各類化合物的合成

一.偶聯(lián)反應(yīng)2.

鹵代烷與二烷基銅鋰的偶聯(lián)[科瑞（E.J.Corey）-郝思（H.House）反應(yīng)]第一節(jié)、烷烴的制備1.

Wurtz（武慈）合成法：23.格氏（V.Grignard）試劑法R'X：為飽和鹵代烴時(shí)，產(chǎn)率不太高4.柯爾伯法（Kolbe）H.Kolbe（1818-1884）于1849年將高濃度的羧酸鈉鹽或鉀鹽溶液進(jìn)行電解，在陰極產(chǎn)生烷烴。二.

還原反應(yīng)1.烯烴的氫化2.鹵代烷的還原

（1）格氏（Grignard）試劑的水解（2）53.

羰基直接還原成亞甲基

-Wolff-黃鳴龍還原法：反應(yīng)是和Wolff分別發(fā)現(xiàn)，要求高溫、高壓及回流100h以上。原因是生成腙時(shí)，同時(shí)生成了水，水的存在促進(jìn)了逆反應(yīng)。

黃鳴龍改進(jìn)：加入高沸點(diǎn)溶劑，使水和過量的肼蒸出，能在常壓下進(jìn)行，縮短了反應(yīng)時(shí)間，提高了產(chǎn)率。

Clemmensen還原法：醛或酮和鋅汞齊、濃鹽酸一起加熱，可將羰基還原成亞甲基。

此法對(duì)芳酮較好，對(duì)酸敏感的醛或酮不能使用，這時(shí)可使用黃鳴龍法，兩種方法互為補(bǔ)充。

3.

羰基間接還原成亞甲基

烯烴的主要合成反應(yīng)

第二節(jié)、烯烴的制備1011醇脫水第二節(jié)、烯烴的制備12132.鹵代烴脫鹵化氫14X=,Cl/Br/I,SMe2,NMe3,RCOO,ROCSO,RSCSO++153.鄰二鹵代烷脫鹵素以上的三種合成方法都是消除反應(yīng)。164.炔烴部分催化氫化Pd/BaSO4Na/NH3(l)P2-NiLiAlH4175.Hofmann消除反應(yīng)：186.裂解反應(yīng)：例：

X=leavinggroup,e.g.:-OSO2C6H4CH3-p,-OSO2CH3197.208.Wittig試劑和醛酮反應(yīng)反應(yīng)時(shí)通過環(huán)狀過渡狀態(tài)協(xié)同完成的。

反應(yīng)歷程：醛或酮和磷葉立德發(fā)生親核加成后再消除，生成烯烴。219.偶聯(lián)反應(yīng)A.烷基銅鋰與烯基鹵偶聯(lián)B.Heck反應(yīng)C.格氏反應(yīng)Pd催化劑22炔烴的主要合成反應(yīng)

第三節(jié)、炔烴的制備23二鹵代烷易由烯烴得到,故利用此反應(yīng)可實(shí)現(xiàn)由烯烴到炔烴的轉(zhuǎn)變:第三節(jié)、炔烴的制備242526RMgXNaNH2RLiCH3CH2CCMgXR’XCH3CH2CCNaC2H5CCR’R’XR’XCH3CH2CCLi*叁鍵無法移位時(shí)，產(chǎn)物是唯一的。27283.炔化物的異構(gòu)化4.氧化偶聯(lián)反應(yīng)CuClNH4Clk3Fe(CN)629鹵代烴的官能團(tuán)轉(zhuǎn)化反應(yīng)

30第四節(jié)、鹵代烴的制備311由烴制備

(1)烴類的鹵化

烯烴在高溫下可以與Cl2生成烯丙式氯代烴。

芳烴在催化劑存在下，直接鹵代。

第四節(jié)、鹵代烴的制備32在實(shí)驗(yàn)室里制取烯丙式溴代烴，常用N-溴代丁二酰亞胺(NBS)作溴化劑。

N-溴代丁二酰亞胺(NBS)

33(2)不飽和烴加成

不飽和烴與鹵素或鹵化氫加成，可制得鹵代烴。

34(3)

芳烴的氯甲基化

當(dāng)苯環(huán)上有致鈍基團(tuán)時(shí)，不發(fā)生氯甲基化反應(yīng)。

這個(gè)反應(yīng)在有機(jī)合成上很重要，因?yàn)槁燃谆梢赞D(zhuǎn)化為其他基團(tuán)。

芳烴和甲醛、氯化氫在無水ZnCl2或無水AlCl3等存在下，進(jìn)行反應(yīng)，可以直接在芳環(huán)上導(dǎo)入氯甲基。352由醇制備

因?yàn)榇既菀椎玫?，鹵代烷大多是由醇制備的。363鹵素互換鹵代烷中的鹵素，可通過親核取代反應(yīng)被另一種鹵素取代，反應(yīng)是可逆的。由于NaI能溶于丙酮，而反應(yīng)后生成的NaCl或NaBr不溶于丙酮，使反應(yīng)的平衡向生成物方向移動(dòng)。

37制取氟代烴的常用方法，也是通過鹵素互換。

384.醛酮的-H的鹵化在酸或堿的催化作用下，醛酮的-H被鹵素取代的反應(yīng)。酸或堿Br2+HBr+H+快-H，慢-HBr酸催化的反應(yīng)機(jī)理實(shí)例Br2H2OBr2/Fe395鹵仿反應(yīng)甲基酮類化合物或能被次鹵酸鈉氧化成甲基酮的化合物，在堿性條件下與氯、溴、碘作用分別生成氯仿、溴仿、碘仿（統(tǒng)稱鹵仿）的反應(yīng)稱為鹵仿反應(yīng)。+4NaOH+3X2RCOONa+CHX3H+RCOOH