingClausius:Heatflowfromcoldtoheat

1.10熱力學(xué)第二定律二、兩種表述的等價(jià)性證明：T1T2QAViolatingKelvin:H123T1T2Q′AQQ′+Q

AsimilardrawingcanbeusedtoshowthatanpumpwhichviolatesClausius'sstatement,togetherwithanormalheatengine,violatesKelvin'sstatement.Hencethetwostatements--whichseemquitedifferent--areactuallyequivalent.

ThedrawingshowsthatanenginewhichviolatesKelvin'sstatement,togetherwithanormalheatpump,violatesClausius'sstatement.

1.10熱力學(xué)第二定律T1T2Q′AQ124

Therearemanyversionsofthesecondlaw,buttheyallhavethesameeffect,whichistoexplainthephenomenonofirreversibilityinnature.

areversibleprocessisaprocessthat,afterithastakenplace,canbereversedandcausesnochangeineitherthesystemoritssurroundings.三、可逆過程與不可逆過程：

1.10熱力學(xué)第二定律Therearemanyversionso125

Aprocessthatisnotreversibleistermedirreversible.Inanirreversibleprocess,finitechangesaremade;thereforethesystemisnotatequilibriumthroughouttheprocess.Atthesamepointinanirreversiblecycle,thesystemwillbeinthesamestate,butthesurroundingsarepermanentlychangedaftereachcycle.

Reversibleprocessesarealwaysquasistatic,buttheconverseisnotalwaystrue.Forexample,aninfinitesimalcompressionofagasinacylinderwherethereexistsfrictionbetweenthepistonandthecylinderisaquasistatic,butnotreversibleprocess.

1.10熱力學(xué)第二定律Aprocessthatisnotre126所有工作于兩個(gè)一定溫度間的熱機(jī)，以可逆機(jī)效率最高。證明：兩個(gè)熱機(jī)A和B的效率若A可逆，應(yīng)有：反證法：假設(shè)因此有：以為單源熱機(jī)：

1.11卡諾定理一、卡諾定理及其證明：所有工作于兩個(gè)一定溫度間的熱機(jī)，以可逆機(jī)效率最高。證明：兩個(gè)127

1.11卡諾定理根據(jù)熱力學(xué)第一定律有：這樣，兩個(gè)熱機(jī)的聯(lián)合循環(huán)終了時(shí)，所產(chǎn)生的唯一變化就是從單一熱源（低溫?zé)嵩矗┪崃慷耆兂捎杏玫墓α?。這是與熱力學(xué)第二定律的開氏表述相違背的。從卡諾定理可以得到以下的推論，所有工作于兩個(gè)一定溫度之間的可逆熱機(jī)，其效率相等。判斷可逆機(jī)效率的方法（算出熱機(jī)效率）：可逆熱機(jī)不可逆熱機(jī)1.11卡諾定理根據(jù)熱力學(xué)第一定律有：這樣128既然效率只與兩個(gè)熱源的溫度有關(guān)，比值Q2/Q1就只取決與這兩個(gè)溫度。

1.12熱力學(xué)溫標(biāo)

由卡諾定理推論可知，可逆卡諾熱機(jī)的效率只可能與兩個(gè)熱源的溫度有關(guān)。一可逆熱機(jī)A從高溫?zé)嵩次鼰酫1，向低溫?zé)嵩捶艧酫2，

則熱機(jī)的效率為：

其中θ1和θ2是用某種溫標(biāo)計(jì)量的高溫?zé)嵩春偷蜏責(zé)嵩吹臏囟仍O(shè)另有一可逆卡諾熱機(jī)B，工作于溫度為θ1和θ3兩個(gè)熱源之間，從熱源θ3吸取熱量Q3，在熱源θ1放出熱量Q1，則：既然效率只與兩個(gè)熱源的溫度有關(guān)，比值Q2/Q1就只取129

如果把兩個(gè)可逆卡諾熱機(jī)聯(lián)系起來工作，由于熱機(jī)B向熱源θ1放出的熱量被熱機(jī)A吸收了，總的效果相當(dāng)