大學(xué)有機(jī)化學(xué)反應(yīng)總結(jié)

有機(jī)化學(xué)一、烯烴1、鹵化氫加成1）XHXRCHCH2RCHCH3【馬氏規(guī)則】在不對(duì)稱(chēng)烯烴加成中，氫老是加在含碳許多的碳上?！緳C(jī)理】H3C+X+H3CCH3主快CHCH3XH3CCH2+H+慢H3C+X+H3CX次CH2【實(shí)質(zhì)】不對(duì)稱(chēng)烯烴的親電加成老是生成較穩(wěn)固的碳正離子中間體。【注】碳正離子的重排2）HBrRCHCH2RCH2CH2BrROOR【特色】反馬氏規(guī)則【機(jī)理】自由基機(jī)理（略）【注】過(guò)氧化物效應(yīng)僅限于HBr、對(duì)HCl、HI無(wú)效?！緦?shí)質(zhì)】不對(duì)稱(chēng)烯烴加成時(shí)生成穩(wěn)固的自由基中間體?！纠緽rH3CCHCH2BrH3CHBrCH2+H+H3CCHCH32、硼氫化—氧化

HBrCH3CH2CH2BrBr3CCHCH3Br1)B2H6RCHCH2RCH2CH2OH2)HO/OH-22【特色】不對(duì)稱(chēng)烯烴經(jīng)硼氫化—氧化得一反馬氏加成的醇，加成是順式的，而且不重排?！緳C(jī)理】H3CH3CH3CCHCH2CHCH3CHCH3HBH2HBH2HBH2H3CCH3CH=CH2-CH2CH2CH3OOHH3CH2CH2CB-CHCH2(CH3CH2CH2)3BOOHHBH2CH2CH2CH3CH2CH2CH3CH2CH2CH3+-H3CH2CH2CBOHOH3CH2CH2C-OCH2CH2CH3BHO-CH2CH2CH3OOHOCH2CH2CH3HOO-B(OCH2CH2CH3)3BOCH2CH2CH3OCH2CH2CH3B(OCH2CH2CH3)3+3NaOH3NaOH3HOCH2CH2CH33+Na3BO3【例】1)BH3OHH2)H2O2/OH-CH3HCH33、X2加成BrBr2/CCl4CCCCBr【機(jī)理】BrBrBrBr-Br+C+CBrCCCCCCBrBrH2OBr-H+BrC+CCCCC+HOH2O【注】經(jīng)過(guò)機(jī)理能夠看出，反響先形成三元環(huán)的溴鎓正離子，而后親和試劑攻擊從反面攻擊，不難看出是反式加成。不對(duì)稱(chēng)的烯烴，親核試劑攻擊主要取決于空間效應(yīng)?！咎厣糠词郊映?、烯烴的氧化1）稀冷高錳酸鉀氧化成鄰二醇。-H3CCH3H3CCH3稀冷KMnO4H2OH3CCH3H3COOCH3H3CCH3H3CCH3MnOHOHOO2）熱濃酸性高錳酸鉀氧化RR2KMnO4O+OCR2CCCR1HH+RR1OH3）臭氧氧化RR21)O3OO+CCCR2CR1H2)Zn/H2ORR1H4）過(guò)氧酸氧化RR2ROOOHOR2CCRR1HR1HRR2AgOCC+RR2O2R1HR1H5、烯烴的復(fù)分解反響n(yōu)CH2CH2催化劑H2CCH2+RR1RR1【例】OC6H5OC6H5GrubbscatalystH2CCH2+H2CCH26、共軛二烯烴1）鹵化氫加成H3CHXH2CX高溫1，4加成為主CH2HXH2CX低溫1，2加成為主CH32）狄爾斯-阿德?tīng)枺―iels-Alder）反響【描繪】共軛二烯烴和烯烴在加熱的條件下很簡(jiǎn)單生成環(huán)狀的1，4加成產(chǎn)物?！纠縊OCH2苯+OOCH2OOCH2CHOCHO苯+CH2CH2二、脂環(huán)烴1、環(huán)丙烷的化學(xué)反響【描繪】三元環(huán)因?yàn)閺埩Χ环€(wěn)固，易發(fā)生加成反響開(kāi)環(huán)，近似碳碳雙鍵。H2/NiCH2CH2CH2Br2/CCl4HHCH2CH2CH2H2SO4BrBrCH2CH2CH2HX(X=Br,I)HOHCH2CH2CH2HX【特色】環(huán)烷烴都有抗氧化性，可用于劃分不飽和化合物。【注】按照馬氏規(guī)則【例】CH3HBrCH2CH2CHCH3HBr2、環(huán)烷烴制備1）武茲（Wurtz）反響【描繪】經(jīng)過(guò)堿金屬脫去鹵素，制備環(huán)烷烴。【例】ZnCCCC雙鍵的保護(hù)XXC2H5OHCH2XZnNaICH2XBrKBr2）卡賓①卡賓的生成A、多鹵代物的α除去-X-X3CH+YC+X+HYXNaOH,RONa,R-LiB、由某些雙鍵化合物的分解H2CCOH2C：+CO+-+H2CNNH2C：N2O--Cl2CCOCl2H2C：+Cl+CO2Cl②卡賓與烯烴的加成反響【特色】順式加成，構(gòu)型保持【例】Cl3CH/NaOHCl相轉(zhuǎn)移催化劑ClBrBrBr3CH/KOC(CH3)3H3CHOC(CH3)3HHCH3H3CCH3③類(lèi)卡賓【描繪】類(lèi)卡賓是一類(lèi)在反響中能起到卡賓作用的非卡賓類(lèi)化合物，最常用的類(lèi)卡賓是ICH2ZnI。CH2I2+Cu(Zn)ICH2ZnI制備【特色】順式加成，構(gòu)型保持【例】CH2I2Zn(Cu)H3CCH2I2H3CHCH3Zn(Cu)HCH3三、炔烴1、復(fù)原成烯烴1）、順式加成R1H2R1R2Cat=[Pb/BaSO4,Pb/CaCO3,Ni3B...]R2CatNaBH4(CH3COO)2NiNi3B2）、反式加成H2R1R1R2Cat=[Na/液氨...]CatR22、親電加成1）、加X(jué)2Br2R1BrR1R2BrR2【機(jī)理】Br+中間體R1R2【特色】反式加成2）、加HXBr2HBrRCHH3CCCH3BrRBrHBrRRR（一摩爾的鹵化氫主要為反式加成）3）、加H2OH2OR重排ORCHCH2RHgSO4/H2SO4HOCH3【機(jī)理】Hg+RHg+R+Hg2+H2O-H+HgR+CHRC+HHHOHH2O+H+ORHgR重排RCH2HOHOHCH3【特色】炔烴水合切合馬式規(guī)則?！咀ⅰ恐挥幸胰菜仙梢胰?，其余炔烴都生成相應(yīng)的酮。3、親核加成1）、OZn(CH3COO)OHCCH+H3COHH2CCHOCCH3HHCH3OHH+CH3COOCH3HH3COHOOHHCHOHHHH+n/2維尼綸合成纖維就是用聚乙烯醇甲酯nHOOOCH22）、NH4Cl,CuCl2aqHCCH+HCNH2CCNCH33CNCNNCNCH33CH2CHCH2CHH人造羊毛CNCNn3）、堿HCCH+C2H5OHH2CCHOC2H5150℃～180℃/壓力4、聚合Cu2Cl22HCCHH2CCHCCHNH4ClCu2Cl23HCCHH2CCHCHCH2NH4Cl3HCCH金屬羰基化合物Ni(CN)23HCCH5、端炔的鑒識(shí)Cu(NH3)2+-+RCCHRCCAg白色Ag(NH3)2+-+RCCHRCCCu紅色【注】干燥的炔銀和炔銅受熱或震動(dòng)時(shí)易發(fā)生爆炸，實(shí)驗(yàn)完成，應(yīng)立刻加濃硫酸把炔化物分解。6、炔基負(fù)離子R1-L(L=X,OTs)RCCR1R1:1°烷基OOH-+(1)R1RCCNaRCCCH2CHR1(2)H2OOOH(1)R1CR2RCCCR1(2)H2OR2【例】ONaNH2-+H3CCH3H2OCH3HCCHHCCNaHCCOHOHCH3H2Al2O3CH3CH2H2CH2CPb/BaSO4CH3CH3三、芳烴1、苯的親電代替反響1）鹵代FeBr3+Br22）硝化濃H2SO4+濃HNO33）磺化+H2SO4(7%SO3)SO3H+H

BrHBrNO2H2OSO3HH2O4）傅-克（Friedel-Crafts）反響①傅-克烷基化反響AlCl3R+RCl【機(jī)理】Cl+AlCl3++RAlCl4+RCH2H+++RRCH2HR+R+++HCl+AlCl3AlCl4【注】碳正離子的重排,苯環(huán)上帶有第二類(lèi)定位基不可以進(jìn)行傅-克反響?！纠緾H3+H3CAlCl3CH3ClCH3CH3CH3+H3CAlCl3ClCH33CCH2Cl2+AlCl32CH1ClAlCl33+3②傅-克?；错慍lAlCl3ROOO+ROR【例】OCH3CH2COClAlCl3OAlCl3+OO2、苯環(huán)上代替反響的定位效應(yīng)1）第一類(lèi)定位基，鄰對(duì)位定位基，常有的有NR2NHRNH2OHRArX(F,Cl,Br,I)

OROAlCl3CH3Zn-Hg濃HClOCOOH:OHNCROR

RRCOOHCH3OOCR2）第二類(lèi)定位基，間位定位基，常有的有：ONR3NO2CF3Cl3CORCOOHCORCNSO3HCHO【注】第一類(lèi)定位基除鹵素外，均使苯環(huán)活化。第二類(lèi)定位基使苯環(huán)鈍化。鹵素比較特別，為弱鈍化的第一類(lèi)定位基。3、苯的側(cè)鏈鹵代CH3CH3ClFeCH3+Cl2ClCH2ClClhCH3CH2BrNBS【機(jī)理】自由基機(jī)理4、苯的側(cè)鏈氧化用高錳酸鉀氧化時(shí)，產(chǎn)物為酸?！久枥L】苯環(huán)不易被氧化，當(dāng)其烷基側(cè)鏈上有α氫的時(shí)候，則該鏈可被高錳酸鉀等強(qiáng)氧化劑氧化，不論烷基側(cè)鏈多長(zhǎng)。結(jié)果都是被氧化成苯甲酸。HCCOOHKMnO4H+【例】CH3COOHKMnO4H+H3CCCH3H3CCCH3CH3CH32）用CrO3+Ac2O為氧化劑時(shí)，產(chǎn)物為醛?！纠緾H3CH(OAc)CrO3/Ac2ONO2NO23）用MnO2為氧化劑時(shí)，產(chǎn)物為醛或酮。CH3CHOMnO2H2SO4OCH3CH2CH3MnO2H2SO45、萘αβ

CHONO2【特色】萘的親電代替反響，主要發(fā)生在α位，因?yàn)楣籀廖?，形成的共振雜化體較穩(wěn)固，反響速度快?！纠縉O2HNO3H2SO4BrBr2CCl4SO3HH2SO4H2SO4

SO3HCH3CH3HNO3HOAcNO2NO2CH3CH3HNO3HOAcNO2NO2NO2NO2HNO3+H2SO4NO2四、鹵代烴1、代替反響（1）水解OH-RXROHSH-RXRSH（2）醇解R1ONa1RXRORR1SNa1RXRSR（3）氰解CN-1RXRSRC2H5OH（4）氨解XNH3RRNH2XNH3RR3N（5）酸解R1COO-1RXRCOOR（6）與炔鈉反響1-1RX+RCCRCCR（7）鹵素互換反響NaIRXRI丙酮2、除去反響1）脫鹵化氫①β-除去βαNaOHRCHCH2RCHCH2H乙醇Cl【注】當(dāng)有多種β-H時(shí)，其除去方向按照薩伊切夫規(guī)律，即鹵原子老是優(yōu)先與含氫較少的β碳上的氫一同除去。【例】H3CKOHH3CH3C+CH3CH2Br乙醇CH381%19%H3CH3CCH3CH3KOHH2CBr乙醇H2CClH1RCCR

KOH

1RCCR乙醇ClH②α-除去ClNaOHClCHCCl2Cl（2）脫鹵素22RRRZn,R13RCCR13乙醇BrBrRRCH2BrZnRRCH2Br3、與開(kāi)朗金屬反響（1）與金屬鎂反響無(wú)水乙醚RX+MgRMgX（格式試劑）（2）與金屬鈉反響武茲（Wurtz）反響2RXNaRR（3）與金屬鋰反響RX2RLi

++

無(wú)水乙醚2LiRLi+LiX無(wú)水乙醚CuIR2CuLi+LiI【注】二烷基銅鋰主假如與鹵代烴偶聯(lián)成烷烴1R2CuLiRXRR14、復(fù)原反響Zn+HClNa+NH3RX+H2-RHPdLiAlH45、氯甲基化CH3ClOZnCl2HC++HClH五、醇1、盧卡斯（Lucas）試劑無(wú)水氯化鋅與濃鹽酸的很合溶液叫盧卡斯試劑，用于鑒識(shí)伯、仲、叔醇叔醇很快反響立刻渾濁Lucas試劑仲醇反響很快幾分鐘內(nèi)渾濁伯醇反響很慢長(zhǎng)時(shí)間不出現(xiàn)渾濁2、把羥基變?yōu)辂u基（1）、醇與鹵化磷（PX5、PX3）PX3XROHR（2）、醇與亞硫酰氯（SOCl2）SOCl2ROHRCl3、醇的氧化（1）沙瑞特（Sarret）試劑OHCrO3(C5H5N)2ORRHH【注】沙瑞特試劑，是CrO3和吡啶的絡(luò)合物。它能夠把伯醇的氧化控制在生成醛的階段上，產(chǎn)率比較高，且對(duì)分子中的雙鍵無(wú)影響。（2）瓊斯（Jones）試劑OHCrO-HSOO3RR24R1R1【注】瓊斯試劑是把CrO3溶于稀硫酸中，滴加到醇的丙酮溶液中，在室溫下就能夠得到很高的產(chǎn)率的酮。相同對(duì)分子中的雙鍵無(wú)影響?！纠緾H3CH3CrO3-H2SO4HO丙酮O（3）鄰二醇被高碘酸氧化ROHOROOHORCHO+-H2OOIOHI+HIO3R1OOHR1CHOR1OHOOH4、頻哪醇重排（pinacolrearrangement）RR2+ROHR1CCR3R1CCR3OHOHR2【機(jī)理】RR2+RR2RR2H-H2O+R1CCR3R1CCR3R1CCR3OHOH+OHOHOH2R-H+ROR1CCR3R1CCR3R2+R2OH【注】①羥基脫水，老是優(yōu)先生成較穩(wěn)固的碳正離子。②在不一樣的烴基中，老是芳基優(yōu)先遷徙。不一樣的芳基，苯環(huán)上連有給電子基團(tuán)的優(yōu)先遷移。③要注意立體化學(xué)，離開(kāi)基團(tuán)所連的碳原子（若有手性的話）構(gòu)型發(fā)生轉(zhuǎn)變，因?yàn)槭且粋€(gè)共同反響，正確的機(jī)理描繪是RR2H+RR2-H+ROR1CCR3R1CCR3R1CCR3OHOH+OHR2OH2+CC④頻哪醇重排再有機(jī)中是特別廣泛的重排反響，只需在反響中形成HO構(gòu)造的碳正離子（即帶正電荷的碳原子的周邊碳上連有羥基），都能夠發(fā)生頻哪醇重排?！纠縋hPhH+PhOH3CCCCH3H3CCCCH3OHOHPhH3CCH3OCH3極性溶劑H3CCCCH3H3CCCCH3-I-OHICH3H3COPhNaNO2PhCCHCH3H3CCCHCH3OHNH2H+5、制醇1）烯烴制備①酸性水合RR2H2SO4ROHCR2R1R2R1R3【注】碳正機(jī)理，生成穩(wěn)固的碳正離子，可能重排。②羥汞化-脫汞反響RHg(OAc)2/H2ONaBH4RCH3CH2HO【特色】反響不發(fā)生重排，所以常用來(lái)制備較復(fù)雜的醇，特別是有體積效應(yīng)的醇。③硼氫化-氧化法RR21)B2H6ROHCR22)H2O2/OH-R1R2R1R3【特色】反馬氏規(guī)則，所以可合成伯醇，上兩種方法沒(méi)法合成。（2）格式試劑R+RR2+R2O+-R2MgXOMgXRCOHR1R1R1【例】OHOCH3MgClH2OCH3乙醚H+3）制備鄰二醇①順式鄰二醇稀冷KMnO4OH-HOOHOsO4，吡啶KOH乙醚H2OHOOH②反式鄰二醇（環(huán)氧化合物的水解）H2OH+

+OHOOHHOOH六、酚1、傅-克反響HOOHOHOH2SO4+OCO酚酞OCOHOOHO-OC+-OO2OHC-COO無(wú)色紅色2、傅瑞斯（Fries）重排ROHH氫鍵OOOOAlCl3R+OR低溫主高溫主【特色】產(chǎn)物很好分別，鄰位的產(chǎn)物可隨水蒸氣蒸出。3、與甲醛和丙酮反響OHOHOHHCHOCH2OHHH+或OH-+CH2OHOHOHHCHO酚醛樹(shù)脂（電木）C6H5OHCH2OHOOHCH3H++2H3CHOCOHCH3CH3【注】生成中藥工業(yè)原料雙酚A（bisphenolA），雙酚A可與光氣聚合生成制備高強(qiáng)度透明的高分子聚合物的防彈玻璃，它還能夠作為環(huán)氧樹(shù)脂膠粘劑。4、瑞穆-悌曼（Reimer-Tiemann）反響O-OHHNaOHH++CHCl3O【實(shí)質(zhì)】生成卡賓5、酚的制法1）磺酸鹽堿融法工業(yè)上的：SO3HSO3Na①+Na2SO3中和+SO2+H2OSO3NaONa+NaOH325℃～350℃+Na2SO3②融化ONaOH+SO2+H2OH+③+Na2SO3【例】CH3CH3CH3H2SO4中和堿熔酸化SO3HOH（2）、重氮鹽法NH2+-OHNNClNaNO2H2SO4/H2OHCl七、醚和環(huán)氧化合物1、醚的制法（1）威廉姆遜（Williamson）合成NaOR1RXROR1（2）烷氧汞化-脫汞Hg(OAc)2NaBH4RCH3RHCCH2OH-R1OHR1O【注】和羥汞化-脫汞反響相同，醇對(duì)雙鍵的加成方向切合馬氏規(guī)則。2、克萊森（Claisen）重排【機(jī)理】O

βγCH2CH=CH2OOHβγCH2CH=CH2OH3CCH3H3COHCH3

γβαCH2CH=CH2OHH3CCH3CH2CH=CH2αβγCH2OHCH3CH3αCH2CH=CHCH3OOCH3H3CH3CCH3αCHCH=CH2CH3OOH3CCH3H3CCH3CH3CHCHHH2CHCH2CH=CHCH3ααOHH3CCH3CH2CH=CHCH3α【注】近似的構(gòu)型也可發(fā)生重排【例】OOCH2H2CCH2CH3CH3H2CH3CCH3H3CCH3OOCH3OOCH2H3C3、冠醚ClHOOOOOO+KOH18-冠-6OOOOClHOOOOOHClClHOOOKOHOHClClHOOOOO二苯并18-冠-6【特色】冠醚性質(zhì)最突出就是他有好多醚鍵，分子中有必定的空穴，金屬例子能夠鉆到OOO+KOO空穴中與醚鍵絡(luò)合。O故有親水性。冠醚分子內(nèi)圈氧能夠與水形成氫鍵，它的外頭都是CH2構(gòu)造，又擁有親油性，所以冠醚能將水相中的試劑包在內(nèi)圈帶到有機(jī)相中，進(jìn)而加快反響，故稱(chēng)冠醚為相轉(zhuǎn)移催化劑。這類(lèi)加快非均相有機(jī)反響稱(chēng)為相轉(zhuǎn)移催化。4、環(huán)氧化合物（1）開(kāi)環(huán)①酸性開(kāi)環(huán)CCH+Nu-NuCCCC+OOOHH【注】不對(duì)稱(chēng)環(huán)氧化合物的酸性開(kāi)環(huán)方向是親核試劑優(yōu)先與代替許多的碳原子聯(lián)合?！纠縃3CH+H3CH3Cδ++HOROOHOHδ+δ+HOR-H+ROH3CHOH3COHδ+②堿性開(kāi)環(huán)-OC2H5HOCHOC2H5CCOC2H5CC25CCO-OHO【注】堿性開(kāi)環(huán)，親核試劑老是先攻擊空間位阻較小的，空間效應(yīng)?！纠喀?H3COC2H5OC2H5-OC2H5H3CH3CCHCHCH3CH3O--Oδ-OOC2H5H3C

CH

CHCH3OH【注】環(huán)氧開(kāi)環(huán)不論酸式仍是堿式開(kāi)環(huán)，離開(kāi)基團(tuán)（氧橋）的反位攻擊中心碳原子，溴負(fù)離子對(duì)溴鎓離子的攻擊?！纠?/p>

都屬于SN2種類(lèi)的反響，所以親核試劑老是從獲得反式開(kāi)環(huán)產(chǎn)物。這類(lèi)過(guò)程如同在烯烴加溴時(shí)，NaOC2H5HOC2H5H3C

O

H3C

OH

OC2H5H+H5C2OH3CHOC2H5OH3COH2）環(huán)氧的制備①過(guò)氧酸氧化RRCOOOHOCH2R②銀催化氧化（工業(yè)）RAg/O2OCH2R③β-鹵代醇H3CBr2/H2OHCOH-H3CH3C3CH2HOBrO-OBr八、醛和酮1、羰基上的親和加成（1）加氫氰酸RROHδ+δ-+-O+HCNCCN(H)R1(H)R1（2）與醇加成①縮醛的生成RHOR1OHHOR1OR1OCOR1H+RRCOR1HHH+H半縮醛縮醛【機(jī)理】R1R1RH+RR+ROHOR1OHO+CCOHHHHOHH+OH2R1ORRRR+-H+1OH++HOR1COR1OR1CRCOR1HHHOR1H【特色】縮醛擁有胞二醚的構(gòu)造，對(duì)堿、氧化劑穩(wěn)固，所以可用此法在合成中做羰基的保護(hù)。相同的方法也可制備縮酮，機(jī)理相同?！纠縊OOOHOCH2CH2OHH2H+H+Ni（3）加金屬有機(jī)化合物RR2MgXR2H3O+R2RCOHORCOMgX(H)R1R1R1+-CCHH2OCCHNaCCHOH+NH3ONaOH2、與氨衍生物的反響RH2NYR-H2ORO(H)R1CNHYNY(H)R1OH(H)R1【例】RH2NOHRNOHO肟(H)R1(H)R1RH2NNH2RONNH2腙(H)R1(H)R1RH2NNHC6H5RONNHC6H5苯腙(H)R1(H)R13、鹵仿反響OX2H+ORCCH3RCOHNaOHOHX2H+ORCOHRCHCH3NaOH【機(jī)理】OX2OOXX2RCCH3NaOHRCCH2RCHCXNaOHXOXOX2+RCCXRCOHHCX3NaOHXHOH【注】假如鹵素用碘的話，則獲得碘仿（CHI3）為黃色積淀，利用這類(lèi)現(xiàn)象能夠鑒識(shí)甲OH基醛、酮，還有這類(lèi)構(gòu)造的醇（RCHCH3）?！纠縊HOOCH3I2CH3I2H+OHNaOHNaOH4、羥醛縮合1）一般的羥醛縮合①堿催化下的羥醛縮合【描繪】在稀堿的作用下，兩分子醛（酮）互相作用，生成α、β不飽和醛（酮）的反響。OH-O2CH3CHOH3CCHCHCH【機(jī)理】-快+--2OH+HCH2COO2H2CCOHHCCOHHHHHCO慢HCCOH2OHH3CCO+-2HCH2CCOH3CC-HHOH3CCOHHH-H2OCH3CHCHCHO【實(shí)質(zhì)】實(shí)質(zhì)上是羰基的親和加成，她的親核試劑是一種由醛或酮自生成生的碳負(fù)離子，表現(xiàn)了α-H的酸性?！咀ⅰ繌姆错憴C(jī)理看出，醛要進(jìn)行羥醛縮合一定有α-H，不然沒(méi)法產(chǎn)生碳負(fù)離子親核試劑。當(dāng)有一個(gè)α-H一般逗留在脫水的前一步，形成α羥基醛。其實(shí)羥醛縮合反響，只需控制溫度就能夠逗留在羥醛產(chǎn)物。【例】OH-CHO2CH3CH2CH2CHOCH3CH2CH2CHCH2CH3OH-2CH3CH2CH2CHOCH3CH2CHCHCHO6℃～8℃OHCH2CH32H3CCHCHOOH-CH3H3CCHCHCCHOCH3CH3OHCH3②酸催化下的羥醛縮合【機(jī)理】++-HCH2H2CCOHH2CCOHH+HH稀醇式H2CH+HCC+H-+COHOH+CCOH3H2HH3CCOH供給活化羰基親核試劑HHCOH+HCHCH3CHCHCHOH3CCOH-H2OH

+OHH-H+【實(shí)質(zhì)】在酸催化反響中，親核試劑實(shí)質(zhì)上就是醛的稀醇式?！咀ⅰ克岬淖饔贸舜偈瓜〈际降纳赏?，還能夠供給活化羰基的醛分子。別的，在酸的條件下，羥醛化合物更簡(jiǎn)單脫水生成α、β不飽和醛（酮），因?yàn)樗崾敲撍拇呋瘎?。?）酮的縮合反響【例】OOH-CH32HCCH3H3CCCH2CCH33OHOOOAl[OC(CH3)3]3100℃二甲苯（3）分子內(nèi)縮合【注】分子內(nèi)縮合，一般是形成穩(wěn)固的五、六圓環(huán)，因?yàn)槲?、六圓環(huán)更穩(wěn)固?！纠縃-OH-H3CH3CCOCH3CCH3OOO-OH-OO（4）交錯(cuò)的羥醛縮合【描繪】?jī)煞N同時(shí)有α-H的醛（酮），可發(fā)生交錯(cuò)羥醛縮合，產(chǎn)物是混淆物。【注】①一般的羥醛縮合反響，最好是一個(gè)有α-H的醛（酮），和一個(gè)沒(méi)有α-H的醛（酮）反響?！纠縊CH3CHOO+OH-H3CCH3OCHOCHOO+C2H5CHOCH3【注】②跟酸堿催化的鹵代相同，當(dāng)脂肪酮有兩個(gè)不一樣的烴基的時(shí)候，堿催化縮合一般優(yōu)先發(fā)生在代替較少的α碳上，酸催化縮合發(fā)生在代替許多的α碳上。但這類(lèi)反響的選擇性不高，經(jīng)常獲得混淆物?！纠縊H-OOC6H5CHCHCC2H5H3CCH3+OHCC6H5+CH3OHC6H5CHCCCH3【注】③假如用體積較大的堿，如二異丙基氨基鋰（LDA）作縮合催化劑，使之基本上攻擊體積較小的一側(cè)?！纠縊OOHH3C1)CH3CHO/LDAHC3CH32)H+/HO2LDA=LiN[CH(CH3)2]25、醛（酮）的氧化1）Tollens，吐倫試劑【描繪】氫氧化銀溶液氨溶液，被稱(chēng)為吐倫試劑。Ag(NH3)2OHRCHORCOOH2）Fehling，菲林試劑【描繪】堿性氫氧化銅溶液用酒石酸鹽熔合，稱(chēng)為菲林試劑。Cu(OH)2/NaOHRCHORCOOH3）拜耶爾-維立格（Baeyer-Villiger）氧化【描繪】酮被過(guò)氧酸氧化成脂。OORCOOOHRCR1RCOR1【機(jī)理】OOOHORC+HOOCCH3RCOOCCH3R1R1OH+OOO+RCOR1-RCOR1+HOCCH3OCCH3【注】①不對(duì)稱(chēng)酮進(jìn)行拜耶爾-維立格氧化時(shí)，會(huì)有兩種可能，這主要看遷徙基團(tuán)的遷徙難度，芳基>叔烴基>伯烴基>甲基。②醛也可發(fā)生拜耶爾-維立格氧化反響，但因優(yōu)先遷徙基團(tuán)是氫，所以主要產(chǎn)物是羧酸，相當(dāng)于醛被過(guò)氧酸氧化?！纠縊OCH3OPhCOOOHCH3CHCl36、醛（酮）的復(fù)原（1）催化氫化H2RCHORCOOHNiRH2ROOHPtR1R1【注】好多基團(tuán)都能夠催化氫化，如碳碳雙鍵、碳碳三鍵、硝基、氰基，所以選擇催化氫化復(fù)原羰基的時(shí)候，要看好化合物能否還有其余能夠催化氫化的基團(tuán)。2）用LiAlH4、NaBH4復(fù)原R1)LiAlH4RO2)H2O,H+OH(R1)H(R1)HR1)NaBH4RO2)H2O,H+OH(R1)H(R1)H【特色】NaBH4復(fù)原醛、酮的過(guò)程與LiAlH4近似，但它的復(fù)原能力不如LiAlH4的強(qiáng)。也正因這樣，NaBH4擁有較高的選擇性，即NaBH4對(duì)醛、酮的復(fù)原不受脂基、羧基、鹵基、氰基、硝基等基團(tuán)的擾亂，而這些基團(tuán)都能被LiAlH4復(fù)原。3）①麥爾外因-彭多夫（Meerwein-Ponndorf）復(fù)原R(CH3)2CHOHROO(R1)H[(CH3)2CHO]3Al(R1)H【機(jī)理】[(H3C)2HCO]AlOOCH3OAl[OCH(CH3)2]OCH+H3CR1CCH3R1RHCH3ROAl[OCH(CH3)2]H3CRR1CH+CHOHCHOH+[(CH3)2CHO]3AlRH3CR1②歐芬腦（Oppenauer）氧化R(CH3)2COROHO(R1)H[(CH3)2CHO]3Al(R1)H【注】麥爾外因-彭多夫復(fù)原的逆反響，就是歐芬腦氧化?！咎厣葵湢柾庖?彭多夫復(fù)原和歐芬腦氧化，他們都擁有高度的選擇性，對(duì)雙鍵、叁鍵或許其余易被復(fù)原或易被氧化的官能團(tuán)都不發(fā)生作用。【例】O麥爾外因-彭多夫OHPhCHCHCPhPhCHCHCHPh（4）雙分子復(fù)原OMgH+CH3CH3H+CH3OH3CCCH3H3CCCCH3苯H3CCCCH3OHOHCH3OMgH+H+苯OHOHO【特色】雙分子復(fù)原的產(chǎn)物是鄰二醇，能夠在酸的作用下發(fā)生頻哪醇重排。5）克萊門(mén)森（Clemmensen）復(fù)原OZn-HgRCR1RCH2R1濃HCl,【特色】羰基復(fù)原成亞甲基【注】不合用α、β不飽和醛（酮），雙鍵對(duì)其有影響。（6）烏爾夫-基日聶耳（Wolff-Kishner）復(fù)原和黃鳴龍改良法OR1+KOHRCH2NNH2RCH2R1高溫，高壓OH2NNH2,NaOHRCH2R1RCR1(HOCH2CH2)2O,【特色】羰基復(fù)原成亞甲基【注】不合用α、β不飽和醛（酮），會(huì)生成雜環(huán)化合物（7）硫代縮醛、酮復(fù)原RH+RR1H2RCH2O+HSCH2CH2SHSSNi(或BF3)RR11【特色】羰基復(fù)原成亞甲基，該反響合用于α、β不飽和醛（酮），反響不受碳碳雙鍵影響。8）康尼查羅（S.Cannizzaro）反響，歧化反響【描繪】沒(méi)有α-H的醛與濃堿共熱，生成等摩爾的相應(yīng)醇和羧酸。O濃NaOHAr+CH2OHArCOOHArH【機(jī)理】OArOOH-HH--+ArArCOArCOOArCH2OHHOH【注】①有α-H的醛會(huì)發(fā)生羥醛縮合。②不一樣沒(méi)有α-H的醛也可發(fā)生歧化反響，主要誰(shuí)的羰基開(kāi)朗，氫氧根就先攻擊它，它就生成羧酸，另一個(gè)生成醇?！纠繚釴aOHPhCHO+HCHOPhCH2OH+HCOOHCa(OH)2CH2OH3HCHO+CH3CHOHOCH2CCHO羥醛縮合CH2OHCH2OHCa(OH)2CH2OHHOCH2CCHO++CH3COOHCH3CHOHOCH2CCH2OHCH2OH歧化反響CH2OH7、維狄希（Witting）反響CO+(C6H5)3PCR2CCR2+(C6H5)3PO醛酮維狄希試劑維狄希試劑的制備+Sn2+-(C6H5)3PRCH2X(C6H5)3PCHRXHn-C4H9Li(C6H5)3PCR2+LiX+C4H10-HX8、安眠香縮合【描繪】在CN-的催化下，兩分子苯甲醛縮合生成二苯基羥乙酮，后者俗稱(chēng)安眠香，所以該反響叫做安眠香縮合。CN-OHO2C6H5CHOC6H5CHCC6H5C2H5OH-H2O【機(jī)理】-CNH2OCN-CNOH-C6H5COHC6H5COC6H5COHOH-HOH-HH2OC6H5COCNHH2OCNH-HC6H5CCC6H5C6H5CCC6H5C6H5COH-CNOH-OHOHOHOOH-CNH-CNHC6H5CCC6H5C6H5CCC6H5H2O-OOHOOH【注】該反響合用于芬芳醛，但當(dāng)芳環(huán)上有吸電子基團(tuán)或給電子基團(tuán)時(shí)，反響都不發(fā)生。NO2CHOCH3OCHO如和都不發(fā)生安眠香縮合，可是將兩者的混淆物在CN-作用下卻能夠發(fā)生交錯(cuò)的安眠香縮合。【例】+CN-OHONO2CHOCH3OCHONO2CCOCH3H9、與PCl5反響PCl5ClCOCCl10、貝克曼（Beckman）重排【描繪】酮與羥氨反響生成肟，后者在PCl5或濃H2SO4等酸性試劑作用下生成酰胺。RPCl5ONR1CNHRR1OH【機(jī)理】RNH+R-H2O+H2ONR1CNRR1OHR1+OH2+-H+OHOOH2R1CNRR1CNRR1CNHR【注】分子內(nèi)的反式重排。假如轉(zhuǎn)移基團(tuán)含有手性碳原子，則該碳原子構(gòu)型保持不變（這里的構(gòu)型不變，是說(shuō)本來(lái)和碳相連的鍵，直接和氮相連，不是那種從反面攻擊的Sn2反響，構(gòu)型翻轉(zhuǎn)，可是這其實(shí)不可以保證R、S不變，畢竟判斷手性的時(shí)候N比C大）?！纠縋Cl5NNHOHOPCl5NNHOHO11、α、β不飽和醛、酮的反響1）親和加成①與HCN加成【描繪】α、β不飽和酮與HCN反響，主假如生成1，4加成產(chǎn)物。而α、β不飽和醛與HCN反響，則主要生成1，2加成產(chǎn)物。OCNOHCNRCHCHCR1RCHCH2CR1生成稀醇式，重排為酮式ORCHCHCH

OHHCNRCHCHCHCN②與格式試劑加成【注】α、β不飽和醛、酮與格式試劑反響，主要取決于他們的構(gòu)造，羰基上連有較大基團(tuán)，主假如1，4加成，假如上見(jiàn)碳上（C4）所連基團(tuán)大，則以1，2加成為主。【例】OC6H5MgBrH3O+OHC6H5CHCHCHC6H5CHCHCH乙醚C6H5OC6H5MgBrH3O+OC6H5CHCHCC6H5C6H5CHCH2CH乙醚C6H5③與烴基鋰加成【特色】烴基鋰與α、β不飽和醛、酮反響，主要發(fā)生在1，2加成?！纠縊C6H5LiH2OOHC6H5CHCHCC6H5C6H5CHCHCC6H5C6H5④與二烴基銅鋰加成【特色】烴基鋰與α、β不飽和醛、酮反響，主要發(fā)生在1，4加成?！纠緾H3O(CH2=CH)2CuLiH2OCH3OH3CCCHCCH3H2CCHCCH2CCH3乙醚CH3OOLiCu(CH3)2H2O乙醚CH3CH3CH3（2）親電加成【注】α、β不飽和醛、酮與親電試劑，一般都發(fā)生在1，4加成?！纠縊O+HBr(g)Br（3）復(fù)原反響①使羰基復(fù)原A、麥爾外因-彭多夫復(fù)原O麥爾外因-彭多夫OHRCHCHCR1RCHCHCHR1B、用LiAlH4復(fù)原OOHLiAlH4②使雙鍵復(fù)原【描繪】采納控制催化氫化或用金屬鋰-液氨，可使α、β不飽和醛、酮分子中雙鍵被復(fù)原，而保存羰基?！纠縊OH2Pt-CCH3CH3CH3CH3LiH+NH3OO12、醛、酮的制法（1）氫甲醛化法CO,H2,Co2(CO)8RCH2CH2CHO+RCHCH3RCHCH2,壓力CHO【注】不對(duì)稱(chēng)稀獲得兩種醛的混淆物，一般以直鏈烴基醛為主。13、蓋德曼-柯赫（Gattermann-Koch）反響【描繪】在催化劑存在下，芳烴和HCl、CO混淆物作用，能夠值得芳醛。CHOAlCl3+CO+HClCu2Cl2【注】芳環(huán)上有烴基、烷氧基，則醛基按定位規(guī)則導(dǎo)入，以對(duì)位產(chǎn)物為主。假如芳環(huán)上帶有羥基，反響成效不好；假如連有吸電子基團(tuán)，則反應(yīng)不發(fā)生?！纠緾H3CH3AlCl3+CO+HClCu2Cl2CHO2）、羅森孟德（Rosenmund）復(fù)原RO2Pd/BaSO4+HRCHO喹啉+SCl【特色】在此條件下，只好使酰氯復(fù)原為醛，而醛不會(huì)進(jìn)一步復(fù)原成醇?！纠縊ClOHPd/BaSO4H2喹啉+SClCl（3）、酰氯與有機(jī)金屬試劑反響RRR九、羧酸1、成酰鹵2、成酰胺3、復(fù)原成醇4、脫羧反響y=R

O苯H3O+O+R`2CdRCR`ClO-78℃O+R`2CuLiRCR`乙醚ClO-78℃O+R`MgXRCR`Cl乙醚SOCl2RCOOHRCOClPX3RCOOHRCOXPX5RCOOHRCOXRCOOH+NH3RCONH21)LiAlH4RCOOHRCH2OH2)H2OyCH2COOHyCH3+CO2OOC,HOC,CN,NO2,Ar【注】同一個(gè)碳上煉油羧基和另一個(gè)拉電子基團(tuán)的化合物都簡(jiǎn)單發(fā)生脫羧反響，羧基直接煉油拉電子基團(tuán)，也很簡(jiǎn)單脫羧。5、漢斯狄克（Hunsdiecker）反響【描繪】純的干燥的羧酸銀鹽在四氯化碳中與溴一同加熱，能夠放出二氧化碳生成溴代烴。Br2/CCl4RCOOAgRBr+CO2+AgBr【機(jī)理】自由基機(jī)理【特色】不論脂肪酸，仍是芬芳酸都可經(jīng)過(guò)這個(gè)門(mén)路脫羧。6、柯西（Kochi）反響Pb(CH3COO)4RCOOHRClLiCl【機(jī)理】自由機(jī)理【注】一般羧酸α碳連有2個(gè)或3個(gè)烴基時(shí)收率最好，直鏈脂肪酸收率稍差，芬芳酸收率很低，脂環(huán)酸一般收率較高?！纠緾OOH

ClPb(CH3COO)4LiCl+ClCH3CH3CH37、柯?tīng)柊兀↘olbe）電解【描繪】脂肪酸鈉鹽或鉀鹽的濃溶液電解放出二氧化碳獲得兩個(gè)羧酸烴基相偶聯(lián)的產(chǎn)物。電解2RCOONa+2H2ORR+2CO2+H2+2NaOH【機(jī)理】自由基歷程O(píng)O陽(yáng)極R-eRO-OO-CO2RRRRO陰極H2O+e-HO+1/2H2【例】電解2KOOC(CH2)3COOC2H5C2H5OOC(CH2)6COOC2H58、α鹵代反響【描繪】據(jù)喲α氫的羧酸在少許紅磷或三溴化磷存在下與溴發(fā)生反響，獲得α溴代酸。PBr3RCH2COOH+Br2RCHBrCOOH9、二元酸熱分解反響HOOCCOOHCO2+HCOOH脫羧HOOCCH2COOHCO2+CH3COOHOCOOHOCOOHOO失水COOHOCOOHOCH2COOHO+CO2+H2OCH2COOH脫羧并失水CH2COOHO+CO2+H2OCH2COOHHOOC(CH2)nCOOH聚酐n>510、羧酸的制法（1）烴氧化KMnO4/H+RCHCHR`RCOOH+R`COOHCH3COOHKMnO4/H+（2）腈的水解H3O+RCNRCOOH【注】氰多有鹵代烴與氰化鈉反響合成。但要注意，有些鹵代烴與氰化鈉反響主要生成除去產(chǎn)物，如叔鹵代烴。芬芳鹵代烴不開(kāi)朗，一般不與氰化鈉作用。這個(gè)弊端可由格式試劑法去填補(bǔ)。（3）由格式試劑加二氧化碳制備1)CO2RMgXRCOOH2)H+/H2O【注】格式試劑的制備也是有限制的，比方有羥基的鹵代烴，這時(shí)就用腈水解法。十、羧酸衍生物1、酰氯的代替反響OHOHRCOHOORCCl+HOR`RCOR`O

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ClHClHNH2RCNH2+HCl【注】該反響實(shí)質(zhì)上是在氧氮上導(dǎo)入?；?，所以酰氯是一個(gè)優(yōu)秀的?；瘎??！纠縊CClOCCl2、酸酐的代替反響

O+OH吡啶COO+HNNaOHCNH2OOHOHRCOH+OOORCOCR+HOR`RCOR`+OHNH2RCNH2+

RCOOHRCOOH+RCOONH4【注】酸酐也是優(yōu)秀的?；瘎！纠縊OCH3OHOCHC2H5O+H3CCH2CHCH3COOHO3、酯的代替反響H+(orOH-)RCOOR1+H2OH+(orR2O-)RCOOH+RCOOR1+R2OHRCOOR2+RCOOR1+NH3RCONH2+【例】

R1OHR1OHR1OHOCOOEtH2NC2H5O-HNH2C+OOCOOEtH2NNHO脲巴比土酸4、腈的反響RCNRCNRCN

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H+(orOH-)H+(orOH-)H2ORCONH2RCOOH水解H2O+無(wú)水HClNH2H+R1OHRCOR1Cl-RCOOR2醇解H2ONH4ClNHNH3R氨解150℃，壓力NH25、羧酸衍生物和格式試劑反響OOMgXO1)R1MgXOHR+R1MgXRRRCClCClCR12)H+/H2OCR1R1R1OOMgXO1)R1MgXOHRCOR2+R1M