利用X射線進行元素分析-復(fù)旦大學(xué)物理教學(xué)試驗中心FudanPhysics

利用X射線對固體樣品進行元素分析（復(fù)旦大學(xué)材料科學(xué)系張芷英上海200433）摘要：本文利用吸收邊的莫塞萊定律以及吸光度的Lambert-Beer定律討論了用萊寶X光儀對固體樣品進行元素定性、定量分析的可行性與方法。關(guān)鍵詞：X射線、元素分析、吸收邊、分辨率、吸光度。一、引言在X光系列實驗中，在實驗六“檢驗?zāi)R定律”中，發(fā)現(xiàn)元素的吸收邊k與元素的原子序數(shù)有如下關(guān)系：1ZRkk即特定元素對于X光的吸收存在特定的吸收邊，即在k處吸收系數(shù)a陡然下降，在實驗中我們得到 Zr的吸收邊圖像如下圖一所示。吸收邊表現(xiàn)了特定元素的存在，對于需要進行元圖一 實驗得到的 Zr吸收邊曲線素分析的樣品，只要觀測其X光吸收系數(shù)曲線，對于每個吸收邊進行分析，就可以得到樣品元素成分的定性信息。二、 X射線的吸收為什么元素的吸收曲線上會出現(xiàn)吸收邊呢？我們可以將元素的吸收邊分為 K吸收邊、L吸收邊、M吸收邊，在L吸收邊中又含有三個小的吸收邊LI、LII、LIII，在有五個小的吸收邊MI、MII、MIII、MIV、MV。這是因為當(dāng)光子的能量足以使一個1S電子脫離原子時，將引起原子的電離能級共振吸收，此時吸收系數(shù)有了突然的增加；當(dāng)光子波長增大，光子能量減LII小不足以激發(fā)該電子電離時，原子不LI再共振吸收光子，此時吸收系數(shù)驟然下降，對應(yīng)于一個吸收邊沿；當(dāng)光子波長減小，能量增大時，X射線的能量已超出電子逸出功的范圍，使光電效應(yīng)達(dá)到飽和，多余的能量穿透過吸K收體，此外光子的貫穿能力也增強了，隨著波長的進一步減小，吸收系數(shù)進一步下降，這對應(yīng)于K吸收邊。同樣，LI表示光子的能量足以使一個2S電子脫離原子的吸收邊，LII和LIII分別表圖二示使2P1/2和2P3/2層上的電子脫離原子的吸收邊（如右圖二示）。圖一中Zr只有單一吸收邊，對應(yīng)的是K吸收邊。由上面的物理圖像我們可以很好的解釋莫塞萊定律。由玻爾理論光譜項為TnlEnl1RAZ2hcn

吸收邊則含LIII2P3/22P1/22S1S其中RA為里德伯常數(shù)， 為激發(fā)電子的屏蔽數(shù)。對 K 線波數(shù)為2RAZK此即莫塞萊定律。屏蔽數(shù)對依賴于被測元素是輕核、中等核還是重核，據(jù)有關(guān)資料顯示它們大致分別為1、3.6和7.4。三、 用萊寶實驗儀分析的分辨率可行性我們還要考慮實驗儀能否將元素的吸收邊分得足夠開的問題。 對于實驗中 Zr、Mo、Ag、In的吸收邊數(shù)據(jù)如下元素 Zr Mo Ag In原子序數(shù)Z40424749吸收邊k0.760.40.648.20.743.30.766.8（pm）由表格中數(shù)據(jù)可見每隔一個原子序數(shù)吸收邊的間隔大致在2pm左右，實驗中單色器是由NaCl晶體衍射來實現(xiàn)。當(dāng)=0.1時，由布拉格衍射公式2dsin可得一級衍射波長為=0.988pm的位置，此時對應(yīng)=0.1的=2dsinsin(0.1)=0.988pm。最大理論上應(yīng)該可以去到45，當(dāng)=45時，一級衍射波長=400.22pm的位置，此時對應(yīng)于=0.1的=2dsinsin(0.1)=0.699pm。實際上=0.988pm的X光是無法激發(fā)出來的，考慮短波限，高壓設(shè)為35kV時，minhc/eU=35.47pm，它對應(yīng)的衍射角為=3.59。下面再具體分析一下與Z的關(guān)系?？紤]相鄰的兩個元素Z1和Z2=Z1+1，由莫塞萊定律有11Z222=K1K2=Z12RZ22=22RZ1RZ1Z2Z1Z22Z2Z1=22RZ1Z2考慮Z1Z2，并用Z表示則有2Z212=2實際RZ2ZRZ3可見隨著Z的增大逐漸減小，給幾個具體的例子，當(dāng)Z=15時，實際54pm，而當(dāng)Z=50時，實際1.458pm，此時能分辨的0.98pm，還是大致可以分辨的。由此可見可以分辨最小約1pm的距離，在約35.47~400.22pm的范圍，由莫塞萊公式1RZ2可得Zk的范圍在15~51，于是我們發(fā)現(xiàn)輕核和重核元素在該kK方法中是無法分析的，只有中等核素能夠分析的。實際上，對于重核無法分析是因為其 K線激發(fā)能太大所致，我們可以采用激發(fā)能較小的L線來進行分析。由前面分析可知，對于L線的莫塞萊定律，右邊應(yīng)乘上一個1，即2211222RAZLL這樣L就會大于K了，能量減小，可以激發(fā)了。此時，對應(yīng)于在約35.47~400.22pm的范圍的Zk的范圍為30~101。另外，實際譜線的實際也會相應(yīng)地增大4倍，當(dāng)Z=80時，實際1.424pm，這時能分辨的0.983pm，大致可以分辨。所以實際能測量的 Z范圍大致在 30~80。可見，對于中等重核可用 K吸收邊來測量，我們平時用到的很大一部分金屬都屬于這個范圍，如 Ti、Mn、Fe、Ni、Cu、Zn、Ge、Zr、Mo、Ag、In、Sn等，且此范圍屏蔽常數(shù)變化也不大，簡化了分析。而對于重核則可用 L吸收邊來進行。四、

定性分析進行定性分析的目的是測出固體樣品中所含元素的組成。其設(shè)計實驗步驟如下：1. 首先將固體樣品制成一定厚度的薄片，并將之貼在 X射線出射縫上，或制作一個支架，將其放在出射縫和靶臺之間，并保證能夠擋住 X光的光路。2. 在靶臺上裝上

NaCl

晶體，然后設(shè)置高壓為

35kV、管流

1mA，角步幅

=0.1

，按COUPLED

按鈕，激活靶與傳感器角掃描耦合，設(shè)置靶位角

min=3.6

，

max

45

，設(shè)置測量時間

t=5s。打開程序，按SCAN啟動測量和數(shù)據(jù)采集。4.采集完畢后，打開Setting對話框，在Crystal選項卡中單擊EnterNaCl以將角度換算為波長。切換到Transmission頁，由衍射譜生成透射譜分布。5.在程序中，用DrawK-Edges選項，標(biāo)出每個K邊的范圍，以得到每個吸收邊的k值，若還出現(xiàn)了L邊，則還需測量L的值。通過各吸收邊值用莫塞萊公式計算出它們對應(yīng)的元素核電荷數(shù)，以確定元素成分。五、

定量分析的理論基礎(chǔ)進行定量分析是要將固體樣品中的各元素的濃度求出，其理論依據(jù)是收定律。由Lambert-Beer吸收定律可知：

Lambert-Beer

吸A

ilcii式中

A為吸光度，

i為各元素的吸收系數(shù)，

l為樣品厚度，

ci

為各元素在樣品中的摩爾濃度，求和對所有的元素進行。實際上在各元素的吸收邊頂端附近，只有該元素有較大的吸收系數(shù)，略去其他元素的干擾，上式可改寫為：A lc于是只要測得吸光度、吸收系數(shù)和樣品厚度就可以得到樣品中某元素的濃度值。樣品的厚度可用游標(biāo)卡尺或螺旋測微器進行測量，吸光度也可測量，但是吸收系數(shù)卻是不得而知的，怎么樣來獲得吸收系數(shù)的信息呢？我們可以采用已知濃度的標(biāo)準(zhǔn)樣品來進行對比而獲得吸收系數(shù)的信息。例如我們要分析一塊鐵片中含鎳的多少， 首先我們先測量一塊純鎳樣品在鎳吸收邊頂端的吸光度和厚度A0、l0，繼而測量樣品的吸光度和厚度A1和l1，由吸收定律可知A0l0c0l0A1l1c上面考慮到純樣品 c0=100%，將上面兩式相除便得到l0A1l1A0當(dāng)然，還需要考慮標(biāo)樣和試樣有可能存在差異導(dǎo)致略有差異的情況，導(dǎo)致這些差異的主要因素可能是樣品厚度差異可能導(dǎo)致吸收系數(shù)的變化，由于X光準(zhǔn)直性不是很好，樣品的大小和擺放的位置均可能對吸光度造成影響。所以在使用標(biāo)樣時應(yīng)盡量選用和試樣厚度相近、大小相似。濃度本身也可能對吸光度造成影響，為了提高測量準(zhǔn)確度，在有條件的情況下，可以配置多個和試樣相近的不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)樣品，然后利用這些標(biāo)樣的吸光度Ai和lici繪出擬合直線，由擬合直線以及待測樣品吸光度A直接得出待測濃度c。前面考慮的是各元素吸收邊靠得不近的情況下，各自計算吸收邊吸光度的情況，但若有兩元素吸收邊靠得很近，則需要聯(lián)系方程來求解?？傊瑸榱吮M量提高測量的準(zhǔn)確度，應(yīng)該使對比用的標(biāo)準(zhǔn)樣品的情況與待測樣品盡量相似。六、 定量分析定量分析設(shè)計實驗步驟如下：1.~4.與定性分析中大致相同， 不同的地方是對每一個特定元素分析時， 只需對它的吸收邊附近范圍波長范圍內(nèi)進行測量，這樣可以大大減小測量角度范圍，提高實驗效率。5.將各標(biāo)樣與試樣進行上述實驗得到各自在吸收邊附近同一點的吸光度值。6.利用標(biāo)樣的吸光度Ai和lici計算出擬合直線，由擬合直線以及待測樣品吸光度A得出待測濃度c。七、總結(jié)以上得出了利用X射線透射固體樣品以測量其所含元素及其濃度的定性定量分析的實驗原理與具體方法?？梢钥闯鏊峁┝艘环N簡便的新途徑，做定性分析時比較簡單，能一次測出所有元素成分。但是它測量比較麻煩；定量分析時必須有已知濃度的標(biāo)準(zhǔn)樣品，但一般來說要配置確定濃度的固體樣品是很麻煩的，所以用純金屬可能比較容易做到一點，但這又容易造成對Lambert-Beer吸收定律的偏差；定量分析每次只能測量一種元素成分；由于屏蔽常數(shù)的不恒定，定性分析時存在一定誤差。該方法存在的缺陷還很多，有待進一步改善。本來在設(shè)想時打算用該方法去試著定性分析一下一元硬幣的成分，并定量分析個別元素（如Fe、Ni）的含量，但實驗時發(fā)現(xiàn)由于硬幣太厚，即使X光最強時，GM計數(shù)器檢測到透射強度也只有0、1/s左右，無法實現(xiàn)測量。由于時間倉