復(fù)旦-高物課件chapter1-2

高分子物理1第一章導(dǎo)論高分子科學(xué)的重要性高分子的特點(diǎn)高分子物理的研究?jī)?nèi)容和重要性高分子物理的發(fā)展簡(jiǎn)史本課程所講授的內(nèi)容21.高分子科學(xué)的重要性現(xiàn)代工業(yè)的重要標(biāo)志其他產(chǎn)業(yè)的重要支柱…“Iaminclinedtothinkthatthedevelopmentofpolymerizationis,perhaps,thebiggestthingchemistryhasdone,whereithashadthebiggesteffectoneverydaylife.Theworldwouldbeatotallydifferentplacewithoutartificialfibers(纖維),plastics(塑料),elastomers(彈性體),etc.Eveninthefieldofelectronics,whatwouldyoudowithoutinsulation?Andthereyoucomebacktopolymersagain.”LordTodd,presidentoftheRoyalSocietyofLondon,quotedinChem.Eng.News

1980,

58(40),29,inanswertothequestion,Whatdoyouthinkhasbeenchemistry’sbiggestcontributiontoscience,tosociety?3PolymersRelatedtoInformationTechnologyColordegradationandnarrowviewinganglewithoutnegativecompensationfilmsHighcontrastratioandwideviewinganglewithnegativecompensationfilmsColordegradationandnarrowviewinganglewithoutnegativecompensationfilmsHighcontrastratioandwideviewinganglewithnegativecompensationfilmsPolymerlightemittingdiodes:RedYellowBlueLCDafterusingpolymeropticalcompensationfilms:42.高分子的特點(diǎn)(1)長(zhǎng)鏈分子N>>1合成高分子N~102-104天然高分子N~109-1010DNA、RNA，Protein,…5AFMofSingleChains6(2)影響物理性質(zhì)的幾大因素

聚合度Nb.單體連接->缺少獨(dú)立運(yùn)動(dòng)的自由度->熵的損失c.高分子鏈具有不同程度的柔順性d.結(jié)構(gòu)的多變性73.高分子物理的研究?jī)?nèi)容和重要性結(jié)構(gòu)性能(1)研究?jī)?nèi)容包括：理論、實(shí)驗(yàn)表征等手段為高分子材料的分子、結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和性能設(shè)計(jì)提供理論基礎(chǔ)分子運(yùn)動(dòng)8(2)重要性-a.著名公司的材料研發(fā)流程高分子物理-設(shè)計(jì)-理論分析高分子化學(xué)-合成,改性結(jié)構(gòu)性能表征高分子產(chǎn)品市場(chǎng)調(diào)研9(2)重要性-b.從印第安人穿的靴子談起O2乳液固體O2

101839年Goodyear的硫化技術(shù)S硫化橡膠不了解結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，就要走很多的彎路，更談不上分子設(shè)計(jì)114.高分子物理的發(fā)展簡(jiǎn)史高分子結(jié)構(gòu)的發(fā)現(xiàn)Staudinger1920-19301.高分子物理的起點(diǎn)橡膠彈性的分子理論Kuhn,Mark1930-1935高分子鏈構(gòu)象統(tǒng)計(jì)理論2.高分子的物化時(shí)代和DNA的發(fā)現(xiàn)1935-1965Flory溶液理論，Rouse-Zimm鏈動(dòng)力學(xué)理論Watson-Crick的d-HelixDNA,Natta聚烯烴聚集態(tài)結(jié)構(gòu)表征方法124.高分子物理的發(fā)展簡(jiǎn)史3.現(xiàn)代物理向高分子物理的滲透1965-deGennes和Edwards的蛇行(reptation)理論,標(biāo)度概念(scalingconcept)

高分子物理已成為現(xiàn)代凝聚態(tài)物理的重要分支-軟凝聚態(tài)物理(softcondensedmatter)、軟物質(zhì)(softmatter)或復(fù)雜流體(complexfluids)135.本課程講授的內(nèi)容(1)高分子的形狀和大小構(gòu)型和構(gòu)造構(gòu)象分子量和分子量分布(2)高分子溶液,高分子共混物,嵌段共聚物稀溶液->亞濃溶液->濃溶液的熱力學(xué)(3)高分子的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)非晶態(tài)、結(jié)晶態(tài)和液晶態(tài)一級(jí)(近程)結(jié)構(gòu)二級(jí)(遠(yuǎn)程)結(jié)構(gòu)三級(jí)結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)145.本課程講授的內(nèi)容(4)高分子的分子運(yùn)動(dòng)學(xué)高分子的三態(tài)：玻璃態(tài)、高彈態(tài)、粘流態(tài)玻璃化轉(zhuǎn)變(5)高分子的力學(xué)性能小應(yīng)變下的橡膠彈性理論、粘彈性大應(yīng)變下的強(qiáng)度與破壞(6)高分子的電學(xué)性質(zhì)性能15參考書(shū)高分子物理(修訂版，復(fù)旦大學(xué)出版社，1990,何曼君陳維孝董西霞編)高聚物的結(jié)構(gòu)與性能(中科大，科學(xué)出版社)聚合物的結(jié)構(gòu)和物理性質(zhì)(李斌才,科學(xué)出版社)聚合物科學(xué)與材料(科學(xué)出版社，Mark,Tobolskyet.al.)ThePhysicsofPolymers(2ndEdition)(Springer,1997,G.R.Strobl)IntroductiontoPolymerPhysics(Oxford,1995,M.Doi)PolymerPhysics(Cambridge,2003,Rubinstein)PrinciplesofPolymerChemistry(Flory)……16第二章高分子的大小和形狀Primary(一級(jí)):Secondary(二級(jí)):Tertiary(三級(jí)):

Quaternary(四級(jí)):17第二章高分子的大小和形狀

2.1近程結(jié)構(gòu)(local)2.1.1構(gòu)造(ConstitutionsorArchitectures)-CH2-CH2-結(jié)構(gòu)單元的化學(xué)組成鍵接結(jié)構(gòu)支化與交聯(lián)局部的化學(xué)結(jié)構(gòu)18均聚與共聚

Homopolymers(均聚物):LinearpolymerBranchedpolymerCross-linkedpolymer

Copolymers(共聚物):LinearrandomcopolymerLinearalternatingcopolymerLinearblockcopolymerGraftcopolymer:twodifferentmonomersand19星形和超支化高分子

Star(星狀)polymershomo-armed(同臂)hetro-armed(雜臂)Hyperbranched(超枝化)PolymersandDendrimers(樹(shù)枝鏈):ThecompositionofdendrimerscanbevariedthroughoutthemoleculeinasystematicwayHowmanydifferentarchitecturesofmacromoleculescanyouimagine?20AFMof

branchedPolymers

212.1.2構(gòu)型(Configurations)

Arrangementsfixedbythechemicalbondinginthemolecule,suchascis(順式)

andtrans(反式),isotactic(等規(guī))andsyndiotactic(間規(guī))isomers.Theconfigurationofapolymercannotbealteredunlesschemicalbondsarebrokenandreformed.順式cis反式trans幾何異構(gòu)22旋光異構(gòu)手性分子問(wèn)題:一根鏈中同時(shí)出現(xiàn)不同的C*??23等規(guī)isotactic間規(guī)syndiotactic無(wú)規(guī)atacticorblock242.1.2構(gòu)型(Configurations)化學(xué)鍵固定的原子在空間的幾何排列改變構(gòu)型(順?lè)春托?必須打斷化學(xué)鍵!!!252.2遠(yuǎn)程結(jié)構(gòu)(glouble)一根鏈整體的形狀和大小262.2.1高分子鏈的質(zhì)量長(zhǎng)度平均-數(shù)均分子量(numberaveraged)重量平均-重均分子量(weightaveraged)分子量分布272.2.2高分子的內(nèi)旋轉(zhuǎn)構(gòu)象

trans(反式)andgauche(旁式)conformations:PotentialenergiesassociatedwiththerotationofcentralC-C-bondforethane(dashedline)andbutane(solidline).ThesketchesshowthetwomoleculesinviewsalongtheC-C-bond.RotationalIsomericStates(旋轉(zhuǎn)異構(gòu)態(tài)RIS)假設(shè)每個(gè)單元有2個(gè)旋轉(zhuǎn)異構(gòu)態(tài)一根鏈的異構(gòu)態(tài)數(shù)目將達(dá)2N-3－無(wú)需打斷化學(xué)鍵28

Randomcoil(無(wú)規(guī)線團(tuán))ofpolymeri-1i+1iInmeltorsolution

基本的鏈構(gòu)象ZigzagconformationofPE(21helix)Randomcoil無(wú)規(guī)線團(tuán)ComputerSimulationofaSingleChaininSolutions29特殊的鏈構(gòu)象：平面鋸齒鏈(zigzag)和螺旋鏈PolyproplenesinCrystals302.2.3高分子的柔順性(flexibility)靜態(tài)柔順性－熱力學(xué)定義靜態(tài)柔順性－熱力學(xué)定義De12持久長(zhǎng)度lp=lexp(De/kT)De->0,lp->l312.2.3高分子的柔順性(flexibility)動(dòng)態(tài)柔順性－動(dòng)力學(xué)定義DE12由1到2的轉(zhuǎn)換時(shí)間(持續(xù)時(shí)間)tp=t1exp(DE/kT)DE->0,tp->t1影響柔順性的主要因素主鏈結(jié)構(gòu)側(cè)基鏈的長(zhǎng)短322.2.4高分子鏈構(gòu)象的統(tǒng)計(jì)關(guān)鍵是尋找無(wú)規(guī)線團(tuán)狀柔性鏈的表征參量均方末端距<h2>和均方回轉(zhuǎn)半徑<S2>的幾何統(tǒng)計(jì)方法<h2><S2>33<h2>和<S2>的定義SchematicrepresentationofhomopolymerchainofN+1masspointsandNbondvectors.

End-to-endvector(末端距矢量):Mean-squaredend-to-enddistance(均方末端距):Mean-squaredradiusofgyration(homopolymerchain)(均方回轉(zhuǎn)半徑):mi:massofeachpointRi:vectorfromthecommoncenterofmasstoi-point<h>=<R>=034理想高分子鏈模型的均方末端距<h2>

l:thebondlengthei:theunitvector(1)自由連接(2)自由旋轉(zhuǎn)每根鍵長(zhǎng)相等,鍵的數(shù)目為N鍵矢量夾角，不是鍵角a,180-a鍵數(shù)目N,不是聚合度n35(1)自由連接(freely-jointed)鏈的<h2>

h2fjNqij~0-180既有分子量的特征，又有局部化學(xué)結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)36(2)自由旋轉(zhuǎn)(freely-rotating)鏈的<h2>相鄰兩鍵的q角是固定的例：O’y’垂直紙面,O’z’平行紙面qp-qii+1i+2xyzx’y’z’fOO’37自由旋轉(zhuǎn)(freely-rotating)鏈的<h2>38理想高分子鏈<h2>和<S2>的關(guān)系

對(duì)于自由連接鏈和自由旋轉(zhuǎn)鏈39理想高分子鏈模型幾何統(tǒng)計(jì)理論結(jié)果的適用性稀溶液反而有問(wèn)題適合Q溶液,熔體不知道具體的概率分布體積排除矛盾??1.模型的局限性2.幾何統(tǒng)計(jì)方法的局限性40理想高分子鏈模型的概率統(tǒng)計(jì)方法

R1,P(R1)…R2,P(R2)R3,P(R3)41以理想高分子鏈末端距h為變量的概率分布函數(shù)對(duì)于單個(gè)鍵矢量的概率分布函數(shù)一根含有N個(gè)鍵矢量鏈在某一狀態(tài){rN}下的概率函數(shù)Y某一構(gòu)象組合態(tài)l042滿足末端距=R的自由連接鏈的概率分布函數(shù)(R,N)RnRn-1rnxyzRd3R0鏈節(jié)的空間坐標(biāo)末端矩矢量=43d

函數(shù)的Fourier變換原函數(shù)FTFTiFTiFTf(x)=sin(wx)f(x)=C,w->0F=d(w)F=w44滿足末端距=R的自由連接鏈的概率分布函數(shù)(R,N)

45概率分布函數(shù)(R,N)的物理意義=固定了兩端距離及方向、步長(zhǎng)和步數(shù),有多少路可走滿足末端矩=R的自由連接鏈的概率分布函數(shù)(R,N)Path1,

Path2,…Pathi,無(wú)規(guī)行走(randomwalk)46只考慮末端距長(zhǎng)度不考慮方向的W(h,N)RR’W(h,N)h概率密度高斯分布(R,N)徑向分布47末端距分布函數(shù)(R,N)的應(yīng)用W(h,N)hh*=(2N/3)1/2

l<h2>1/2=N1/2l48理想高分子鏈-IdealPolymerChain高斯鏈GaussianChain或理想鏈IdealChain末端距滿足高斯分布無(wú)限長(zhǎng)的自由連接鏈無(wú)規(guī)飛行鏈Randomwalk1.不同程度的剛性,旋轉(zhuǎn)不自由Excludedvolumeeffect-自避行走鏈(self-avoidingwalk)真實(shí)高分子鏈-RealPolymerChain2.鏈節(jié)-鏈節(jié)有相互作用,鏈節(jié)-溶劑分子有相互作用49

Whendoesthefreelyjointedchainworks－等效自由連接鏈“Coarse-grained”(粗?；?picture:R(2)降低高分子鏈的分辨率-消除局部的剛性和旋轉(zhuǎn)的不自由將鏈重新劃分成有效鏈節(jié)數(shù)Ne和有效鏈節(jié)長(zhǎng)度lechainheadchainend(1)調(diào)節(jié)溶劑-鏈節(jié)的作用屏蔽掉體積排除效應(yīng)和鏈節(jié)-鏈節(jié)相互作用

達(dá)到Q溫度的溶液,測(cè)得無(wú)擾尺寸<h2>0~N例子：PE的Ne和leLmax鏈的輪廓長(zhǎng)度(ContourLength)50例子：PE的Ne和